CN113199657B

CN113199657B - 一种从废旧锂离子电池中回收再利用隔膜材料的方法

Info

Publication number: CN113199657B
Application number: CN202110483974.XA
Authority: CN
Inventors: 郑华均; 陆剑伟; 甄爱钢; 孔繁振; 刘元龙
Original assignee: Zhejiang Tianneng New Material Co ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang Tianneng New Material Co ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2021-04-30
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2041-04-30
Also published as: CN113199657A

Abstract

本发明提供了一种从废旧锂离子电池中回收再利用隔膜材料的方法：首先将废旧锂离子电池浸入中性盐溶液进行放电处理，然后通过振动干燥、机械破碎得到锂离子电池混合物料碎片；将混合物料碎片投入三级集流风力分选装置，利用物料的不同比重，采用风力分选的办法将隔膜碎片从其他物料分离收集；将收集得到的隔膜碎片清洗烘干，然后控制温度利用双螺杆挤出机熔融挤为高分子聚合物长条，根据需求切割造粒，成为塑料制品的原料；本发明工艺简单、环保安全，不带来二次污染，且隔膜的回收率高，可以给电池回收行业带来更高的经济效益。

Description

一种从废旧锂离子电池中回收再利用隔膜材料的方法

技术领域

本发明属于固体废弃资源回收以及环境保护技术领域，具体涉及一种从废旧锂离子电池中回收再利用隔膜材料的方法。

背景技术

锂离子电池自上世纪九十年代商业化以来，特别随着我们国家大力扶持新能源汽车，锂离子电池的生产和消费量快速增长，目前已成为世界上最大的锂离子电池生产国和消费国。根据锂离子电池的使用周期规律，锂离子电池平均实际使用3-5年后即进入报废周期。前期使用的锂离子电池面临退役或报废，废旧锂离子电池的数量将逐年翻倍增长。因此，废旧锂离子电池的清洁处理及资源的回收利用，已经成为锂离子电池行业可持续发展过程中急需解决的难题。

锂离子电池一般由正极材料、负极材料、电解液及隔膜等组成。电极材料中包涵着镍、钴、锰、锂等战略金属资源和炭材料，电解液一般由六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等对环境有较大影响的含氟溶液或有机电解液组成，因此，对电极材料和电解液清洁回收及再利用已经有了比较充分的研究，处理的工艺也相对完善。而在锂离子电池中起重要作用的隔膜，一般采用多孔的聚丙烯、聚乙烯、偏氟乙烯材料或陶瓷涂层，其含量占比达到20-30％；且在拆解废旧锂离子电池的过程中，电池隔膜可以预先拆解出来，几乎不会被破坏。如不加以回收再利用，这些隔膜材料就成了废弃品，会产生资源浪费且污染环境，因此，清洁回收再利用锂离子电池中的隔膜材料，是很有必要的，也是十分可行的。

目前有关废旧锂离子电池隔膜材料清洁处理资源回收的研究很少，专利CN109273791A公布了一种废旧锂离子动力电池中隔膜的去除方法，采用100-300℃预加热、300-500℃热解两步加热法将隔膜碎料直接分解去除。专利CN110444830A公布了一种废旧锂离子电池负极和隔膜的联合处理方法，先将废旧锂离子电池负极和隔膜破碎，然后在有机溶剂混合水溶液清洗，采用水力分选分离铜箔，再将隔膜在惰性气体氛围下高温碳化为复合碳化物。这两种方法都以高温热解的方法把隔膜去除，一定程度上产生烟尘，同时没有对资源进行有效利用。而专利CN105742743A公布了一种从废旧锂离子电池中回收隔膜材料的方法，主要是用盐酸浸泡、有机溶剂超声清洗，然后在60℃温度下真空烘干，再次用于锂离子电池的隔膜。采用这种方法成本高，且得到的隔膜质量很难达到回用标准，影响锂离子电池的质量。

为了避免前述从废旧锂离子电池回收利用隔膜材料中存在的不足，本发明提供一种废旧锂离子电池隔膜的回收再利用方法，工艺简单、成本低廉、无二次污染、安全环保，有效地解决了回收废旧锂离子电池中的隔膜材料的污染问题，得到的高分子聚合物颗粒可以作为塑料制品的原料，实现固体废弃物的回收再利用。

发明内容

本发明提供了一种将废旧锂离子电池的隔膜回收得到高分子聚合物颗粒的方法，该方法能够简易且高效利用废旧锂离子电池的隔膜材料，同时避免处置过程中产生的烟尘。

本发明的工艺流程为：首先将废旧锂离子电池浸入中性盐溶液进行放电处理，然后通过振动干燥、机械破碎得到锂离子电池混合物料碎片；将混合物料碎片投入三级集流风力分选装置，利用物料的不同比重，采用风力分选的办法将隔膜碎片从其他物料分离收集；将收集得到的隔膜碎片清洗烘干，然后控制温度利用双螺杆挤出机熔融挤为高分子聚合物长条，根据需求切割造粒，成为塑料制品的原料。

本发明的技术方案如下：

一种从废旧锂离子电池中回收再利用隔膜材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)放电脱水：将废旧锂离子电池放入盐溶液中浸泡进行放电，接着振动脱水至干燥，然后进行破碎，得到混合物料碎片；

所述盐溶液为5～10wt％硫酸钠溶液；硫酸钠溶液为中性溶液，硫酸根离子在溶液中比较稳定，不会产生电解、氧化、还原等反应；浓度适中的硫酸钠溶液损害隔膜材料表面有利于隔膜熔融后挤出造粒；同时，采用硫酸钠溶液，在保证电池放电速度的同时，其价格低于其他盐；

所述浸泡的时间为4～8天；市面上的废旧锂离子电池类型和形状有所不同，可以根据投料的废旧锂离子电池类型和形状来调整浸泡时间，使废旧锂离子电池放电充分；

所述振动脱水可采用高频振动器，转速为9000r/min，振动频率为180Hz；

所述破碎可采用双轴撕碎机；

(2)风选分离：将步骤(1)所得混合物料碎片投入三级集流风力分选装置，通过四级旋风分离和二级Z字分选，将隔膜碎片从碎片混合物中分离出来，然后将收集到的隔膜碎片进行清洗、烘干；

其中，旋风分离的风机风量在2000～5000m³/h，风压1000～4000Pa，转速2900r/min；调节风机的频率可以使隔膜碎片和其余混合物料充分分离，保证边长小于6cm的隔膜碎片从圆振动筛的上方吸附收集；

清洗、烘干的具体操作为：将隔膜碎片放入清洁剂(可常规商购获得)浓度为300～600ppm的清洗液中进行60min的超声处理，重复2～3次，然后将清洗好的隔膜碎片放入60℃的烘箱内进行烘干；

(3)挤出造粒：将步骤(2)准备好的隔膜碎片放入双螺杆挤出机，熔融挤出成长条(直径为20～60mm)，将长条放入造粒机，根据需求切割成塑料粒(直径为0.5～6mm)；

所述双螺杆挤出机的熔融温度控制在170～200℃；电池隔膜材料主要成分是聚丙烯和聚乙烯，温度过低会使得隔膜熔融不充分，而温度过高则会使其焦化，将熔融挤出温度设在170～200℃范围，隔膜碎片材料可以充分熔融但不会产生焦化，提高高分子聚合物颗粒的质量；

最终得到的高分子聚合物颗粒可以作为塑料制品的原料，实现固体废弃物的回收再利用。

本发明步骤(2)中使用的三级集流风力分选装置如图2所示，所述装置包括：旋风分离器一、旋风分离器二、旋风分离器三、旋风分离器四、Z字分选器一、Z字分选器二、圆振动筛；

旋风分离器一的上部设有混合物料碎片进口，旋风分离器一的底部出口与旋风分离器二的上部进口连通，旋风分离器二的底部出口与Z字分选器一的上部进口连通，Z字分选器一的底部出口与旋风分离器三的上部进口连通，旋风分离器三的底部出口与Z字分选器二的上部进口连通，Z字分选器二的底部设有出口；

Z字分选器一、Z字分选器二的上部各自设有出口共同连通至旋风分离器四的上部进口，旋风分离器四的底部出口连接圆振动筛；

旋风分离器一、旋风分离器二、旋风分离器三、旋风分离器四的顶部各自设有出口共同连通至除尘管道。

三级集流风力分选装置工作时，混合物料碎片从右侧投入，通过四级旋风分离和二级Z字分选，最后风机将边长小于6cm的隔膜碎片在圆振动筛的上方吸附出来，其余的物料碎片则根据比重不同从底部收集，极细粉末则在多级旋风分离过程中收集。具体过程如下：

混合物料碎片进入旋风分离器一，通过调节风量和风压分离出极细粉末(大部分为碳粉)、黑粉与隔膜碎片混合物两部分；通过旋风分离器二将黑粉与隔膜碎片混合物吸入Z字分选器一，通过控制旋风分离器二的风量和风压利用Z字分选器一分离出极细粉末、夹杂部分黑粉的隔膜混合物(从Z字分选器上部收集到)以及夹杂部分隔膜的黑粉(从Z字分选器一底部收集到)三部分；从Z字分选器一底部收集到这部分夹杂部分隔膜的黑粉经由旋风分离器三和Z字分选器二再次分离出隔膜混合物等；最终，通过旋风分离器四将由旋风分离器二、三所得到的隔膜送入圆振动筛内，利用圆振动筛的筛网大小分离出隔膜和黑粉；从该工艺出来的极细粉末可以借助布袋除尘成为碳粉，黑粉则送往湿法工艺环节提取其中的金属资源。

本发明步骤(3)中双螺杆挤出高分子聚合物装置示意图如图3所示：隔膜碎片从传送带下方送料并输送至加料斗内；使用电机将从加料斗投入到送料管内的隔膜碎片推入由加热器预热好的双螺杆仓里，并且通过调整螺杆间隙可以挤出不同直径大小的长条状高分子聚合物；最后，挤出的高分子聚合物从板上滑入水槽进行冷却；该工艺得到的长条状高分子聚合物便可直接送入造粒机按需求进行切割造粒。

本发明提供的废旧锂离子电池中电池隔膜的回收再利用的方法，其有益的效果在于：

一是通过放电脱水、机械破碎、风选分离、清洗烘干、熔融挤出和切割造粒等工艺过程，将废旧锂离子电池中的隔膜材料回收为塑料制品的原料加以利用，避免了以往直接高温碳化为炭材料，可以给电池回收行业带来更高的经济效益；

二是利用电池混合物料的比重不同，采用创新的多级风力分选装置来实现隔膜碎片与其他混合物料的分离，工艺简单、环保安全，不带来二次污染，且隔膜的回收率高；

三是本发明所采用的三级集流风力分选隔膜碎片装置和双螺杆挤出高分子聚合物装置，虽然都是适合回收利用废旧锂离子电池中的隔膜材料特制的设备，但都采用了常见的旋风分离器、Z字分选器、圆振动筛以及双螺杆挤出机，只是根据发明工艺的要求搭建了相应的装置，确定了工艺参数范围，具有装置简约、控制简单的特点，便于电池回收行业生产线的建设。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

图2：三级集流风力分选装置示意图；其中，1-旋风分离器一、2-旋风分离器二、3-旋风分离器三、4-旋风分离器四、5-Z字分选器一、6-Z字分选器二、7-圆振动筛。

图3：双螺杆挤出高分子聚合物装置示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

将废旧的锂离子电池放入浓度为5％的硫酸钠盐溶液中浸泡4天，进行放电处理，然后将放电后的废旧锂离子电池放在转速为9000r/min，频率为180Hz的高频振动器上振动脱水，直至彻底干燥。

将干燥后的废旧锂离子电池送入双轴撕碎机进行机械破碎，得到电池碎片混合物。

将电池碎片混合物投入到三级集流风力分选装置，控制风机一的风机风量在4000m³/h；风压2000Pa，转速2900r/min；风机二、三、四的风机风量在2000m³/h，风压4000Pa，转速2900r/min。圆振动筛的筛网边长选择为5mm，这样，利用风机四将无法通过筛网的隔膜碎片从顶部吸出并收集，其余的电池碎片物料因为大小原因穿过筛网而从底部收集。

将隔膜碎片物料放入由清洁剂制成的浓度为300ppm的清洁液里，进行60min的超声清洗，重复2-3次。然后将清洗好的隔膜碎片放入60℃的烘箱内进行烘干。

将烘干好的隔膜碎片通过传送带进入双螺杆挤出机里，加热至180℃上下5℃范围内进行熔融挤出，调节双螺杆的间距可以得到直径为20-60mm的高分子聚合物长条。

将制作好的高分子聚合物长条送入造粒机，切割成为相应的塑料粒。

采用该实施例工艺回收的聚合物颗粒，适合再利用在再生塑料制品、塑料填充剂、过滤材料等。

实施例2：

将废旧的锂离子电池放入浓度为10％的硫酸钠盐溶液中浸泡6天，进行放电处理；然后将放电后的废旧锂离子电池放在转速为9000r/min，频率为180Hz的高频振动器上振动脱水，直至彻底干燥。

将电池碎片混合物投入到三级集流风力分选装置，控制风机一的风量在5000m³/h，风压2000Pa，转速2900r/min；控制风机二、三、四的风量在2500m³/h，风压4000Pa，转速2900r/min。圆振动筛的筛网边长选择为6mm，这样，利用风机四将无法通过筛网的隔膜碎片从顶部吸出并收集，其余的电池碎片物料由于形状大小和重量的不同在底部收集。

将隔膜碎片物料放入由清洁剂制成的浓度为600ppm的清洁液里，进行60min的超声清洗，重复2-3次。然后将清洗好的隔膜碎片放入60℃的烘箱内进行烘干。

将烘干好的隔膜碎片通过传送带进入双螺杆挤出机里，加热至190℃上下5℃范围内进行熔融挤出，调节双螺杆的间距可以得到直径为20-60mm的高分子聚合物长条。

将制作好的高分子聚合物长条送入造粒机，切割成为相应的塑料颗粒。

采用该实施例工艺回收的聚合物颗粒，适合再利用在建筑材料、粘合剂、涂料等。

Claims

1.一种从废旧锂离子电池中回收再利用隔膜材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

所述盐溶液为5～10wt％硫酸钠溶液；所述浸泡的时间为4～8天；

其中，旋风分离的风机风量在2000～5000m³/h，风压1000～4000Pa，转速2900r/min；

所述三级集流风力分选装置包括：旋风分离器一、旋风分离器二、旋风分离器三、旋风分离器四、Z字分选器一、Z字分选器二、圆振动筛；

旋风分离器一、旋风分离器二、旋风分离器三、旋风分离器四的顶部各自设有出口共同连通至除尘管道；

(3)挤出造粒：将步骤(2)准备好的隔膜碎片放入双螺杆挤出机，熔融挤出成长条，将长条放入造粒机，根据需求切割成塑料粒；

所述双螺杆挤出机的熔融温度控制在170～200℃。

2.如权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收再利用隔膜材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述振动脱水采用高频振动器，转速为9000r/min，振动频率为180Hz。