CN116730352A - 一种四氟硼酸锂的合成方法、电解液 - Google Patents

一种四氟硼酸锂的合成方法、电解液 Download PDF

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CN116730352A CN202310776330.9A CN202310776330A CN116730352A CN 116730352 A CN116730352 A CN 116730352A CN 202310776330 A CN202310776330 A CN 202310776330A CN 116730352 A CN116730352 A CN 116730352A
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秦小康
刘杜
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Abstract

本发明属于新能源领域，公开了一种四氟硼酸锂的合成方法，包括以下步骤：步骤1：将卤化锂添加至非水有机溶剂中，通入三氯化硼，反应得到含卤代硼酸锂的溶液；步骤2：向步骤1得到的溶液中通入氟化氢，反应得到含四氟硼酸锂的溶液。该方法采用溶剂法合成，先采用任何可用的卤代锂和三氯化硼进行反应，得到中间产物，然后再统一氟化，得到四氟硼酸锂，其可以选择各种卤代锂实现本发明的方案，原料可选择性丰富化，同时显著降低生产成本。

Description

一种四氟硼酸锂的合成方法、电解液
技术领域
本发明属于新能源领域，具体涉及一种四氟硼酸锂的合成方法、电解液。
背景技术
LiBF4的制备方法主要有固相-气相接触法(CN101863489)、非水溶液法(CN115260239A)、水溶液法(US6623717)和离子交换法(CN104030310)。固相-气相接触法是在高温下以基础锂盐为原料进行合成，该方法对设备要求较高，过程控制要求严格，合成难度大，反应效率低，难以实现规模化生产。非水溶液法是将氟化锂在有机溶剂中形成悬浊液，与BF3反应生成LiBF4，但该方法由于对设备要求高，原料不易得，生产成本高。水溶液法采用硼酸与HF水溶液反应制备四氟硼酸，再与碳酸盐反应得到四氟硼酸锂溶液，经浓缩、结晶、干燥得到产品，然而采用该方法制备的过程中，四氟硼酸锂以一水或三水化合物的形式存在，产品纯度低，并且干燥脱水困难。离子交换法利用四氟硼酸钾等与四氟硼酸锂溶解度的不同得到粗产品，经进一步重结晶得到合格产品。
固相-气相接触法、水溶液法、离子交换法由于制备难度、设备要求、提纯要求等，不再被广泛采用，现在较为流行的方法为非水溶液法和流变相法。具体看见如下方案：
非水溶液法：
D1：CN115260239A公开了二氟草酸磷酸锂及其制备方法，包括：S1.混合溶剂、无水氟化锂和三氟化硼溶液，搅拌后过滤，得到四氟硼酸锂溶液；S2.向四氟硼酸锂溶液中加入无水草酸和四氯化硅，并进行反应，得到粗制二氟草酸磷酸锂；S3.将粗制二氟草酸磷酸锂提纯，得到精制二氟草酸磷酸锂。
D2：CN114477201A公开一种制备四氟硼酸锂的方法，包括：将氟化锂(LiF)和三氟化硼的络合物溶解于DMC中，在64-80℃条件下反应。
流变相法：
D3：CN107585776A公开了一种流变相法合成四氟硼酸锂的方法，以三氯化硼为原料，经无水氟化氢氟化得到中间产物三氟化硼，再与高纯度氟化锂固体粉末和无水氢氟酸调制而成的流变体反应，再经浓缩结晶、分离、提纯等步骤得到成品四氟硼酸锂。
不管是非水溶液法、流变相法还是不常采用的固相-气相接触法、水溶液法、离子交换法，其一般采用的原料至少含氟化锂和/或三氟化硼。特别是CN107585776A强调要采用高纯度氟化锂固体粉末，以上方法具有如下共同的技术问题：
1.原料来源单一，CN101863489、CN115260239A、CN114477201A、CN107585776A都使用三氟化硼和氟化锂；原料来源单一意味着原料的纯度要非常高，比如CN107585776A明确记载要使用高纯度氟化锂固体粉末，如果该粉末中混有其他卤代锂，将会产生杂质，影响产物纯度；同时原料来源单一意味着非常可能被迫弃廉用贵；
2.价格昂贵，三氟化硼、氯化锂的价格比三氯化硼、氯化锂的价格要高；以流变相为反应体系的方案，流变相的价格要比其他溶剂体系价格要高；
3.设备要求高，以流变相为反应体系的方案有较高的防腐要求。
所以，本项目要解决的技术问题在于：如何在生产四氟硼酸锂的过程中，使原料种类可选择性变得更丰富、如何降低生产成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种四氟硼酸锂的合成方法，该方法采用溶剂法合成，先采用任何可用的卤代锂和三氯化硼进行反应，得到中间产物，然后再统一氟化，得到四氟硼酸锂，其可以选择各种卤代锂实现本发明的方案，原料可选择性丰富化，同时显著降低生产成本。
本发明采用先合成后氟化的工艺路线的基础在于：三氯化硼比三氟化硼的反应活性更强，三氟化硼仅能和氟化锂反应，而三氯化硼能够和任何卤化锂反应，基于该特性结合后氟化操作，可以生产纯度高、产率高的四氟硼酸锂。
同时，本发明不仅可以采用各种卤化锂为原料，还可以采用各种卤化锂的混合物为原料，即对原料的纯度要求可以显著降低，进一步降低生产成本；同时，本发明的工艺可允许生产商根据卤化锂的价格差距进行灵活的原料使用，使产品成本持续位于行业最低位。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：一种四氟硼酸锂的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：将卤化锂添加至非水有机溶剂中，通入三氯化硼，反应得到含卤代硼酸锂的溶液；
步骤2：向步骤1得到的溶液中通入氟化氢，反应得到含四氟硼酸锂的溶液。
步骤1和2的反应方程式为：
X＝F，Cl，Br，l
a＝1，2，3，4
b＝3，2，1，0。
在上述的四氟硼酸锂的合成方法中，所述卤化锂为氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或者多种组合。
在上述的四氟硼酸锂的合成方法中，所述卤化锂与三氯化硼的摩尔比为1:0.9～1.1。
实际生产中，三氯化硼过多则浪费原料，三氯化硼过少则影响反应效率，反应不完全；所以从理论上来说，如果仅仅考虑制备出四氟硼酸锂这一基本目的，任何比例的卤化锂与三氯化硼均适用于本发明；
在实际应用中，为了尽可能提高产率，推荐三氯化硼轻微过量，所述轻微过量为相比1摩尔卤化锂，三氯化硼的用量超过1摩尔且小于1.1摩尔。
本发明所述产率以Li元素为基准进行核算，如果卤化锂与三氯化硼的摩尔比为1:1，则认为四氟硼酸锂的理论产量为1摩尔；如果卤化锂与三氯化硼的摩尔比为1:0.9或0.9:1，则认为四氟硼酸锂的理论产量为0.9摩尔。
在一些实施案例中，所述卤化锂与三氯化硼的摩尔比为1:0.9、1:0.92、1:0.94、1:0.96、1:0.98、1:1、1:1.02、1:1.04、1:1.06、1:1.08或1:1.1。
在上述的四氟硼酸锂的合成方法中，所述卤化锂与无水氟化氢的质量比为1:2～10。
实际生产中，氟化氢过少则氟化不完全，影响产品品质，氟化氢过多则浪费原料，增加回收工作量；如果仅仅考虑制备出四氟硼酸锂这一基本目的，任何比例的卤化锂与无水氟化氢均适用于本发明；
在一些实施案例中，所述卤化锂与无水氟化氢的质量比为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10；
在上述的四氟硼酸锂的合成方法中，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲酯、1-氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚中一种或几种的任意组合。
在实际使用中，所述非水有机溶剂纯度大于99.95％，含水量小于10ppm。
在上述的四氟硼酸锂的合成方法中，所述步骤1的反应温度为10～90℃，反应时间为1～24h。
更为具体来说，本发明的步骤1的反应温度条件是非常温和的，一般情况下建议室温下进行即可；步骤1的反应可以在较短的时间内反应完全；
优选地，所述步骤1的反应温度为10～40℃，反应时间为1～5h。
在一些实施案例中，所述步骤1的反应温度为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃；反应时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、15h、18h、20h或24h；
在上述的四氟硼酸锂的合成方法中，所述步骤2的反应温度为0～90℃，反应时间为3～10h。一般来说，温度高时，反应速度更快。但温度过高时，可能存在产物分解，导致收率降低。温度过低时，反应速度慢，收率降低。本发明推荐反应温度为室温。
在上述的四氟硼酸锂的合成方法中，所述步骤2的反应压力为1～10atm。压力高时，反应温度可以相应提高，反应速度会更快。压力过低时，反应温度上限受限，反应速度会偏慢，收率降低。所以，本发明优选带压操作，但是本发明并不反对常压操作，在不考虑收率的情况下，常压也适用于本发明。
在上述的四氟硼酸锂的合成方法中，所述步骤3具体为：浓缩步骤2得到的溶液，得到四氟硼酸锂粗品，对四氟硼酸锂粗品进行重结晶得到四氟硼酸锂晶体。
在上述的四氟硼酸锂的合成方法中，浓缩步骤2得到的溶液的方法为：减压加热浓缩步骤2得到的溶液，四氟硼酸锂粗品从溶液中析出，过滤得到四氟硼酸锂粗品；
对四氟硼酸锂粗品进行重结晶得到四氟硼酸锂晶体的方法为：
将四氟硼酸锂粗品用良溶剂溶解，然后加入不良溶剂使四氟硼酸锂晶体析出，减压干燥得到四氟硼酸锂晶体；
所述良溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲酯、1-氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚中一种或几种的任意组合；
所述不良溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷、正庚烷中一种或几种的任意组合。
所述重结晶时不良溶剂与良溶剂质量比优选为2～10:1。不良溶剂加入过多时，产品收率高，但纯度没保障，且体系体积变大，增加溶剂回收的工作量。当不良溶剂加入过少时，产品收率会降低。
同时，本发明还公开了一种电解液，含有有机溶剂、锂盐；所述锂盐中至少部分为如上任一所述方法制备得到的四氟硼酸锂。
在上述的电解液中，所述锂盐的浓度为0.5～1.5M。
需要说明的是，M代表摩尔/升。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)采用溶剂法合成，先采用任何可用的卤代锂和三氯化硼进行反应，得到中间产物，然后再统一氟化，得到四氟硼酸锂，其可以选择各种卤代锂实现本发明的方案，原料可选择性丰富化，同时显著降低生产成本；
本发明采用先合成后氟化的工艺路线的基础在于：三氯化硼比三氟化硼的反应活性更强，三氟化硼仅能和氟化锂反应，而三氯化硼能够和任何卤化锂反应，基于该特性结合后氟化操作，可以生产纯度高、产率高的四氟硼酸锂。
同时，本发明不仅可以采用各种卤化锂为原料，还可以采用各种卤化锂的混合物为原料，即对原料的纯度要求可以显著降低，进一步降低生产成本；同时，本发明的工艺可允许生产商根据卤化锂的价格差距进行灵活的原料使用，使产品成本持续位于行业最低位。
(2)本发明生产综合成本低，本发明可根据市场价格波动选择价格最低的卤化锂，同时，本发明采用三氯化硼的价格远低于三氟化硼，此外，本发明无需采用过多的氟化氢，这些因素的综合，可使本发明的方案相比CN107585776A，成本降低大约30％。
(3)本发明相比流变相体系来说，仅在后氟化步骤中使用少量的氟化氢，其可显著降低设备的防腐要求。
附图说明
图1为实施例1的产品的核磁共振(B-NMR)图谱；
图2为实施例1的产品的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图3为实施例2的产品的核磁共振(B-NMR)图谱；
图4为实施例2的产品的氟核磁共振(F-NMR)图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本申请所用的原料、溶剂及反应装置均经过除水处理。
实施例1
室温下，在1L反应釜中，加入500g除水的碳酸甲乙酯，加42.4g(1mol)氯化锂，搅拌0.5h，通入117.2g(1mol)三氯化硼，搅拌反应2h，得到四氯硼酸锂的混合溶液，再通入127.2g无水氟化氢，升温至60℃，在压力为2atm的条件下反应3h，反应结束。将反应混合液过滤，滤液60℃减压浓缩干燥得到四氟硼酸锂粗品94.2g，加350g碳酸甲乙酯，60℃加热溶解，趁热过滤除去不溶物，向所得滤液中加入1050g甲苯，析出固体。过滤，100℃减压干燥的85.8g四氟硼酸锂产品，收率91.5％，纯度为99.87％。
产物的核磁图谱可参考图1和图2，图1为核磁共振(B-NMR)图谱；图2为实施例1的产品的氟核磁共振(F-NMR)图谱。
实施例2
室温下，在1L反应釜中，加入500g除水的碳酸二乙酯，加26.0g(1mol)氟化锂，升温至40℃，搅拌0.5h，通入118.0g(1mol)三氯化硼，搅拌反应2h，得到一氟三氯硼酸锂的混合溶液，再通入105g无水氟化氢，升温至70℃，在压力为3.5atm反应3h，反应结束。将反应混合液过滤，滤液70℃减压浓缩干燥得到四氟硼酸锂粗品93.8g，加300g碳酸二甲酯，70℃加热溶解，趁热过滤除去不溶物，向所得滤液中加入1000g二氯甲烷，析出固体。过滤，100℃减压干燥的88.2g四氟硼酸锂产品，收率94.1％，纯度为99.79％。
产物的核磁图谱可参考图3和图4，图3为实施例2的产品的核磁共振(B-NMR)图谱；图4为实施例2的产品的氟核磁共振(F-NMR)图谱。
实施例3
室温下，在1L反应釜中，加入500g除水的碳酸丙烯酯，加86.8g(1mol)溴化锂，升温至45℃，搅拌0.5h，通入118.0g(1mol)三氯化硼，搅拌反应2h，得到一溴三氯硼酸锂的混合溶液，再通入105g无水氟化氢，升温至60℃，在压力为1.5atm反应4h，反应结束。将反应混合液过滤，滤液65℃减压浓缩干燥得到四氟硼酸锂粗品93.8g，加300g碳酸丙烯酯，80℃加热溶解，趁热过滤除去不溶物，向所得滤液中加入1000g正己烷，析出固体。过滤，90℃减压干燥的90.2g四氟硼酸锂产品，收率96.2％，纯度为98.62％。
实施例4
室温下，在1L反应釜中，加入500g除水的碳酸甲乙酯，加38.2g(0.9mol)氯化锂，搅拌0.5h，通入117.2g(1mol)三氯化硼，搅拌反应2h，得到四氯硼酸锂的混合溶液，再通入127.2g无水氟化氢，升温至30℃，在压力为4atm的条件下反应3h，反应结束。将反应混合液过滤，滤液60℃减压浓缩干燥得到四氟硼酸锂粗品86.2g，加350g碳酸甲乙酯，60℃加热溶解，趁热过滤除去不溶物，向所得滤液中加入1050g甲苯，析出固体。过滤，100℃减压干燥的78.5g四氟硼酸锂产品，收率93.0％，纯度为98.63％。
实施例5
室温下，在1L反应釜中，加入500g除水的碳酸甲乙酯，加46.6g(1.1mol)氯化锂，搅拌1h，通入117.2g(1mol)三氯化硼，搅拌反应2h，得到四氯硼酸锂的混合溶液，再通入127.2g无水氟化氢，降温至0℃，在压力为6atm的条件下反应3h，反应结束。将反应混合液过滤，滤液60℃减压浓缩干燥得到四氟硼酸锂粗品95.5g，加350g碳酸甲乙酯，60℃加热溶解，趁热过滤除去不溶物，向所得滤液中加入1050g正庚烷，析出固体。过滤，100℃减压干燥的86.4g四氟硼酸锂产品，收率92.2％，纯度为99.11％。
实施例6
室温下，在1L反应釜中，加入500g除水的碳酸甲乙酯，加44.5g(1.05mol)氯化锂，搅拌1h，通入117.2g(1mol)三氯化硼，搅拌反应2h，得到四氯硼酸锂的混合溶液，再通入127.2g无水氟化氢，升温至80℃，在压力为4atm的条件下反应3h，反应结束。将反应混合液过滤，滤液60℃减压浓缩干燥得到四氟硼酸锂粗品96.1g，加350g碳酸甲乙酯，60℃加热溶解，趁热过滤除去不溶物，向所得滤液中加入1050g环己烷，析出固体。过滤，100℃减压干燥的85.4g四氟硼酸锂产品，收率91.1％，纯度为99.35％。
实施例7
室温下，在1L反应釜中，加入500g除水的碳酸甲乙酯，加40.3g(0.95mol)氯化锂，搅拌1h，通入117.2g(1mol)三氯化硼，搅拌反应2h，得到四氯硼酸锂的混合溶液，再通入127.2g无水氟化氢，升温至90℃，在压力为5atm的条件下反应3h，反应结束。将反应混合液过滤，滤液60℃减压浓缩干燥得到四氟硼酸锂粗品90g，加350g碳酸甲乙酯，60℃加热溶解，趁热过滤除去不溶物，向所得滤液中加入1050g环己烷，析出固体。过滤，100℃减压干燥的82.7g四氟硼酸锂产品，收率92.8％，纯度为98.97％。
对比例1
室温下，在1L反应釜中，加入500g除水的碳酸甲乙酯，加42.4g(1.0mol)氯化锂，搅拌1h，通入68.0g(1.0mol)三氟化硼，搅拌反应2h，得到固液混合物，再通入127.2g无水氟化氢，升温至90℃，在压力为6atm的条件下反应3h，反应结束。将反应混合液过滤，滤液60℃减压浓缩干燥得到粗品28g，加350g碳酸甲乙酯，60℃加热，基本不溶清，向所得混合液中加入1050g环己烷，析出固体。过滤，100℃减压干燥得25.4g固体，分析产物为氟化锂。
采用GB/T 22660.1-2008所记载的方法检测产物，根据第3部分：氟含量的测定蒸馏-硝酸钍容量法测定样品中游离F的含量，通过电感耦合等离子体法(ICP)检测Li元素，可确定产品中物质为氟化锂。
结果分析：
1.通过实施例1和对比例1可印证，三氯化硼比三氟化硼的反应活性更强，三氟化硼不能和氯化锂反应，三氯化硼能够和任何卤化锂反应，基于该特性结合后氟化操作，可以生产纯度高、产率高的四氟硼酸锂。
2.通过实施例5和6可见，卤化锂过量并不可取，会造成物料的浪费，但是其并不妨碍本发明的顺利实施。从实施例1、实施例4、实施例7可见，三氯化硼可适当过量，对产率适度的提高有帮助。
3.通过实施例1-7可见，本发明的整个反应过程可以在极为温和的温度条件下反应，氟化操作仅伴随本发明的后半程反应，且并非是氟化氢流变相，所以其整体反应条件相比现有技术温和得多，为工业扩大化提供了可行性基础。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，既不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将卤化锂添加至非水有机溶剂中，通入三氯化硼，反应得到含卤代硼酸锂的溶液；
步骤2：向步骤1得到的溶液中通入氟化氢，反应得到含四氟硼酸锂的溶液。
2.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述卤化锂为氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或者多种组合。
3.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述卤化锂与三氯化硼的摩尔比为1:0.9～1.1。
4.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述卤化锂与无水氟化氢的质量比为1:2～10。
5.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲酯、1-氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚中一种或几种的任意组合。
6.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述步骤1的反应温度为10～90℃，反应时间为1～24h。
7.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述步骤2的反应温度为0～90℃，反应时间为3～10h。
8.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述步骤2的反应压力为1～10atm。
9.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，还包括步骤3，所述步骤3具体为：浓缩步骤2得到的溶液，得到四氟硼酸锂粗品，对四氟硼酸锂粗品进行重结晶得到四氟硼酸锂晶体。
10.根据权利要求9所述的四氟硼酸锂的合成方法，其特征在于，浓缩步骤2得到的溶液的方法为：减压加热浓缩步骤2得到的溶液，四氟硼酸锂粗品从溶液中析出，过滤得到四氟硼酸锂粗品；
对四氟硼酸锂粗品进行重结晶得到四氟硼酸锂晶体的方法为：
将四氟硼酸锂粗品用良溶剂溶解，然后加入不良溶剂使四氟硼酸锂晶体析出，减压干燥得到四氟硼酸锂晶体；
所述良溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲酯、1-氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚中一种或几种的任意组合；
所述不良溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷、正庚烷中一种或几种的任意组合。
11.一种电解液，其特征在于，含有有机溶剂、锂盐；所述锂盐中至少部分为如权利要求1～10任一所述方法制备得到的四氟硼酸锂。
12.根据权利要求11所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.5～1.5M。
CN202310776330.9A 2023-06-28 2023-06-28 一种四氟硼酸锂的合成方法、电解液 Pending CN116730352A (zh)

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