CN1167568A - 含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂 - Google Patents
含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1167568A CN1167568A CN 96115551 CN96115551A CN1167568A CN 1167568 A CN1167568 A CN 1167568A CN 96115551 CN96115551 CN 96115551 CN 96115551 A CN96115551 A CN 96115551A CN 1167568 A CN1167568 A CN 1167568A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- compound
- bactericide
- replacement
- disease
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂,通式(I)用于防治由卵菌亚纲病原菌产生的病害,对霜霉病,疫霉病,腐霉病有特效。
Description
德国专利公开3541716,3615488都报道过具有杀菌活性的二苯基丙烯酰胺类化合物,该类化合物对作物病害的防治效果欠佳,还需要活性更优的化合物。在防治黄瓜霜霉病中,甲霜灵、乙磷铝、百菌清、普力克等杀菌剂的防治效果均不够理想。为满足农业、园艺上的要求,本发明提供了新的含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂及其制剂。
本发明的含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂化合物的通式为:上式中:
R1、R2=C1~6烷基、C1~6卤代烷基、C1~6烷氧基-C1~6烷基、C1~6卤代烷氧基-C1~6烷基、C3~6环烷基、C3~6环烷基-C1~6烷基、C2~6烯基、C2~6炔基、(取代)芳基、(取代)芳基-C1~3烷基。R1、R2可相同或不同,还可组成五、六圆环。
R3=氢、卤素、氰基、硝基、三唑基、吡唑基、咪唑基、C1~6烷基、C1~6烷氧基。
X=氧、硫或NH。
Z=键或氧。
R4、R5=氢、C1~6烷基、C2~6烯基、C2~6炔基、C1~6烷氧基-C1~6烷基、C1~6卤代烷氧基-C2~6烯基、C1~6卤代烷氧基-C2~6炔基、C1~6卤代烷基、C1~6烷(氧)基羰基、(取代)胺基羰基、C3~6环烷基、C3~6环烷基-C1~6烷基、(取代)芳基-C1~3烷基、(取代)芳基羰基。R4、R5可相同或不同,还可组成五圆环或六圆环,如三唑基、吡唑基、咪唑基、四氢吡咯、吗啉、哌啶、哌嗪、哒嗪、异恶唑基。
标题化合物中的烷基、烯基、炔基指的是直链或支链烷基、烯基、炔基、卤代烷基可为卤素取代的直链或支链烷基。
(取代)芳基是指卤素、氰基、硝基、烷氧基、苯基、羧基、烷氧基羰基、胺基取代的苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三唑基、吡唑基、咪唑基、哒嗪基,取代基的数目为0~5。
本发明的化合物中,具有较高活性的有:化合物1、3-(4-氟苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉化合物2、3-(4-氟苯基)-3-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)丙烯酰吗啉化合物3、3-(4-氟苯基)-3-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)丙烯酰吗啉化合物4、3-(4-氟苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)-N-甲氧基-N-甲基丙烯酰胺化合物5、3-(4-氟苯基)-3-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)-N-甲氧基-N-甲基丙烯酰胺化合物6、3-(4-氟苯基)-3-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)-N-甲氧基-N-甲基丙烯酰胺本发明的标题化合物可通过以下方法制得:方法一 反应式如下:方法二 反应式如下:
方法一和方法二均是在强碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠)存在下于惰性溶剂(苯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺)中于0℃至溶剂沸点温度下反应0.5~24小时制得。
中间体(V)在氯化剂氯化亚砜、三氯氧磷、三氯化磷、草酰氯、光气存在下,于惰性溶剂(苯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷)中于0℃至溶剂沸点温度下反应0.5~24小时制得。方法四 反应式如下:
将(I)(X=O)溶于惰性溶剂(二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、乙腈)中,在碱(三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾)存在下同五硫化二磷于-25℃至溶剂沸点温度反应0.5~24小时,处理后制得标题化合物(I)。
本发明的标题化合物的通式(I),包括表1~5所示的化合物:表1R1 R2 R3 X Z R4 R5C3 CH3 H O - CH3 CH3CH3 CH3 CN O - CH3 CH3CH3 CH3 H O - CH3 C2H5CH3 CH3 H O - CH3 C3H7nCH3 CH3 H O - CH3 C3H7iCH3 CH3 H O - CH3 C4H9nCH3 CH3 H O - CH3 C4H9iR1 R2 R3 X Z R4 R5CH3 CH3 H O - CH3 C5H11nCH3 CH3 H O - C2H5 C2H5CH3 CH3 H O - C2H5 C3H7nCH3 CH3 H O - C2H5 C3H7iCH3 CH3 H O - C2H5 C4H9nCH3 CH3 H O - C2H5 C4H9iCH3 CH3 H O - C2H5 C5H11nCH3 CH3 H O - C3H7n C3H7nCH3 CH3 H O - C3H7n C3H7iCH3 CH3 H O - C3H7n C4H9nCH3 CH3 H O - C3H7n C4H9iCH3 CH3 H O - C3H7n C5H11nCH3 CH3 H O - C3H7i C3H7iCH3 CH3 H O - C3H7i C4H9nCH3 CH3 H O - C3H7i C4H9iCH3 CH3 H O - C3H7i C5H11nCH3 CH3 H O - C4H9n C4H9nCH3 CH3 H O - C4H9n C4H9iCH3 CH3 H O - C4H9n C5H11nCH3 CH3 H O - CH3
CH3 CH3 H O - CH3
CH3 CH3 H O - CH3
CH3 CH3 H O - C2H5
CH3 CH3 H O - C3H7
CH3 CH3 H O - CH3 CH2C≡CHCH3 CH3 H O - CH3 CH2CH=CH2CH3 CH3 H O - CH3 CH2C≡CCH3CH3 CH3 H O - CH3 CH2OCH3CH3 CH3 H O - CH3 CH2CH2OCH3CH3 CH3 H O - CH3 CH2OCH2CH3CH3 CH3 H O - CH3 CH2CH2OC2H5CH3 CH3 H O - CH3 CH2PhR1 R2 R3 X Z R4 R5CH3 CH3 H O - CH3 CH2Ph-4-CICH3 CH3 H O - CH3 CH2Ph-4-FCH3 CH3 H O - CH3 CH2Ph-3,4-CI2CH3 CH3 H O - CH3 CH2Ph-4-OCH3CH3 CH3 H O - CH3 CH2Ph-4-CH3CH3 CH3 H O - CH3 CH2(CH3)PhCH3 CH3 H O - CH3 CH2CF3CH3 CH3 H O - CH3 CH2PhCH3 CH3 H O - CH3 CH2Ph-4-CICH3 CH3 H O - CH3 CH2Ph-4-FCH3 CH3 H O - CH3 CH2Ph-3,4-CI2CH3 CH3 H O - C2H5 CH2C≡CHCH3 CH3 H O - C2H5 CH2CH=CH2CH3 CH3 H O - C2H5 CH2PhCH3 CH3 H O - C2H5 CH2C≡CCH3CH3 CH3 H O - C2H5 CH2OCH3CH3 CH3 H O - C2H5 CH2CH2OCH3CH3 CH3 H O - C2H5 CH2OCH2CH3CH3 CH3 H O - C2H5 CH2CH2OC2H5CH3 CH3 H O - C3H7 CH2C≡CHCH3 CH3 H O - C3H7 CH2CH=CH2CH3 CH3 H O - C3H7 CH2C≡CCH3CH3 CH3 H O - C3H7 CH2PhCH3 CH3 H O O CH3 CH3CH3 CH3 H O O CH3 C2H5CH3 CH3 H O O CH3 C3H7nCH3 CH3 H O O CH3 C3H7iCH3 CH3 H O O CH3 C4H9nCH3 CH3 H O O CH3 C4H9iCH3 CH3 H O O CH3 CH2OCH3CH3 CH3 H O O CH3 CH2CH2OCH3CH3 CH3 H O O CH3 CH2OCH2CH3R1 R2 R3 X Z R4 R5CH3 CH3 H O O CH3 CH2CH2OC2H5CH3 CH3 H O O CH3 CH2C≡CHCH3 CH3 H O O CH3 CH2CH=CH2CH3 CH3 H O O CH3 CH2C≡CCH3CH3 CH3 H O O CH3 CH2PhCH3 CH3 H O O CH3 CH2Ph-4-CICH3 CH3 H O O CH3 CH2Ph-4-FCH3 CH3 H O O CH3 CH2Ph-3,4-CI2CH3 CH3 H O O CH3 CH2Ph-4-OCH3CH3 CH3 H O O CH3 CH2Ph-4-CH3CH3 CH3 H O O CH3 CH2(CH3)PhCH3 CH3 H O O C2H5 CH3CH3 CH3 H O O C2H5 C2H5CH3 CH3 H O O C2H5 C3H7nCH3 CH3 H O O C2H5 C3H7iCH3 CH3 H O O C2H5 C4H9nCH3 CH3 H O O C2H5 CH2C≡CHCH3 CH3 H O O C2H5 CH2CH=CH2CH3 CH3 H O O CH3 CH2C≡CCH3CH3 CH3 H O O C2H5 CH2OCH3CH3 CH3 H O O C2H5 CH2CH2OCH3CH3 CH3 H O O C2H5 CH2OCH2CH3CH3 CH3 H O O C2H5 CH2CH2OC2H5CH3 CH3 H O O C2H5 CH2PhCH3 CH3 H O O C2H5 CH2Ph-4-CICH3 CH3 H O O C2H5 CH2Ph-4-FCH3 CH3 H O O C2H5 CH2Ph-3,4-CI2CH3 CH3 H O O C2H5 CH2Ph-4-OCH3CH3 CH3 H O O C2H5 CH2Ph-4-CH3CH3 CH3 H O O C2H5 CH2(CH3)PhCH3 CH3 H O O CH2OCH3 CH2C≡CHCH3 CH3 H O O CH2OCH3 CH2PhR1 R2 R3 X Z R4 R5CH3 CH3 H O O CH2OCH3 CH2OCH3CH3 CH3 H O O CH2CH=CH2 CH3CH3 CH3 H O O CH2CH=CH2 CH2CH=CH2CH3 CH3 H O O CH2CH=CH2 C2H5CH3 CH3 H O O CH2CH=CH2 C3H7nCH3 CH3 H O O CH2CH=CH2 CH2PhCH3 CH3 H O O CH2CH=CH2 CH2Ph-4-CICH3 CH3 H O O CH2CH=CH2 CH2Ph-4-FCH3 CH3 H O O CH2C≡CH CH3CH3 CH3 H O O CH2C≡CH C2H5CH3 CH3 H O O CH2C≡CH CH2C≡CHCH3 CH3 H O O CH2C≡CH C3H7nCH3 CH3 H O O CH2C≡CH CH2OCH3CH3 CH3 H O O CH2C≡CH CH2CH2OCH3CH3 CH3 H O O CH2C≡CH CH2Ph-4-CICH3 CH3 H O O CH2C≡CH CH2Ph-4-FCH3 CH3 H O O CH2Ph CH3CH3 CH3 H O O CH2Ph C2H5CH3 CH3 H O O CH2Ph C3H7nCH3 CH3 H O O CH2Ph CH2CF3CH3 CH3 H O - CH3 CH2ACH3 CH3 H O - C2H5 CH2ACH3 CH3 H O - C3H7 CH2ACH3 CH3 H O - C3H7i CH2ACH3 CH3 H O - CH3 CH2BCH3 CH3 H O - C2H5 CH2BCH3 CH3 H O - C3H7 CH2BCH3 CH3 H O - C3H7i CH2BCH3 CH3 H O O CH3 CH2ACH3 CH3 H O O CH3 CH2BCH3 CH3 H O O CH3 CH2DCH3 CH3 H O O CH3 CH2E
表2R4 R5 R6 R7 ZCH3 CH3 H H -C2H5 C2H5 H H -C3H7n C3H7n H H -C3H7i C3H7i H H -CH3 C2H5 H H -CH3 C3H7i H H -CH3 C4H9n H H -CH3 CH3 H H OC3H7n C3H7n H H OCH3 CH3 H H OC2H5 C2H5 H H OC3H7n C3H7n H H OC3H7i CH2C≡CH H H OCH3 CH2CH=CH2 H H OCH3 CH2Ph H H OC2H5 C2H5 H H OR4 R5 R6 R7 ZC2H5 CH3 H H OC2H5 C3H7n H H OC2H5 C3H7i H H OCH3 CH2Ph-4-F H H OC2H5 CH2Ph-4-F H H OCH3 CH3 F F OC2H5 C2H5 F F OCH3 C2H5 F F OC3H7n C3H7n F F OC3H7i C3H7i F F OCH3 CH2C≡CH F F OCH3 CH2Ph F F OC2H5 CH3 F F OC2H5 C3H7n F F OCH3 CH3 F F -C2H5 C2H5 F F -CH3 C2H5 F F -CH3 C3H7n F F -CH3 CH2C CH F F -C2H5 CH2C CH F F -CH3 CH2Ph F F -C3H7n C3H7n F F -CH3 CH2A F F -CH3 CH2A F F -
A=1,2,4-三唑-1-基
表3R1 R2 QCH3 CH3 Q1CH3 CH3 Q2CH3 CH3 Q3CH3 CH3 Q4CH3 CH3 Q5CH3 CH3 Q6CH3 CH3 Q7CH3 C2H5 Q1C2H5 CH3 Q2C2H5 CH3 Q3C2H5 CH3 Q4C2H5 CH3 Q5C2H5 CH3 Q6C2H5 CH3 Q7CH3 C2H5 Q2CH3 C2H5 Q3CH3 C2H5 Q4CH3 C2H5 Q5CH3 C2H5 Q6CH3 C2H5 Q7
表5R6 R7 Q R6 R7 QH H Q1 F F Q1H H Q2 F F Q2H H Q3 F F Q3H H Q4 F F Q4H H Q5 F F Q5H H Q6 F F Q6H H Q7 F F Q7
实例1
3-(4-氟苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉(化合物1)的制备
将26克(0.1摩尔)4-氟-3’,4’-二甲氧基二苯酮加入到已备好的含甲苯380毫升,叔丁醇30毫升的0.15~0.35摩尔叔丁醇钠的混合液中,在加热回流搅拌下,于5~8小时滴加含0.1 5~0.35摩尔乙酰吗啉的50毫升甲苯溶液,回流反应同时分出叔丁醇,反应6~12小时(TLC跟踪)。反应完毕,冷却,水洗甲苯层,无水硫酸镁干燥、脱溶、放置即析出结晶,甲醇重结晶,得产品31.5~34.0克(收率:88~95%)。熔点:120~128℃(Z/E混合物比例55/45)。
IR(KBr压片):1625cm-1(-CO-)
1H NMR(DMCO,内标四甲基硅烷 90MHz)δ:
=CH-CO-顺:6.21ppm,反:6.35ppm
顺、反异构体可以通过进一步分离得到。
实例1并不限制本发明,利用类似的方法可制得本发明的其它混合物。
本发明的化合物(I)可单独使用也可和1种或2种以上的杀菌剂或杀虫剂配成二元或三元混合制剂应用。
可与本发明的标题化合物(I)混合的杀菌剂有:
克菌丹、灭菌丹、代森锌、代森锰锌、福美双、敌菌丹、异菌脲、甲基菌核利、甲乙菌核利、己唑醇、腈菌唑、戊唑醇、戊菌隆、霜脲氰、双胍辛醋酸盐、硫菌威、乙霉威、环菌胺、酯菌脲、烯唑醇、氟酰胺、多菌灵、苯菌灵、三唑酮、环唑醇、甲基托布津、土菌消、丁苯吗啉、霜霉威、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、恶酰胺、磺菌威、啶斑肟、苯锈啶、TH-164、BAS480F、BAS490F、ICIA5504、RH7592、MON24000、CGA219417、XRD-563、嘧菌胺、烯酰吗啉、拌种咯、拌种强、丙环唑、百菌清、二嗪农、硫酸铜、抑菌灵、乙磷铝、恶霉灵。
可与本发明的化合物(I)混用的杀虫剂有:
溴螨酯、三氯杀螨醇、甲基1605,、1605、杀螟松、地亚农、毒死蜱、RH7988、RH5992、灭多威、杀虫单、杀虫双、巴丹、西维因、氯菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯、七氟菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟虫脲、杀虫隆、定虫隆、唑螨酯(NNI 850)、MK239、AC303630(吡咯类化合物)、吡虫啉(NTN33893)、ICIA 5682、Fipronil、NI-25、CGA215944、TIA304、GR-572、CGA157419、CGA184699、PH-7023、XRD-473、双氧威、喹螨醚、杀螨隆、哒螨灵(NC129)、NC170、NC184、NC196、SU8801、四螨嗪。
配成的二元或三元混剂中,本发明的标题化合物所占的比例为1%~99%。
本发明的标题化合物,可配成乳剂、粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、胶悬剂。
粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂所用的载体有硅藻土、粘土、石膏、滑石粉、高岭土、:乳剂中所用的溶剂:苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、氯代芳烃、C1~6脂肪醇、苯甲醇、环己醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水等。
制剂中加入阴离子、阳离子或非离子表面活性剂,表面活性剂可与是乳化剂、分散剂或润湿剂。例如可用十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯基脂肪酸酯、聚氧乙烯基脂肪酸醇、聚氧乙烯基脂肪酸胺、乙氧基蓖麻油、木质素磺酸钠(钾)、羧甲基醇、聚乙烯醇、聚乙烯酯。实例2
本发明的化合物40,硅藻土53,C12-20醇硫酸酯4,十二烷基苯磺酸钠3份(重量百分数),将以上成分均匀混合,粉碎,得含有效成分40%的可湿性粉剂。
实例3
本发明的化合物30,二甲苯33,二甲基甲酰胺30,聚氧乙烯烷基丙醚7份(重量百分数),将以上成分均匀混合,溶解,得含有效成分30%的乳剂。
实例4
本发明的化合物10,滑石粉89,聚氧乙烯烷基丙醚1份(重量百分数),将以上成分均匀混合,粉碎,得含有效成分10%的粉剂。
实例5
本发明的化合物5,粘土73,膨润土20,二辛基硫代丁二酸钠1,磷酸钠1份(重量百分数),将以上成分均匀混合,充分粉碎后,加入适量水。再充分混合,造粒,干燥后,得含有效成分5%的颗粒剂。
实例6
本发明的化合物10,木质素磺酸钠4.十二烷基苯磺酸钠1,黄原酸0.2,水84.8份(重量百分数),将以上成分均匀混合,湿式研磨到粒度为1微米以下,得到含有效成分为10%的胶悬剂。
实例7
本发明化合物8,代森锰锌50,高岭土30,十二烷基苯磺酸钠4,木质素磺酸钠8份(重量百分数);将上述成分混合,充分粉碎后,得混剂含量为58%的可湿性粉剂。
实例8
本发明化合物10,丙环唑30,高岭土45,十二烷基苯磺酸钠6,木质素磺酸钠9份(重量百分数);将以上成分均匀混合,充分粉碎后,得混剂含量为40%的可湿性粉剂。
本发明的化合物,同现有杀菌剂相比具有很好的生物活性,可用于防治由卵菌亚纲病原菌产生的病害,对霜霉病,疫霉病,腐霉病有特效,如苹果根冠疫病、柑橘疫病、辣椒疫病、南瓜疫病、马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、无花果疫病、番茄褐腐病、洋葱疫病、黄瓜疫病、烟草黑茎疫病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、草莓红根腐病。以下以化合物1为例予以具体说明:
实例9 抑制黄瓜霜霉病孢子萌发试验
供试药剂化合物1(含量为9%的乳油)设100、50、25ppm,烯酰吗啉(即dimethomorph,亦即相似专利中商品化的化合物。含量为50%可湿性粉剂)设50ppm,另设空白对照。在黄瓜霜霉病的病叶上取新鲜霉层配制孢子囊悬浮液,与所配制药液混合,每处理六次重复,放置恒温箱(25℃)中,24小时后调查,每处理调查18个视野,记录萌发孢子与未萌发孢子个数,计算抑制孢子萌发率(%),结果见表6。
表6孢子萌发试验结果表明:化合物1具有较高的抑制孢子囊萌发作用,且抑制作用明显优于烯酰吗啉,化合物1 25、50、100ppm抑制孢子萌发率分别为65.2%、93.5%、97.6%,而烯酰吗啉50ppm为42.5%。
表6 化合物1孢子萌发率试验结果供试药剂 浓度 萌发孢子 未萌发孢子 孢子萌发率 抑制孢子萌发率
(ppm) (个) (个) (%) (%)
25 198 660 23.1 65.2化合物1 50 45 990 4.3 93.5
100 17 1044 1.6 97.6烯酰吗啉 50 208 336 38.2 42.5CK - 383 194 66.4 -
实例10 防治黄瓜霜霉病保护与治疗作用试验(室内)
供试药剂化合物1(含量为9%的乳油)设250、200、150、100、75ppm五个浓度,烯酰吗啉150ppm为对照药剂。试材选用2~3叶期感病黄瓜健苗,三次重复,保护试验1995年9月17日处理,24小时后接种,治疗试验9月18日接种,24小时后处理。一周后调查,九级制记载,计算病指及防效,结果见表7:
表7 化合物1保护作用及治疗作用结果
保护作用 治疗作用药剂 浓度
(ppm) 病指 防效(%) 病指 防效(%)
250 0 100 0 100
200 0 100 0.01 98.1化合物1 150 0 100 0 100
100 0 100 0.08 84.6
75 0.03 92.5 0.11 78.8烯酰吗啉 150 0 100 0.19 63.5CK - 0.40 - 0.52 -
保护及治疗试验结果表明:化合物1 保护效果优于治疗效果,100ppm保护作用为100%,治疗作用为84.6%:75ppm保护作用为92.5%,而治疗作用为78.8%:同时发现在150ppm浓度下化合物1保护作用同烯酰吗啉基本一致,但治疗作用化合物1明显优于烯酰吗啉:150ppm化合物1治疗作用为为100%,而烯酰吗啉为63.5%;化合物1使用浓度为75ppm时的治疗效果也优于烯酰吗啉的150ppm。
实例11 化合物1同烯酰吗啉防治黄瓜霜霉病活性比较试验(室内)
该试验分治疗和保护作用,两种药剂分别设150、100ppm两个浓度,每处理三次重复,另设空白对照。试材选用2~3叶期黄瓜苗。处理调查方法同上,结果见表8。
表8 化合物1与烯酰吗啉活性比较试验结果
保护作用 治疗作用药 剂 浓 度
(ppm) 病指 防效(%) 病指 防效(%)化合物1 100 0.07 93 0.37 63
150 0.05 95 0.26 74烯酰吗啉 100 0.39 61 0.98 2
150 0.21 79 0.76 24CK - 1.00 - 1.00 -
化合物1与烯酰吗啉活性比较试验结果表明:化合物1治疗与保护效果均明显优于烯酰吗啉。化合物1 100ppm保护效果为93%,治疗效果为63%,150ppm保护效果为95%,治疗效果为74%;烯酰吗啉100ppm保护效果为61%,治疗效果仅为2%,150ppm保护效果为79%,治疗效果为24%。实例12 化合物1同现有杀菌剂防治黄瓜霜霉病活性比较试验(室内)
该试验分治疗和保护作用,化合物1设200、100、75、50、25ppm 5个浓度,对照药剂甲霜灵设500ppm、乙磷铝设1000ppm、百菌清设1000ppm、普力克设1000ppm。每处理三次重复,另设空白对照。试材选用2~3叶期黄瓜苗。处理调查方法同上,结果见表9。
表9 化合物1同现有杀菌剂活性比较试验结果药剂 浓度(ppm) 保护作用/防效(%) 治疗作用/防效(%)化合物1 25 40.0 0.0
50 60.0 40.0
75 75.0 60.0
100 90.0 75.0
200 100.0 90.0甲霜灵 500 60.0 40.0乙磷铝 1000 75.0 40.0百菌清 1000 90.0 75.0普力克* 1000 90.0 0.0CK 0.0 0.0
从表9可以看出:化合物1 100ppm保护与治疗效果同百菌清1000ppm相当,但明显优于甲霜灵、乙磷铝、普力克的防治效果。
实例13 保护作用(田间)
田间防治黄瓜霜霉病保护试验在沈阳市东陵区浑河乡后寨村一大棚中进行。
化合物1(20%可湿性粉剂)设200,400,600ppm三个浓度,对照药剂普力克(66.5%水剂)设800,1000,1200ppm。另设空白对照,每处理4次重复。抽样调查。第一次处理4月5日,见中心病株;第二次处理4月17日,初见侵染点;第三次处理4月22日。第一次防效调查4月22日,第二次防效调查4月29日第三次防效调查5月5日。结果见表10。
表10 化合物1田间防治黄瓜霜霉病保护作用药效结果药剂 浓度(ppm) 4月22日 4月29日 5月5日
病指 防效(%) 病指 防效(%) 病指 防效(%)
200 0 100 0 100 0.03 97.0化合物1 400 0 100 0 100 0 100
600 0 100 0 100 0 100
800 0.08 89.2 0.21 77.2 0.59 41.0普力克* 1000 0.06 91.6 0.16 82.6 0.42 58.0
1200 0.03 95.9 0.10 89.1 0.32 68.0CK - 0.74 - 0.92 - 1.00 -
*普力克(先令公司商品-即Previcur,通用名霜霉威即propamocarb)
从表10中我们可以看出:化合物1 200,400,600ppm保护效果明显优于普力克800,1000,1200ppm,随着施药间隔期的延长两种药剂间效果的差异更明显。
实例14 治疗作用(田间)
田间防治黄瓜霜霉病治疗试验在沈阳市苏家屯区一大棚中进行。
化合物1(20%可湿性粉剂)设100,200,300ppm3个浓度,克露1500ppm做对照药剂,另设空白对照。每处理三次重复,第一次处理5月13日,第二次处理5月20日,第三次处理5月27日,6月3日进行防效调查。结果见表11。
从表11中可以看出:化合物1 100ppm治疗效果略优于克露1500ppm,化合物1 200,300ppm治疗效果明显优于克露1500ppm的治疗效果。
表11 化合物1田间防治黄瓜霜霉病治疗作用药效结果药剂 浓度(ppm) 病指 防效(%)化合物1 100 0.049 88.4
200 0.011 97.4
300 0 100克露** 1500 0.076 81.9CK - 0.422 -
**克露(杜邦公司商品-霜脲氰即DPX-3217和代森锰锌的混合物)
实例15 番茄晚疫病(田间)
田间防治番茄晚疫病治疗试验在沈阳市浑河站一大棚中进行。
化合物1(20%可湿性粉剂)设200,400,600ppm 3个浓度。大生(含量80%可湿性粉剂)1300ppm做对照药剂,另设空白对照。每处理三次重复,第一次处理5月21日,第二次处理5月28日,第三次处理6月5日,6月20日进行防效调查。结果见表12。
表12 化合物1田间防治番茄晚疫病治疗作用药效结果药剂 浓度(ppm) 药前病指 病指 防效(%)化合物1 200 0.74 5.56 80.9
400 0.74 2.59 91.1
600 1.11 2.22 94.9大生*** 1300 1.11 5.56 87.3CK - 1.11 43.7 -
***大生:美国罗门-哈斯公司商品:代森锰锌。
从表12可以看出:化合物1 400,600ppm对番茄晚疫病的防治效果明显优于大生1300ppm。
Claims (8)
1、含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂,其特征在于本发明的标题化合物(I)属农用杀菌剂,通式为:上式中:
R1、R2=C1~6烷基、C1~6卤代烷基、C1~6烷氧基-C1~6烷基、C1~6卤代烷氧基-C1~6烷基、C3~6环烷基、C3~6环烷基-C1~6烷基、C2~6烯基、C2~6炔基、(取代)芳基、(取代)芳基-C1~3烷基。R1、R2可相同或不同,还可组成五、六圆环。
R3=氢、卤素、氰基、硝基、三唑基、吡唑基、咪唑基、C1~6烷基、C1~6烷氧基。
X=氧、硫或NH。
Z=键或氧。
R4、R5=氢、C1~6烷基、C2~6烯基、C2~6炔基、C1~6烷氧基-C1~6烷基、C1~6卤代烷氧基-C2~6烯基、C1~6卤代烷氧基-C2~6炔基、C1~6卤代烷基、C1~6烷(氧)基羰基、(取代)胺基羰基、C3~6环烷基、C3~6环烷基-C1~6烷基、(取代)芳基-C1~3烷基、(取代)芳基羰基。R4、R5可相同或不同,还可组成五圆环或六圆环,如三唑基、吡唑基、咪唑基、四氢吡咯、吗啉、哌啶、哌嗪、哒嗪、异恶唑基。
标题化合物中的烷基、烯基、炔基指的是直链或支链烷基、烯基、炔基,卤代烷基可为卤素取代的直链或支链烷基。
(取代)芳基是指卤素、氰基、硝基、烷氧基、苯基、羧基、烷氧基羰基、胺基取代的苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三唑基、吡唑基、咪唑基、哒嗪基,取代基的数日为0~5。本发明的化合物(I)可单独使用也可和1种或2种以上的杀菌剂或杀虫剂配成二元或三元混合制剂应用。
2、根据权利要求1所述的杀菌剂,其特征在于本发明的杀菌剂能与已知的杀菌剂克菌丹、灭菌丹、代森锌、代森锰锌、福美双、敌菌丹、异菌脲、甲基菌核利、甲乙菌核利、己唑醇、腈菌唑、戊唑醇、戊菌隆、霜脲氰、双胍辛醋酸盐、硫菌威、乙霉威、环菌胺、酯菌脲、烯唑醇、氟酰胺、多菌灵、苯菌灵、三唑酮、环唑醇、甲基托布津、土菌消、丁苯吗啉、霜霉威、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、恶酰胺、磺菌威、啶斑肟、苯锈啶、TH-164、BAS480F、BAS490F、ICIA5504、RH7592、MON24000、CGA219417、XRD-563、嘧菌胺、烯酰吗啉、拌种咯、拌种强、丙环唑、百菌清、二嗪农、硫酸铜、抑菌灵、乙磷铝、恶霉灵,已知的杀虫剂溴螨酯、三氯杀螨醇、甲基1605,、1605、杀螟松、地亚农、毒死蜱、RH7988、RH5992、灭多威、杀虫单、杀虫双、巴丹、西维因、氯菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯、七氟菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟虫脲、杀虫隆、定虫隆、唑螨酯(NNI 850)、MK239、AC303630(吡咯类化合物)、吡虫啉(NTN33893)、ICIA 5682、Fipronil、NI-25、CGA215944、TIA304、GR-572、CGA157419、CGA184699、PH-7023、XRD-473、双氧威、喹螨醚、杀螨隆、哒螨灵(NC129)、NC170、NC184、NC196、SU8801、四螨嗪,配制成二元或三元以上的混合制剂。
3、根据权利要求1、2所述的杀菌剂,其特征在于标题化合物(I)可单独应用或配制成混合制剂应用,有效成分(I)在制剂中所占的比例为1%~99%。
4、根据权利要求2、3所述的杀菌剂,其特征在于可配制成乳剂、粉剂、可湿性粉剂、胶悬剂、颗粒剂。
5、根据权利要求1和4所述的杀菌剂,其特征在于粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂所用的载体有硅藻土、粘土、石膏、滑石粉、高岭土、:乳剂中所用的溶剂:苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、氯代芳烃、C1~6脂肪醇、苯甲醇、环己醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水等。
6、根据权利要求1和4所述的杀菌剂,其特征在于制剂中加入阴离子、阳离子或非离子表面活性剂,表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂。例如可用十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯基脂肪酸酯、聚氧乙烯基脂肪酸醇、聚氧乙烯基脂肪酸胺、乙氧基蓖麻油、木质素磺酸钠(钾)、羧甲基醇、聚乙烯醇、聚乙烯酯。
7、本发明的杀菌剂,可用于防治由卵菌亚纲病原菌产生的病害,对霜霉病,疫霉病,腐霉病有特效,如苹果根冠疫病、柑橘疫病、辣椒疫病、南瓜疫病、马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、无花果疫病、番茄褐腐病、洋葱疫病、黄瓜疫病、烟草黑茎疫病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、草莓红根腐病。
8、根据权利要求1和7所述的杀菌剂,其特征在于对黄瓜霜霉病的防效明显优于烯酰吗啉、甲霜灵、乙磷铝、百菌清、普力克、以及霜脲氰和代森锰锌的混剂(克露),对番茄晚疫病的防效明显优于代森锰锌。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN96115551A CN1043720C (zh) | 1995-08-28 | 1996-08-21 | 含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN95108849 | 1995-08-28 | ||
CN95108849.1 | 1995-08-28 | ||
CN96115551A CN1043720C (zh) | 1995-08-28 | 1996-08-21 | 含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1167568A true CN1167568A (zh) | 1997-12-17 |
CN1043720C CN1043720C (zh) | 1999-06-23 |
Family
ID=25743733
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN96115551A Expired - Lifetime CN1043720C (zh) | 1995-08-28 | 1996-08-21 | 含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1043720C (zh) |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2332411A1 (en) | 2004-08-12 | 2011-06-15 | Syngenta Participations AG | Fungicidal compositions |
EP2347655A1 (en) | 2004-10-08 | 2011-07-27 | Syngenta Participations AG. | Synergistic fungicidal compositions |
WO2011095461A1 (en) | 2010-02-04 | 2011-08-11 | Syngenta Participations Ag | Pyridazine derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides |
WO2011104183A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Syngenta Participations Ag | Novel microbicides |
WO2012001040A1 (en) | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Syngenta Participations Ag | Novel microbiocidal dioxime ether derivatives |
WO2012013754A1 (en) | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Syngenta Participations Ag | Novel microbiocidal dioxime ether derivatives |
WO2012041874A1 (en) | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Syngenta Participations Ag | Fungicidal compositions |
CN102422837A (zh) * | 2007-10-09 | 2012-04-25 | 中国中化股份有限公司 | 杀真菌组合物 |
WO2012066122A1 (en) | 2010-11-18 | 2012-05-24 | Syngenta Participations Ag | 2 - (pyridin- 2 -yl) -quinazoline derivatives and their use as microbicides |
WO2012069652A2 (en) | 2010-11-26 | 2012-05-31 | Syngenta Participations Ag | Fungicide mixtures |
CN102796062A (zh) * | 2011-05-25 | 2012-11-28 | 中国中化股份有限公司 | 一种制备氟吗啉的方法 |
WO2013011010A1 (en) | 2011-07-19 | 2013-01-24 | Syngenta Participations Ag | Fungizide mixtures |
WO2013026866A2 (en) | 2011-08-23 | 2013-02-28 | Syngenta Participations Ag | Novel microbiocides |
US8637575B2 (en) | 2008-06-05 | 2014-01-28 | Novotyr Therapeutics Ltd. | Modulators of protein kinase signaling |
CN103975932A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种含有丙硫菌唑与氟吗啉的杀菌组合物 |
US9314022B2 (en) | 2007-04-25 | 2016-04-19 | Syngenta Crop Protection, Llc | Fungicidal compositions |
CN105707094A (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-29 | 中化农化有限公司 | 一种含有氟吗啉的农药组合物 |
US9770454B2 (en) | 2013-07-14 | 2017-09-26 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. | IGF-1R signaling pathway inhibitors useful in the treatment of neurodegenerative diseases |
US10912745B2 (en) | 2015-02-05 | 2021-02-09 | Tyrnovo Ltd. | Combinations of IRS/Stat3 dual modulators and anti-cancer agents for treating cancer |
US11533912B2 (en) | 2019-11-11 | 2022-12-27 | Institute Of Plant Protection, Gansu Academy Of Agricultural Sciences | Use of cinnamate compounds in the control of fungal diseases of crops |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102349518B (zh) * | 2011-11-01 | 2013-05-15 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种含有环唑醇和氟吗啉的杀菌组合物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CS244440B2 (en) * | 1983-02-28 | 1986-07-17 | Celamerck Gmbh & Co Kg | Method of acrylic acids' new amides production |
DE3702769A1 (de) * | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Shell Agrar Gmbh & Co Kg | Fungizide mittel |
EP0219756B1 (de) * | 1985-10-09 | 1994-01-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Neue Acrylsäureamide |
DE3541716A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Celamerck Gmbh & Co Kg | Neue acrylsaeureamide |
DE3615448A1 (de) * | 1986-05-07 | 1987-11-12 | Celamerck Gmbh & Co Kg | Neue e/z-isomere fungizid wirksame acrylsaeureverbindungen, verfahren zu deren herstellung und zwischenprodukte zur durchfuehrung des verfahrens |
-
1996
- 1996-08-21 CN CN96115551A patent/CN1043720C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2332411A1 (en) | 2004-08-12 | 2011-06-15 | Syngenta Participations AG | Fungicidal compositions |
EP2347655A1 (en) | 2004-10-08 | 2011-07-27 | Syngenta Participations AG. | Synergistic fungicidal compositions |
US9642365B2 (en) | 2007-04-25 | 2017-05-09 | Syngenta Crop Protection, Llc | Fungicidal compositions |
US10143201B2 (en) | 2007-04-25 | 2018-12-04 | Syngenta Crop Protection, Llc | Fungicidal compositions |
US9314022B2 (en) | 2007-04-25 | 2016-04-19 | Syngenta Crop Protection, Llc | Fungicidal compositions |
US11647749B2 (en) | 2007-04-25 | 2023-05-16 | Syngenta Participations Ag | Fungicidal compositions |
CN102422837A (zh) * | 2007-10-09 | 2012-04-25 | 中国中化股份有限公司 | 杀真菌组合物 |
US8637575B2 (en) | 2008-06-05 | 2014-01-28 | Novotyr Therapeutics Ltd. | Modulators of protein kinase signaling |
WO2011095461A1 (en) | 2010-02-04 | 2011-08-11 | Syngenta Participations Ag | Pyridazine derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides |
WO2011104183A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Syngenta Participations Ag | Novel microbicides |
WO2012001040A1 (en) | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Syngenta Participations Ag | Novel microbiocidal dioxime ether derivatives |
WO2012013754A1 (en) | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Syngenta Participations Ag | Novel microbiocidal dioxime ether derivatives |
EP3175712A1 (en) | 2010-10-01 | 2017-06-07 | Syngenta Participations Ag | Fungicidal compositions |
WO2012041874A1 (en) | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Syngenta Participations Ag | Fungicidal compositions |
WO2012066122A1 (en) | 2010-11-18 | 2012-05-24 | Syngenta Participations Ag | 2 - (pyridin- 2 -yl) -quinazoline derivatives and their use as microbicides |
WO2012069652A2 (en) | 2010-11-26 | 2012-05-31 | Syngenta Participations Ag | Fungicide mixtures |
CN102796062A (zh) * | 2011-05-25 | 2012-11-28 | 中国中化股份有限公司 | 一种制备氟吗啉的方法 |
CN102796062B (zh) * | 2011-05-25 | 2014-12-24 | 中国中化股份有限公司 | 一种制备氟吗啉的方法 |
WO2013011010A1 (en) | 2011-07-19 | 2013-01-24 | Syngenta Participations Ag | Fungizide mixtures |
WO2013026866A2 (en) | 2011-08-23 | 2013-02-28 | Syngenta Participations Ag | Novel microbiocides |
US9770454B2 (en) | 2013-07-14 | 2017-09-26 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. | IGF-1R signaling pathway inhibitors useful in the treatment of neurodegenerative diseases |
US10188659B2 (en) | 2013-07-14 | 2019-01-29 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. | IGF-1R signaling pathway inhibitors useful in the treatment of neurodegenerative diseases |
CN103975932B (zh) * | 2014-04-30 | 2015-10-28 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种含有丙硫菌唑与氟吗啉的杀菌组合物 |
CN103975932A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种含有丙硫菌唑与氟吗啉的杀菌组合物 |
CN105707094A (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-29 | 中化农化有限公司 | 一种含有氟吗啉的农药组合物 |
CN105707094B (zh) * | 2014-12-05 | 2018-05-22 | 中化农化有限公司 | 一种含有氟吗啉的农药组合物 |
US10912745B2 (en) | 2015-02-05 | 2021-02-09 | Tyrnovo Ltd. | Combinations of IRS/Stat3 dual modulators and anti-cancer agents for treating cancer |
US11533912B2 (en) | 2019-11-11 | 2022-12-27 | Institute Of Plant Protection, Gansu Academy Of Agricultural Sciences | Use of cinnamate compounds in the control of fungal diseases of crops |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1043720C (zh) | 1999-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1167568A (zh) | 含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂 | |
CN1231123C (zh) | 农业化学制剂 | |
CN1155977A (zh) | 含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂 | |
CN1094939C (zh) | 杀微生物的苯并三唑类化合物,制造方法及用途 | |
CN1201657C (zh) | 甲氧基丙烯酸甲酯类化合物杀菌剂 | |
CN85108922A (zh) | 杀真菌的吡咯化合物的制备方法 | |
EA015590B1 (ru) | Алкоксиалкилзамещённые циклические кетоенолы | |
JPS62142164A (ja) | 4,5−ジクロロイミダゾ−ル系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤 | |
TW200902535A (en) | Pyridyl-triazolopyrimidine derivative or its salt, pesticide containing it and its production process | |
JPH0725853A (ja) | アミド系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤 | |
CN1261026C (zh) | 含烯肟菌胺与三唑类的杀菌组合物 | |
JPS5984804A (ja) | 農園芸用殺菌剤 | |
US4366150A (en) | Soil disinfectants and method of use | |
JPH09183703A (ja) | 農園芸用殺菌剤組成物 | |
CN1148383A (zh) | 杂环基氨基-及杂环基氧基-环烷基衍生物,其制备方法和作为农药与杀真菌剂的应用 | |
CN1256876C (zh) | 含啶菌恶唑的杀菌组合物 | |
CN86103819A (zh) | 增效的杀真菌混剂 | |
DE69402223T2 (de) | Antimikrobielle und fungizide Zusammensetzungen enthaltend Siliziumverbindungen, und ihre Verwendung in der Landwirtschaft und in Gartenbau | |
CN1918988A (zh) | 一种杀菌、杀虫组合物 | |
CN1280767A (zh) | 用作杀菌剂的杂环取代的异噁唑啉类化合物 | |
CN1084591C (zh) | 杀真菌和杀虫的组合物 | |
EA011548B1 (ru) | НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕНЕТИЛАМИДОВ α-КАРБОНОВЫХ ИЛИ α-ТИОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ | |
US4024269A (en) | Benzimidazole derivatives and fungicidal composition and method | |
JP2696723B2 (ja) | 殺菌剤組成物 | |
CN1843121A (zh) | 含乙烯基肟醚基的氨基甲酸酯类杀菌化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 19990623 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |