CN117096549B - 一种湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及湿法锂电池隔膜萃取回收技术领域，本发明公开了一种湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收方法，S1：破碎处理，将含油废膜投入隔膜破碎机进行破碎；S2：将破碎后的含油废膜投入液压机中，得到待处理废膜；S3：加热去除白油后的待处理废膜；S4：将S3步骤加热后的待处理废膜投入至旋转式废膜混料罐中，萃取剂泵入萃取分离一体罐中进行萃取；S5：重复S4步骤中的萃取步骤，进行多级萃取；S6：萃取结束，将废膜与混合液抽滤分离后，再烘干废膜，混合液经蒸馏及精馏分离出萃取剂及白油。本方法的萃取剂乙酸乙酯+环己烷+正戊烷的复合萃取剂对大气臭氧层无破坏性，且较二氯甲烷更低毒，对含油废膜中白油的萃取效率可高达96%。
Description
技术领域
本申请涉及湿法锂电池隔膜萃取回收技术领域，具体涉及一种湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收方法。
背景技术
随着煤、石油、天然气等传统能源的进一步消耗，世界各国掀起了一股新能源技术研究热潮，尤其以锂离子电池（lithium-ion battery，LIB）技术的发展较为成熟并大规模商业化应用于储能、电动汽车、3C数码产品等众多领域。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成，其中隔膜的品质关乎锂离子是否能脱嵌于正负极材料之间，从而保证锂离子电池在充放电过程的安全。
锂离子电池隔膜的生产分为湿法工艺和干法工艺。相较于干法工艺，湿法工艺生产的隔膜品质更高而占据主流高端市场，其主要的生产过程包括成孔剂白油与聚烯烃树脂热熔混合、降温相分离压片制膜、膜片加热至近熔点双向拉伸、洗脱残留溶剂。该工艺中，双向拉伸操作会产生大量含有白油的残次品废膜。当前，普遍的处理方法是将这些含油废膜当做固废垃圾并委托具有资质的企业直接焚烧，该法存在资源浪费且会造成大气污染。
基于湿法工艺，采用二氯甲烷作萃取剂萃取白油用以分离废膜和白油，再对废膜进行挤出造粒，白油提纯进而二次利用，是一种实现含油废膜资源化利用的有效策略。然而，传统湿法工艺采用的卤代烃萃取剂二氯甲烷毒性大，对大气臭氧层的破坏性强。同时，湿法工艺中还存在萃取剂消耗量大、萃取效率低等问题。因此，开发低毒、不含消耗臭氧层物质(ODS)的萃取剂，建立高效萃取分离工艺，对实现含油废膜的资源化利用具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收方法，通过低毒、不含消耗臭氧层物质(ODS)的萃取剂以及结合萃取回收系统中的设备，解决现有技术中萃取剂毒性大、萃取效率低等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下方案：
一种湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收方法，包括以下步骤：
S1：破碎处理，将含油废膜投入隔膜破碎机进行破碎；
S2：将破碎后的含油废膜投入液压机中，去除40%~55%白油，得到待处理废膜；
S3：加热去除40%~55%白油后的待处理废膜；
S4：将S3步骤加热后的待处理废膜投入至旋转式废膜混料罐中，萃取剂泵入萃取分离一体罐中进行萃取；
S5：重复S4步骤中的萃取步骤，进行多级萃取；
S6：萃取结束，将废膜与混合液抽滤分离后，再烘干废膜，混合液经蒸馏及精馏分离出萃取剂及白油。
优选地，S4-S6步骤中采用的装置为湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收系统，湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收系统包括萃取分离一体罐，在所述萃取分离一体罐的内部设置用于输送含油废膜的旋转式废膜混料罐，所述旋转式废膜混料罐的两端设有旋转轴，旋转轴的另一端与萃取分离一体罐的内壁相连接。
优选地，在两个所述旋转轴的内部分别装配由电机驱动的螺旋进料口和螺旋出料口，螺旋进料口和螺旋出料口分别位于旋转式废膜混料罐的两端，所述旋转式废膜混料罐与水平面的夹角为30°，所述螺旋出料口与废膜储存罐连通。
优选地，旋转式废膜混料罐的罐体表面呈多孔结构，孔径为3~6mm，在旋转式废膜混料罐内部设置用于搅拌的螺旋叶片。
优选地，在萃取分离一体罐中分别设置进料口和热氮输送口，所述进料口与萃取剂原料罐连通，在进料口与萃取剂原料罐之间设置输送泵一。
优选地，萃取剂原料罐中设有用于输送萃取剂的进料阀，在萃取剂原料罐的内部设置搅拌扇叶。
优选地，还包括网状隔离板和逸出废膜出料口，网状隔离板设于萃取分离一体罐的内部并位于旋转式废膜混料罐的下方，逸出废膜出料口设于萃取分离一体罐的一侧并位于网状隔离板的上方，在萃取分离一体罐的底部设置具有凹凸结构的可分离式不锈钢板，所述网状隔离板的孔径为1~3mm。
优选地，所述萃取分离一体罐通过主管路或支管路分别与混合液暂存罐连接，支管路中从左到右依次设置混合液抽滤泵、低温冷却液循环装置一和活性炭吸附装置。
优选地，还包括蒸馏釜，在混合液暂存罐与蒸馏釜之间设置输送泵二，蒸馏釜的两端分别与变压式精馏塔连通，变压式精馏塔的一端与白油回收罐连通，蒸馏釜的其中一端与变压式精馏塔的另一端、低温冷却液循环装置二和萃取剂回收罐连通。
优选地，所述萃取剂为乙酸乙酯和环己烷和正戊烷互配形成的复合萃取剂，其中乙酸乙酯：环己烷：正戊烷体积比为1-8：1-3：1-3。
本发明的有益效果为：本发明以乙酸乙酯、环己烷和正戊烷互配形成复合萃取剂，其中以毒性低、环保性较好、价格较低的乙酸乙酯为主萃取剂，环己烷与正戊烷作为协同萃取剂，与传统的二氯甲烷萃取剂相比，该复合萃取剂毒性更低，不含ODS物质，对臭氧无破坏性，对含油废膜中白油的萃取效率可高达96%。
通过在萃取分离一体罐中设置萃取剂进料口、热氮输送口，同时在其内部设置螺旋进料和出料的旋转式废膜混料罐，下部的逸出废膜出料口、网状隔离板和可分离式不锈钢板，实现兼具含油废膜萃取与废膜-混合液分离的功能。
旋转式废膜混料罐的罐体表面为多孔结构，罐体内壁上带有螺旋叶片，同时与网状隔离板相互配合，使含油废膜均匀进料和出料，防止废膜聚集堵塞、促进废膜与萃取剂充分接触，防止细小废膜进入混合液暂存罐，从而萃取效率高，废膜回收方便。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明网状隔离板的结构示意图。
附图标记：1-萃取剂原料罐，101-搅拌扇叶，102-进料阀，103-输送泵一，104-输送泵二，2-萃取分离一体罐，20-进料口，21-热氮输送口，22-旋转轴，23-网状隔离板，24-可分离式不锈钢板，241-凹凸结构，25-逸出废膜出料口，3-旋转式废膜混料罐；30-螺旋进料口，31-螺旋出料口，32-螺旋叶片，4-废膜储存罐，5-混合液暂存罐，6-混合液抽滤泵，70-低温冷却液循环装置一，71-低温冷却液循环装置二，8-活性炭吸附装置，9-蒸馏釜，10-变压式精馏塔，11-白油回收罐，12-萃取剂回收罐，13-主管路，14-支管路。
具体实施方式
为了更清楚地展现本发明地目的、技术方案和优点，下面将结合实施例对本申请作进一步说明。
实施例1
本发明的实施例1为湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收系统，如图1和图2所示。
包括萃取分离一体罐2，在所述萃取分离一体罐2的内部设置用于输送含油废膜的旋转式废膜混料罐3，所述旋转式废膜混料罐3的两端设有旋转轴22，旋转轴22的另一端与萃取分离一体罐2的内壁相连接。
具体地，如图1所示，在萃取分离一体罐2主要进行萃取含油废膜中的白油，分离含油废膜与萃取后的混合液，首先萃取剂进入萃取分离一体罐2，含油废膜进入旋转式废膜混料罐3中，使含油废膜在其内进行旋转混料，使废膜分布更加均匀和分散；旋转轴22的两端分别与萃取分离一体罐2的内壁和旋转式废膜混料罐3的外壁连接，设置的旋转轴22使萃取时可进行均匀萃取，同时兼顾含油废膜萃取与废膜萃取后和混合液分离的功能，萃取效率高。
实施例2
在实施例1的基础上进行实施，在两个所述旋转轴22的内部分别装配由电机驱动的螺旋进料口30和螺旋出料口31，螺旋进料口30和螺旋出料口31分别位于旋转式废膜混料罐3的两端，所述旋转式废膜混料罐3与水平面的夹角为30°，所述螺旋出料口31与废膜储存罐4连通。
具体地，螺旋进料口30和螺旋出料口31分别位于旋转轴22的内部，旋转轴22提供旋转力，使整个旋转式废膜混料罐3进行旋转，确保进行含油废膜的均匀萃取，从而提高白油的萃取效率；螺旋进料口30和螺旋出料口31同时穿过萃取分离一体罐2的两侧，在电机的驱动作用下进行含油废膜的进料以及萃取分离后废膜的螺旋出料；旋转式废膜混料罐3具有30°的倾斜度，保证在螺旋出料的过程中便于出料，萃取后的废膜通过设置的管道传输至废膜储存罐4中进行收集。
进一步地，旋转式废膜混料罐3的罐体表面呈多孔结构，孔径为3~6mm，在旋转式废膜混料罐3内部设置用于搅拌的螺旋叶片32。
具体地，具有多孔结构的旋转式废膜混料罐3在萃取过程中，萃取剂可通过多孔结构进入旋转式废膜混料罐3内部，对其内部的含油废膜进行萃取，萃取完的混合液再次通过旋转式废膜混料罐3中的多孔结构排出；同时旋转式废膜混料罐3内部设置的螺旋叶片32，旋转滚动防止废膜聚集堵塞、促进废膜的充分暴露并使含油废膜有序由螺旋进料口30到螺旋出料口31移动至废膜储存罐4中。其中旋转式废膜混料罐3的罐体表面的多孔的孔径根据实际的萃取需求进行设置。
进一步地，在萃取分离一体罐2中分别设置进料口20和热氮输送口21，所述进料口20与萃取剂原料罐1连通，在进料口20与萃取剂原料罐1之间设置输送泵一103。
具体地，输送泵一103用于将储存在萃取剂原料罐1中的萃取剂原料通过管路输送至萃取分离一体罐2的进料口20中，进料口20以喷淋的方式对含油废膜进行萃取，同时可在进料口20下方设置多个喷头进行多角度喷淋，提高萃取效率并加快萃取。热氮输送口21的另一端连接热氮鼓风，用于输送热氮气于萃取分离一体罐2中，快速、完全的实现废膜与混合液的分离，同时实现废膜的干燥与回收。
进一步地，萃取剂原料罐1中设有用于输送萃取剂的进料阀102，在萃取剂原料罐1的内部设置搅拌扇叶101。
具体地，进料阀102用于对萃取剂原料罐1中消耗的萃取剂进行及时补充，确保萃取工作的连续性，同时萃取剂原料罐1内设置的搅拌扇叶101用于搅拌内部的萃取剂，从而进行均匀萃取。
实施例3
本实施例3在实施例2的基础上进行实施，还包括网状隔离板23和逸出废膜出料口25，网状隔离板23设于萃取分离一体罐2的内部并位于旋转式废膜混料罐3的下方，逸出废膜出料口25设于萃取分离一体罐2的一侧并位于网状隔离板23的上方，在萃取分离一体罐2的底部设置具有凹凸结构241的可分离式不锈钢板24。
具体地，如图2所示，网状隔离板23由不锈钢材质制成，网状隔离板23位于旋转式废膜混料罐3的下方，防止细小的废膜直接进入到混合液暂存罐5中，同时可将置于网状隔离板23上方的废膜进行清除并转移至废膜储存罐4中。逸出废膜出料口25位于网状隔离板23的上方，用于收集网状隔离板23上拦截的旋转式废膜混料罐3中逸出的细小隔膜。可分离式不锈钢板24用于萃取时防止物料泄露，萃取结束后打开可分离式不锈钢板24，使混合液流入混合液暂存罐5内。凹凸结构241为可分离式不锈钢板24的结合处。
进一步地，所述网状隔离板23的孔径为1~3mm。具体地，网状隔离板23的孔径主要根据实际萃取后的废膜大小进行设置，确保细小废膜不会直接进入到混合液暂存罐5中。
进一步地，所述萃取分离一体罐2通过主管路13或支管路14分别与混合液暂存罐5连接，支管路14中从左到右依次设置混合液抽滤泵6、低温冷却液循环装置一70和活性炭吸附装置8。
具体地，萃取分离一体罐2通过两种途径与混合液暂存罐5连接，第一种是在萃取分离一体罐2底部通过主管路13直接与混合液暂存罐5连接。第二种是在主管路13中设置一个支管路14，支管路14依次与混合液抽滤泵6、低温冷却液循环装置一70和活性炭吸附装置8连接，最终与混合液暂存罐5连通。混合液抽滤泵6用于抽滤萃取分离一体罐2中的混合液，使废膜与混合液彻底分离，实现快速干燥得到废膜产品。低温冷却液循环装置7用于冷凝挥发主管路13与支管路14中的萃取剂气体，同时通过冷凝回收至混合液暂存罐5中，冷凝后的气体通过活性炭吸附装置8吸收后进行排空。
实施例4
本实施例4在实施例3的基础上进行实施，还包括蒸馏釜9，在混合液暂存罐5与蒸馏釜9之间设置输送泵二104，蒸馏釜9的两端分别与变压式精馏塔10连通，变压式精馏塔10的一端与白油回收罐11连通。
具体地，蒸馏釜9用于蒸馏初步分离混合液中的萃取剂，变压式精馏塔10精馏混合液中残存的萃取剂。将混合液暂存罐5中的白油和萃取液混合液泵入蒸馏釜9中，初步分离混合液中的萃取剂，再将精馏混合液传输至白油回收净化真空抽滤机中进行纯化处理，最终传输到白油回收罐11中收集。
进一步地，蒸馏釜9的其中一端与变压式精馏塔10的另一端、低温冷却液循环装置二71和萃取剂回收罐12连通。具体地，此通路主要将进行初步蒸馏和精馏后的萃取剂蒸汽经过低温冷却液循环装置二71冷却后排入萃取剂回收罐12中收集。
本发明的工作原理为：萃取分离一体罐2由上部的萃取剂进料口20、热氮输送口21，中部的螺旋进料口30、螺旋出料口31、旋转轴22、内部设有螺旋叶片32的具有多孔结构的旋转式废膜混料罐3，以及下部的逸出废膜出料口25、网状隔离板23、带凹凸结构241的可分离式不锈钢板24构成，实现兼具含油废膜萃取与废膜-混合液分离的功能。
旋转式废膜混料罐3的罐体表面为多孔结构，罐体内壁上带有螺旋叶片32，罐体具有30°的倾斜度，罐体两端设有旋转轴22，旋转轴22内部配有由电极驱动的螺旋进料口30与螺旋出料口31，罐体下部设有网状隔离板23，可使含油废膜均匀进料。罐体内部通过螺旋叶片32旋转滚动防止废膜聚集堵塞、促进废膜的充分暴露并使含油废膜有序由螺旋进料口30到螺旋出料口31移动，含油废膜通过罐体表面多孔结构与萃取剂充分接触，萃取过程部分细小的废膜从旋转式废膜混料罐3逸出，由网状隔离板23收集，防止细小废膜进入混合液暂存罐5，从而萃取效率高，废膜回收方便。
本发明设置热氮输送口21、具有凹凸结构241的可分离式不锈钢板24、混合液抽滤泵6，萃取结束后，打开可分离式不锈钢板24，使混合液流入混合液暂存罐5，通过上端的热氮鼓风与下端的混合液抽滤泵6进行压差热抽滤，可快速、完全的实现废膜与混合液的分离，同时实现废膜的干燥与回收。
实施例5
本发明的实施例5为一种湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收方法，包括以下步骤：
1）将含油废膜投入隔膜破碎机，破碎至粒径为10~50mm的方形碎片，废膜含油量在50-70wt%（质量百分比）；
2）将破碎后的含油废膜投入液压机中，压力5~20Mpa、保压时间2~10min，通过物理挤压方式去除40%~55%白油；
3）将液压后的含油废膜置于100~120℃下加热10~60min，去除含油废膜表面水分；
4）将加热后的含油废膜螺旋进料至旋转式废膜混料罐3，旋转式废膜混料罐3罐体表面孔尺寸为5mm，旋转式废膜混料罐3罐体整体向下30°的倾斜度，启动旋转轴22，转速60~200r/min；
5）将萃取剂原料罐1中的萃取剂泵入萃取分离一体罐2中进行萃取，含油废膜和萃取剂的质量体积比为1kg/6L~1kg/24L，萃取时间为10~30min；
6）1次萃取完成后，打开萃取分离一体罐2中的可分离式不锈钢板24，使萃取后的混合液通过网孔流入混合液暂存罐5，关闭可分离式不锈钢板24。
7）再次将萃取剂泵入萃取分离一体罐2中，重复5)与6)步骤，进行多级萃取；
8）最后一次萃取结束后，打开可分离式不锈钢板24，鼓风压力为0.1～3MPa的热氮气，打开混合液抽滤泵6，压力为0.01～0.1MPa，进行压差热抽滤，彻底分离废膜与混合液，通过快速干燥得到废膜产品，挥发性萃取剂通过低温冷却液循环装置一70（冷凝温度0～-60℃）冷凝回收至混合液暂存罐5中，未冷凝的气体通过活性炭吸附装置8吸收后排空，实现固液的完全分离与废膜的快速干燥回收；
9）旋转式废膜混料罐3中的废膜螺旋出料至废膜储存罐4，在逸出废膜出料口25收集网状隔离板23(孔尺寸为2mm)上拦截的旋转式废膜混料罐3中逸出的细小隔膜；
10）将混合液暂存罐5中的白油和萃取液混合液泵入蒸馏釜9，初步分离混合液中的萃取剂，蒸馏并冷凝的萃取剂流入萃取剂回收罐12；
11）将白油与萃取剂的共沸物排入变压式精馏塔10进行精馏，分离出高纯度的白油和萃取剂，萃取剂蒸汽经低温冷却液循环装置二71冷却后排入萃取剂回收罐12，可实现萃取剂与白油的高效回收；
12）将白油排入白油回收净化真空抽滤机进行白油的纯化处理，实现白油的脱色、除杂、提纯，达到资源化提取目的。
实施例6-19
本实施例6-19采用实施例5的方法萃取回收含油废膜，除萃取剂不同外，其余均相同。
对比例1
采用实施例5的方法萃取回收含油废膜，萃取剂为二氯甲烷，其余均相同。
表1.不同比例萃取剂的萃取效率
由表1可知，通过实施例6-19，单组份乙酸乙酯萃取剂4级萃取效率为76.56%，而复合萃取剂的萃取效率较乙酸乙酯均有明显提升，4次萃取后萃取效率可达到91%以上；白油的萃取效率最高可达96%；
通过实施例6-19，回收废膜的含油率可控制在5%以内，且废膜形貌稳定，具有一定的透明度，品质优异；
通过实施例6-19，可回收大部分白油，回收率最高可达93%；
通过实施例6-19，选用复合萃取剂沸点高于二氯甲烷，回收更容易且能耗更低，采用低温冷却液循环系统可以实现萃取剂的多次利用，降低萃取剂用量，萃取剂回收率能达到98%，避免萃取剂的过度消耗与挥发排放。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：破碎处理，将含油废膜投入隔膜破碎机进行破碎；
S2：将破碎后的含油废膜投入液压机中，去除40%~55%白油，得到待处理废膜；
S3：加热去除40%~55%白油后的待处理废膜；
S4：将S3步骤加热后的待处理废膜投入至旋转式废膜混料罐（3）中，萃取剂泵入萃取分离一体罐（2）中进行萃取；
S5：重复S4步骤中的萃取步骤，进行多级萃取；
S6：萃取结束，将废膜与混合液抽滤分离后，再烘干废膜，混合液经蒸馏及精馏分离出萃取剂及白油；
S4-S6步骤中采用的装置为湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收系统，湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收系统包括萃取分离一体罐（2），在所述萃取分离一体罐（2）的内部设置用于输送含油废膜的旋转式废膜混料罐（3），所述旋转式废膜混料罐（3）的两端设有旋转轴（22），旋转轴（22）的另一端与萃取分离一体罐（2）的内壁相连接；在两个所述旋转轴（22）的内部分别装配由电机驱动的螺旋进料口（30）和螺旋出料口（31），螺旋进料口（30）和螺旋出料口（31）分别位于旋转式废膜混料罐（3）的两端，所述旋转式废膜混料罐（3）与水平面的夹角为30°，所述螺旋出料口（31）与废膜储存罐（4）连通；旋转式废膜混料罐（3）的罐体表面呈多孔结构，孔径为3~6mm，在旋转式废膜混料罐（3）内部设置用于搅拌的螺旋叶片（32）；在萃取分离一体罐（2）中分别设置进料口（20）和热氮输送口（21），所述进料口（20）与萃取剂原料罐（1）连通，在进料口（20）与萃取剂原料罐（1）之间设置输送泵一（103）；所述萃取分离一体罐（2）通过主管路（13）或支管路（14）分别与混合液暂存罐（5）连接，支管路（14）中从左到右依次设置混合液抽滤泵（6）、低温冷却液循环装置一（70）和活性炭吸附装置（8）；还包括蒸馏釜（9），在混合液暂存罐（5）与蒸馏釜（9）之间设置输送泵二（104），蒸馏釜（9）的两端分别与变压式精馏塔（10）连通，变压式精馏塔（10）的一端与白油回收罐（11）连通，蒸馏釜（9）的其中一端与变压式精馏塔（10）的另一端、低温冷却液循环装置二（71）和萃取剂回收罐（12）连通；所述萃取剂为乙酸乙酯和环己烷和正戊烷互配形成的复合萃取剂，其中乙酸乙酯：环己烷：正戊烷体积比为1-6：1-2：1-2。
2.根据权利要求1所述的一种湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收方法，其特征在于，萃取剂原料罐（1）中设有用于输送萃取剂的进料阀（102），在萃取剂原料罐（1）的内部设置搅拌扇叶（101）。
3.根据权利要求1所述的一种湿法锂电池隔膜中含油废膜的萃取回收方法，其特征在于，还包括网状隔离板（23）和逸出废膜出料口（25），网状隔离板（23）设于萃取分离一体罐（2）的内部并位于旋转式废膜混料罐（3）的下方，逸出废膜出料口（25）设于萃取分离一体罐（2）的一侧并位于网状隔离板（23）的上方，在萃取分离一体罐（2）的底部设置具有凹凸结构（241）的可分离式不锈钢板（24），所述网状隔离板（23）的孔径为1~3mm。
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