CN116742181A - 一种锂二次电池隔膜回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂二次电池隔膜回收利用方法，包括以下步骤：S1，隔膜碎片加热处理；S2，球磨机球磨，球磨形成金属颗粒、陶瓷颗粒及隔膜片的混合物；S3，旋风分离器将隔膜片从金属颗粒与陶瓷颗粒中分离出来；S4，静电分离器分离出金属颗粒和陶瓷颗粒；金属颗粒经酸洗回收，陶瓷颗粒再生得α‑Al2O3；S5，将S3的隔膜片送入萃取罐中萃取致孔剂；S6，将S5萃取后的混合液送入离心机中离心分离，除致孔剂后的隔膜片与含致孔剂的萃取液分离；S7，含致孔剂的萃取液经加热分馏，分离得致孔剂和可循环使用的萃取剂；S8，除致孔剂后的隔膜片熔融过筛孔制粒，得塑料颗粒。本发明不但解决了环境资源压力，且经济价值较高。
Description
技术领域
本发明涉及电池废弃物综合利用领域，特别涉及一种锂二次电池隔膜回收利用方法。
背景技术
锂离子电池一般由正极材料、负极材料、电解液及隔膜等组成。电极材料中包涵着镍、钴、锰、锂等战略金属资源和炭材料，电解液一般由六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等对环境有较大影响的含氟溶液或有机电解液组成，因此，对电极材料和电解液清洁回收及再利用已经有了比较充分的研究，处理的工艺也相对完善。而在锂离子电池中起重要作用的隔膜，一般采用多孔的聚丙烯、聚乙烯、偏氟乙烯材料或陶瓷涂层，其含量占比达到20-30％；且在拆解废旧锂离子电池的过程中，电池隔膜可以预先拆解出来，几乎不会被破坏。如不加以回收再利用，这些隔膜材料就成了废弃品，会产生资源浪费且污染环境，因此，清洁回收再利用锂离子电池中的隔膜材料，是很有必要的，也是十分可行的。
目前有关废旧锂离子电池隔膜材料清洁处理资源回收的研究较少，专利CN109273791A公布了一种废旧锂离子动力电池中隔膜的去除方法，采用100-300℃预加热、300-500℃热解两步加热法将隔膜碎料直接分解去除，经济价值不高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂二次电池隔膜回收利用方法，该锂二次电池隔膜回收利用方法不但解决了环境资源压力，且经济价值较高。
一种锂二次电池隔膜回收利用方法，包括以下步骤：
S1，取隔膜碎片，送入烘箱加热处理；
S2，将烘后的隔膜碎片送入球磨机球磨，球磨形成金属颗粒、陶瓷颗粒及隔膜片的混合物；
S3，将球磨后的混合物送入旋风分离器，将隔膜片从金属颗粒与陶瓷颗粒中分离出来；
S4，将S3的金属颗粒、陶瓷颗粒送入静电分离器，分离出金属颗粒和陶瓷颗粒；其中金属颗粒经酸洗回收，陶瓷颗粒送入马弗炉内再生得到α-Al2O3；
S5，将S3的隔膜片送入萃取罐中萃取致孔剂；
S6，将S5萃取后的混合液送入离心机中离心分离，除致孔剂后的隔膜片与含致孔剂的萃取液分离；
S7，含致孔剂的萃取液经加热分馏，分离得致孔剂和可循环使用的萃取剂；
S8，除致孔剂后的隔膜片熔融过筛孔制粒，得塑料颗粒。
作为优选，所述S1中，隔膜碎片由以下步骤形成：
废旧的锂离子电池料放入盐溶液中浸泡，进行放电处理，然后将放电后的废旧锂离子电池放在高频振动器上振动脱水，直至彻底干燥；
将干燥后的废旧锂离子电池送入双轴撕碎机进行机械破碎，得到电池碎片混合物；
将电池碎片混合物投入旋风分离器分离出隔膜碎片及电池其余碎片；
将隔膜碎片浸入水中，搅拌清洗，常温通风干燥。
作为优选，所述盐溶液为8wt％的硫酸钠盐溶液。
作为优选，所述振动脱水转速为9000r/min，频率为180Hz。
作为优选，所述S2中，球磨球料比100:1，球磨速率600-700rpm，球磨时间0.3-0.6h。
作为优选，所述S5中，S3的隔膜片：萃取剂重量比为1：5-1：10。
作为优选，所述S5中，萃取剂为丙酮或/和石油醚。
作为优选，所述丙酮：石油醚体积比为0.5-3：1。
作为优选，所述S5中，萃取为超声萃取。
作为优选，所述S8中，熔融制粒前除致孔剂后的隔膜片送入废纸压缩打包机中压缩。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
本实施例中，废旧的锂离子电池料包括废旧的锂离子电池和废膜，其中，废膜为生产过程中产生的不良隔膜产品或加工后剩下的碎屑隔膜，也需要进行回收处理。生产过程中产生的正极或负极不良品或加工后剩下的碎屑不在此列。
一种锂二次电池隔膜回收利用方法，包括以下步骤：
S1，取隔膜碎片，送入烘箱加热烘。由于隔膜有陶瓷隔膜、金属隔膜及聚合物隔膜，因此实际回收过程中处理所得的隔膜碎片基本上包含了这几种隔膜形式，烘的目的在于容易将金属与陶瓷从隔膜剥离出来。
S2，将烘后的隔膜碎片送入球磨机球磨，将金属、陶瓷从隔膜上脱落分离，球磨后形成金属颗粒、陶瓷颗粒及隔膜片。球磨的目的是将金属、陶瓷从隔膜上脱落分离，因此球磨速率及球磨时间不能太快及太长，避免球磨过度，影响后续分离。
S3，将球磨后混合物送入旋风分离器分离，将金属颗粒、陶瓷颗粒与隔膜片分开。
S4，将S3的金属颗粒、陶瓷颗粒送入静电分离器中，将金属颗粒与陶瓷颗粒分开，分离出的金属颗粒回收；分离出的陶瓷颗粒送入马弗炉内再生得到α-Al2O3。
S5，将S3的隔膜片送入萃取罐中，搅拌，萃取罐内放置有萃取剂，萃取的目的用于萃取S3的隔膜片中的致孔剂，致孔剂溶于萃取剂中。
S6，将S5的混合溶液送入离心机中离心分离，除致孔剂后的隔膜片与含致孔剂的萃取液分离。
S7，含致孔剂的萃取液经加热分馏，致孔剂的沸点与萃取剂的沸点相差将近100℃，因此容易分离。分馏后的萃取剂可以循环使用。得致孔剂。
S8，除致孔剂后的隔膜片熔融过筛孔制粒，得塑料颗粒。
实施例1前处理
将废旧的锂离子电池料放入浓度为8wt％的硫酸钠盐溶液中浸泡4天，进行放电处理，然后将放电后的废旧锂离子电池放在转速为9000r/min，频率为180Hz的高频振动器上振动脱水，直至彻底干燥。
将干燥后的废旧锂离子电池送入双轴撕碎机进行机械破碎，得到电池碎片混合物。
将电池碎片混合物投入旋风分离器分离出隔膜碎片及电池其余碎片(电池其余碎片处理采用现有的处理方式处理)。
将隔膜碎片浸入水中，搅拌清洗，常温通风干燥，脱除隔膜碎片表面粘附的杂质。
干燥后的隔膜碎片待实施例2-7使用
实施例2
S1，取实施例1的隔膜碎片10kg，送入烘箱加热烘12min，烘箱温度控制在120℃左右。
S2，将烘后的隔膜碎片送入球磨机球磨，将金属、陶瓷从隔膜上脱落分离，球磨后形成金属颗粒、陶瓷颗粒及隔膜片。球料比100:1，球磨速率650rpm，球磨时间0.5h。
S3，将球磨后混合物送入旋风分离器分离，将金属颗粒、陶瓷颗粒与隔膜片分开。
S4，将S3的金属颗粒、陶瓷颗粒送入静电分离器中，将金属颗粒与陶瓷颗粒分开，分离出的金属颗粒用5wt％硫酸处理后再进行热处理，得回收金属粉粒0.55kg；分离出的陶瓷颗粒送入马弗炉内，在500℃条件下热处理2h，再生得到α-Al2O3 0.96kg。
S5，将S3的隔膜片送入萃取罐中，搅拌，转速800转/分钟，时间为30min，萃取罐内放置有萃取剂丙酮(S3的隔膜片：丙酮重量比1：8)。
S6，将S5的混合溶液送入离心机中离心分离，除致孔剂后的隔膜片与含致孔剂的萃取液分离。
S7，含致孔剂的萃取液经加热分馏，得致孔剂约1.32kg。
S8，除致孔剂后的隔膜片在250℃温度下熔融后过筛孔制粒，得塑料颗粒4.36kg，熔融过程中有块状化现象发生。
实施例3
S1，取实施例1的隔膜碎片10kg，送入烘箱加热烘12min，烘箱温度控制在120℃左右。
S2，将烘后的隔膜碎片送入球磨机球磨，将金属、陶瓷从隔膜上脱落分离，球磨后形成金属颗粒、陶瓷颗粒及隔膜片。球料比100:1，球磨速率650rpm，球磨时间0.5h。
S3，将球磨后混合物送入旋风分离器分离，将金属颗粒、陶瓷颗粒与隔膜片分开。
S4，将S3的金属颗粒、陶瓷颗粒送入静电分离器中，将金属颗粒与陶瓷颗粒分开，分离出的金属颗粒用5wt％硫酸处理后再进行热处理，得回收金属粉粒0.58kg；分离出的陶瓷颗粒送入马弗炉内，在500℃条件下热处理2h，再生得到α-Al2O3 0.93kg。
S5，将S3的隔膜片送入萃取罐中，搅拌，转速800转/分钟，时间为30min，萃取罐内放置有萃取剂石油醚(S3的隔膜片：石油醚重量比1：8)。
S6，将S5的混合溶液送入离心机中离心分离，除致孔剂后的隔膜片与含致孔剂的萃取液分离。
S7，含致孔剂的萃取液经加热分馏，得致孔剂约1.38kg。
S8，除致孔剂后的隔膜片在250℃温度下熔融后过筛孔制粒，得塑料颗粒4.30kg，熔融过程中有块状化现象发生。
实施例4
S1，取实施例1的隔膜碎片10kg，送入烘箱加热烘12min，烘箱温度控制在120℃左右。
S2，将烘后的隔膜碎片送入球磨机球磨，将金属、陶瓷从隔膜上脱落分离，球磨后形成金属颗粒、陶瓷颗粒及隔膜片。球料比100:1，球磨速率650rpm，球磨时间0.5h。
S3，将球磨后混合物送入旋风分离器分离，将金属颗粒、陶瓷颗粒与隔膜片分开。
S4，将S3的金属颗粒、陶瓷颗粒送入静电分离器中，将金属颗粒与陶瓷颗粒分开，分离出的金属颗粒用5wt％硫酸处理后再进行热处理，得回收金属粉粒0.51kg；分离出的陶瓷颗粒送入马弗炉内，在500℃条件下热处理2h，再生得到α-Al2O3 0.91kg。
S5，将S3的隔膜片送入萃取罐中，搅拌，转速800转/分钟，时间为30min，萃取罐内放置有萃取剂，萃取剂为丙酮和石油醚的混合物，S3的隔膜片：萃取剂重量比1：8，丙酮：石油醚体积比为1：1。
S6，将S5的混合溶液送入离心机中离心分离，除致孔剂后的隔膜片与含致孔剂的萃取液分离。
S7，含致孔剂的萃取液经加热分馏，得致孔剂约1.64kg。
S8，除致孔剂后的隔膜片在250℃温度下熔融后过筛孔制粒，得塑料颗粒4.33kg，熔融过程中有块状化现象发生。
实施例5
S1，取实施例1的隔膜碎片10kg，送入烘箱加热烘12min，烘箱温度控制在120℃左右。
S2，将烘后的隔膜碎片送入球磨机球磨，将金属、陶瓷从隔膜上脱落分离，球磨后形成金属颗粒、陶瓷颗粒及隔膜片。球料比100:1，球磨速率650rpm，球磨时间0.5h。
S3，将球磨后混合物送入旋风分离器分离，将金属颗粒、陶瓷颗粒与隔膜片分开。
S4，将S3的金属颗粒、陶瓷颗粒送入静电分离器中，将金属颗粒与陶瓷颗粒分开，分离出的金属颗粒用5wt％硫酸处理后再进行热处理，得回收金属粉粒0.56kg；分离出的陶瓷颗粒送入马弗炉内，在500℃条件下热处理2h，再生得到αAl2O3 0.92kg。
S5，将S3的隔膜片送入萃取罐中，搅拌，转速800转/分钟，时间为30min，萃取罐内放置有萃取剂，萃取剂为丙酮和石油醚的混合物，S3的隔膜片：萃取剂重量比1：8，丙酮：石油醚体积比为2：1。
S6，将S5的混合溶液送入离心机中离心分离，除致孔剂后的隔膜片与含致孔剂的萃取液分离。
S7，含致孔剂的萃取液经加热分馏，得致孔剂约1.53kg。
S8，除致孔剂后的隔膜片在250℃温度下熔融后过筛孔制粒，得塑料颗粒4.30kg，熔融过程中有块状化现象发生。
实施例6
S1，取实施例1的隔膜碎片10kg，送入烘箱加热烘12min，烘箱温度控制在120℃左右。
S2，将烘后的隔膜碎片送入球磨机球磨，将金属、陶瓷从隔膜上脱落分离，球磨后形成金属颗粒、陶瓷颗粒及隔膜片。球料比100:1，球磨速率650rpm，球磨时间0.5h。
S3，将球磨后混合物送入旋风分离器分离，将金属颗粒、陶瓷颗粒与隔膜片分开。
S4，将S3的金属颗粒、陶瓷颗粒送入静电分离器中，将金属颗粒与陶瓷颗粒分开，分离出的金属颗粒用5wt％硫酸处理后再进行热处理，得回收金属粉粒0.53kg；分离出的陶瓷颗粒送入马弗炉内，在500℃条件下热处理2h，再生得到α-Al2O3 0.90kg。
S5，将S3的隔膜片送入萃取罐中，搅拌，转速800转/分钟，时间为30min，萃取罐内放置有萃取剂，萃取剂为丙酮和石油醚的混合物，S3的隔膜片：萃取剂重量比1：8，丙酮：石油醚体积比为1：1。
S6，将S5的混合溶液送入离心机中离心分离，除致孔剂后的隔膜片与含致孔剂的萃取液分离。
S7，含致孔剂的萃取液经加热分馏，得致孔剂约1.61kg。
S8，除致孔剂后的隔膜片送入废纸压缩打包机中压缩，压缩后在250℃温度下熔融后过筛孔制粒，得塑料颗粒4.32kg，熔融过程中没有块状化现象发生。
实施例7
S1，取实施例1的隔膜碎片10kg，送入烘箱加热烘12min，烘箱温度控制在120℃左右。
S2，将烘后的隔膜碎片送入球磨机球磨，将金属、陶瓷从隔膜上脱落分离，球磨后形成金属颗粒、陶瓷颗粒及隔膜片。球料比100:1，球磨速率650rpm，球磨时间0.5h。
S3，将球磨后混合物送入旋风分离器分离，将金属颗粒、陶瓷颗粒与隔膜片分开。
S4，将S3的金属颗粒、陶瓷颗粒送入静电分离器中，将金属颗粒与陶瓷颗粒分开，分离出的金属颗粒用5wt％硫酸处理后再进行热处理，得回收金属粉粒0.51kg；分离出的陶瓷颗粒送入马弗炉内，在500℃条件下热处理2h，再生得到α-Al2O3 0.95kg。
S5，将S3的隔膜片送入萃取罐中，超声波下搅拌，转速800转/分钟，时间为30min，萃取罐内放置有萃取剂，萃取剂为丙酮和石油醚的混合物，S3的隔膜片：萃取剂重量比1：8，丙酮：石油醚体积比为1：1。
S6，将S5的混合溶液送入离心机中离心分离，除致孔剂后的隔膜片与含致孔剂的萃取液分离。
S7，含致孔剂的萃取液经加热分馏，得致孔剂约1.70kg。
S8，除致孔剂后的隔膜片送入废纸压缩打包机中压缩，压缩后在250℃温度下熔融后过筛孔制粒，得塑料颗粒4.35kg，熔融过程中没有块状化现象发生。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂二次电池隔膜回收利用方法，包括以下步骤：
S1，取隔膜碎片，送入烘箱加热处理；
S2，将烘后的隔膜碎片送入球磨机球磨，球磨形成金属颗粒、陶瓷颗粒及隔膜片的混合物；
S3，将球磨后的混合物送入旋风分离器，将隔膜片从金属颗粒与陶瓷颗粒中分离出来；
S4，将S3的金属颗粒、陶瓷颗粒送入静电分离器，分离出金属颗粒和陶瓷颗粒；其中金属颗粒经酸洗回收，陶瓷颗粒送入马弗炉内再生得到α-Al2O3；
S5，将S3的隔膜片送入萃取罐中萃取致孔剂；
S6，将S5萃取后的混合液送入离心机中离心分离，除致孔剂后的隔膜片与含致孔剂的萃取液分离；
S7，含致孔剂的萃取液经加热分馏，分离得致孔剂和可循环使用的萃取剂；
S8，除致孔剂后的隔膜片熔融过筛孔制粒，得塑料颗粒。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池隔膜回收利用方法，其特征在于，所述S1中，隔膜碎片由以下步骤形成：
废旧的废旧的锂离子电池料放入盐溶液中浸泡，进行放电处理，然后将放电后的废旧锂离子电池放在高频振动器上振动脱水，直至彻底干燥；
将干燥后的废旧锂离子电池送入双轴撕碎机进行机械破碎，得到电池碎片混合物；
将电池碎片混合物投入旋风分离器分离出隔膜碎片及电池其余碎片；
将隔膜碎片浸入水中，搅拌清洗，常温通风干燥。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池隔膜回收利用方法，其特征在于，所述盐溶液为8wt％的硫酸钠盐溶液。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池隔膜回收利用方法，其特征在于，所述振动脱水转速为9000r/min，频率为180Hz。
5.根据权利要求1-4任一所述的锂二次电池隔膜回收利用方法，其特征在于，所述S2中，球磨球料比100:1，球磨速率600-700rpm，球磨时间0.3-0.6h。
6.根据权利要求1-5任一所述的锂二次电池隔膜回收利用方法，其特征在于，所述S5中，S3的隔膜片：萃取剂重量比为1：5-1：10。
7.根据权利要求1-6任一所述的锂二次电池隔膜回收利用方法，其特征在于，所述S5中，萃取剂为丙酮或/和石油醚。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池隔膜回收利用方法，其特征在于，所述丙酮：石油醚体积比为0.5-3：1。
9.根据权利要求1-8任一所述的锂二次电池隔膜回收利用方法，其特征在于，所述S5中，萃取为超声萃取。
10.根据权利要求1-9任一所述的锂二次电池隔膜回收利用方法，其特征在于，所述S8中，熔融制粒前除致孔剂后的隔膜片送入废纸压缩打包机中压缩。
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