CN116726961A - 一种Au/α-MoC1-x催化剂和制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CH4/H2气氛下直接高温碳化Au/MoO3前驱体制备Au/α‑MoC1‑x催化剂的方法及其在催化反应中的应用。本发明采用胶体沉积法制备Au/MoO3前驱体，金粒子的平均尺寸为2‑10nm(优选3‑9nm)，尺寸范围为1‑25nm(优选2‑20nm)；在500‑1000℃(优选600‑800℃)使用CH4/H2混合气体直接碳化得到Au/α‑MoC1‑x催化剂。在120℃水气变换反应速率达7.4×10‑ 5molCO·gcat. ‑1·s‑1且具有较高的稳定性；在逆水气变换反应中，在300‑600℃，二氧化碳转化率接近平衡转化率，CO选择性大于95％；在CO加氢反应中(220℃)，CO转化率达80％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、40％和10％。
Description
技术领域
本发明涉及一种Au/α-MoC1-x催化剂的制备方法；
本发明涉及一种调控Au/α-MoC1-x界面结构的方法；
本发明涉及一种Au/α-MoC1-x催化低温水气变换反应；
本发明涉及一种Au/α-MoC1-x催化逆水气变换反应；
本发明涉及一种Au/α-MoC1-x催化CO、CO/CO2加氢反应。
背景技术
碳化钼属于间充型合金化合物，碳原子进入相邻钼原子形成八面体间隙位，具有类贵金属特性。根据C/Mo的比例以及C的s-p轨道和Mo的s-p-d轨道之间的键合程度，碳化钼主要有α-MoC1-x，β-Mo2C，h-MoC等多种物相，其中介稳相α-MoC1-x(0≤x≤0.5)及高温稳定相β-Mo2C最为常见。基于其特殊的电子结构，碳化钼作为催化剂在一系列反应，如逆水气变换、水气变换、电催化析氢等反应中表现出高活性，接近于甚至超过贵金属的催化性能，具有替代贵金属催化剂的潜力。发展碳化物制备技术，合成具有高比表面积、晶相可控的碳化物，简化制备方法，制备金属高分散性的碳化钼负载型催化剂，有助于提高碳化物在催化等领域的应用。
低温水气变换反应的工业催化剂(Cu/ZnO/Al2O3)，在反应温度低于200℃时活性较低。近期研究结果表明，面心立方的碳化钼(α-MoC1-x)负载金催化剂在120℃即可高效催化低温水气变换反应[Science 2017,357(6349),389]，反应性能远高于β-Mo2C负载金的催化剂，这篇文献中的制备方法是利用钼盐和氯金酸共沉淀的方法制备金氧化钼前驱体，然后将其先氮化处理再碳化处理制备出Au/α-MoC1-x，这种制备方法中要经过高温氮化和高温碳化两步高温处理制备催化剂，耗费能源和时间。在专利US2005/0096213Al中，先制备碳化钼，然后浸渍过渡金属盐得到碳化钼负载金属的催化剂，催化水气变换反应，这种催化剂制备方法导致过渡金属不能很好分散且碳化钼晶相不能很好控制，4％Au/α-MoC在240℃反应速率为3.5μmol/s/g，反应性能远低于本发明(3％Au/α-MoC1-x在120℃的水气变换反应中反应速率达74μmol/s/g)。在专利CN104923274A中，利用仲钼酸铵和贵金属盐以共沉淀的方法沉淀制备金/氧化钼前驱体，然后CH4/H2气氛中程序升温碳化得到FCC碳化钼担载的贵金属催化剂，其制备方法中部分贵金属包埋在催化剂体相中，不能很好得发挥催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Au/α-MoC1-x催化剂的制备方法。
本发明的目的在于提供一种调控Au/α-MoC1-x催化剂表界面结构的方法，并提高其在涉氢催化反应中的活性和稳定性。
本发明的目的在于提供上述Au/α-MoC1-x作为催化剂应用于低温水气变换反应。
本发明的目的在于提供上述Au/α-MoC1-x作为催化剂应用于逆水气变换反应。
本发明的目的在于提供上述Au/α-MoC1-x作为催化剂应用于CO、CO/CO2加氢反应。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现：
一种利用纳米粒子再分散制备Au/α-MoC1-x催化剂及其表界面结构调控方法，包括以下步骤：
(1)将Na2MoO4·2H2O、P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，MW＝5800)和HCl溶液混合后，于室温下搅拌20min以上；
(2)将上述混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80-150℃进行水热反应8-24h；
(3)待反应釜冷却至室温，对产物进行过滤、洗涤、干燥、在200-600℃焙烧0.5-5h后，得到MoO3纳米带。
(4)将分散在正己烷中的金胶体加入分散在乙醇中的氧化钼分散液中，搅拌0.5-5.0h，离心、真空室温干燥后，在200-600℃焙烧0.5-5h，得到金氧化钼前驱体。
(5)将50-1500mg的金氧化钼前驱体放入石英管式炉中，通入CH4和H2混合气，从室温加热至然后再加热至/>保持1-12h后冷却至室温，通入体积浓度为0.5-1％的O2/N2钝化2-10h,得到一定金负载量的Au/α-MoC1-x(x为0-0.5)催化剂。
所述体系步骤(1)中，Na2MoO4·2H2O浓度为0.05-0.38mol/L，0.09-0.33mol/L为优选，P123浓度为1-150g/L,2-120g/L为优选，HCl浓度为0.40-2.5mol/L，0.8-2.4mol/L为优选。
所述体系步骤(3)中得到的MoO3纳米带的比表面积为50-70m2/g，平均长度为400-800nm，长度范围为200-1000nm，平均宽度为55-85nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为15-30nm，厚度范围为5-50nm。
所述体系步骤(4)中，Au在正己烷中的分散浓度为0.02-0.5g/L，金胶体中金粒子的平均尺寸(粒径尺寸，下同)为1-8nm，2-6nm为优选，尺寸(粒径尺寸，下同)范围为1-10nm，2-9nm为优选。氧化钼纳米带在乙醇中的分散浓度为0.01-0.2g/ml，金的负载量为0.15-17％，0.4-4％为优选；金氧化钼前驱体中的金粒子的平均尺寸(粒径尺寸，下同)为2-10nm，3-9nm为优选，尺寸(粒径尺寸，下同)范围为1-25nm，2-20nm为优选。
所述体系步骤(5)中，Au/α-MoC1-x催化剂制备过程中，CH4/H2混合气中CH4体积浓度为5-50％，10-30％为优选，从室温加热至 为优选，升温速率为 为优选，再加热至/> 为优选，升温速率为 为优选，保持1-12h，2-4h为优选，然后冷却至室温。
所述体系步骤(5)中得到的Au/α-MoC1-x催化剂，Au负载于α-MoC1-x上，Au与Au/α-MoC1-x催化剂的质量比为(0.2-20)/100，优选(0.5-5)/100，即Au的负载量为(0.2-20)/100，(0.5-5)/100为优选；α-MoC1-x为立方晶相纳米带，x为0-0.5，比表面积为80-150m2/g，平均长度为400-800nm，长度范围为200-1000nm，平均宽度为55-85nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为15-30nm，厚度范围为5-50nm，晶胞参数为0.41-0.43nm，晶粒度为4-6nm，负载的金团簇的直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子，这种特征金团簇的质量占金总质量的50％-100％，70％-95％为优选。
对本发明中制备的Au/α-MoC1-x产物采用Rigaku D/MAX-2500/PC型X射线粉末衍射仪表征，其XRD测试结果如图2、3所示，碳化后都为纯立方相α-MoC1-x负载金的催化剂，晶胞参数为0.41-0.43nm，晶粒度为4-6nm。采用JEM-ARM 300F球差电镜观察金/氧化钼尺寸及形貌，结果如图1所示。金负载量较高的金/氧化钼前驱体中金的平均尺寸为8nm，载体氧化钼形貌为纳米带，平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm。采用JEM-ARM 300F球差电镜观察Au/α-MoC1-x，结果如图4-7所示，随碳化温度从600℃增加到800℃，载体α-MoC1-x平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm；Au纳米粒子再分散成不同质量含量的直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇。
利用Au/α-MoC1-x催化剂用于催化低温水气变换反应，包括以下步骤：
将催化剂装入内径6mm的石英管中，通入体积浓度为10-20％的CH4/H2混合气在预处理1-5h，降温至反应温度，通入CO/H2O/He进行反应，水气与CO的摩尔比值为1-5，反应温度为/>反应气的空速为40000-400000ml/g/h。
所述反应水气与CO的摩尔比值以2-3为优选，所述反应温度为优选。
所述反应空速以80000-200000ml/g/h为优选。
利用Au/α-MoC1-x催化剂用于催化逆水气变换反应，包括以下步骤：
将催化剂装入内径6mm的石英管中，通入体积浓度为10-20％的CH4/H2混合气在预处理1-5h，降温至反应温度，通入CO2/H2进行反应，H2与CO2的摩尔比值为1-6，反应温度为/>反应气的空速为40000-1200000ml/g/h。
所述反应H2与CO2的摩尔比值以2-4为优选，所述反应温度为优选。
所述反应空速以200000-1200000ml/g/h为优选。
利用Au/α-MoC1-x催化剂用于CO和CO/CO2加氢催化反应，包括以下步骤：
将催化剂装入内径6mm的石英管中，通入体积浓度为10-20％的CH4/H2的混合气在预处理1-5h，降温至反应温度，通入CO/CO2/H2或CO/H2进行反应，H2与CO2的摩尔比值为1-6，H2与CO的摩尔比值为1-6，反应温度为/>反应压力为0.5-5MPa，反应气的空速为1000-20000ml/g/h。
所述反应H2与CO2的摩尔比值以2-4为优选，H2与CO的摩尔比值以2-4为优选，所述反应温度以为优选。
所述反应压力以1-3MPa为优选。
所述反应空速以2000-10000ml/g/h为优选。
采用气相色谱在线分析产物，结果如表1和图8-10所示。如表1所示，所有实施例4-12的催化剂的反应速率都大于或等于1.8×10-3molCO·gAu -1·s-1；如图8所示，实施例7和8所提供的催化剂，在水气变换反应中，CO的初始转化率都是72％，反应8h后，CO的转化率都仍然能够维持在70％。说明其在水气变换反应中，CO转化率和稳定性都比较高。如图9所示，逆水气变换反应中，Au含量为0.5％时其催化性能与3wt％Au/α-MoC1-x相当。如图10所示，CO和CO/CO2加氢反应中，负载金后催化剂转化率比α-MoC1-x提高，在的反应温度时，提高1倍左右，随着反应温度升高到/> 转化率较纯相α-MoC1-x提高27％，/>时Au/α-MoC1-x性能稍好于α-MoC1-x，比其它对比例中的所有反应结果都好。
本发明利用胶体法制备金氧化钼前驱体，采用CH4/H2混合气直接碳化得到Au/α-MoC1-x催化剂，载体为纯立方相α-MoC1-x，保持带状结构，不仅简化了制备条件，也避免了其在碳化过程中载体和金的烧结，而且碳化后Au再分散为不同质量含量的直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇，具有较好的催化性能。制备的Au/α-MoC1-x催化剂在低温水气变换反应、逆水气变换反应和CO、CO/CO2加氢反应中表现出优异的性能，具有很好的应用前景。
本发明采用胶体沉积法制备Au/MoO3前驱体，金粒子的平均尺寸为2-10nm(优选3-9nm)(粒径尺寸，下同)，尺寸范围为1-25nm(优选2-20nm)(粒径尺寸，下同)；在500-1000℃(优选600-800℃)使用CH4/H2混合气体直接碳化得到Au/α-MoC1-x催化剂。通过调变碳化温度、时间等调变Au的分散状态。随碳化温度从500℃增加到1000℃，氧化钼被碳化成立方相碳化钼(α-MoC1-x)；Au纳米粒子则再分散成不同质量含量的直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇。由此制备的Au/α-MoC1-x催化剂在低温水气变换、CO2、CO、CO/CO2加氢反应中表现出优异性能。在120℃水气变换反应速率达7.4×10-5molCO·gcat. -1·s-1且具有较高的稳定性；在逆水气变换反应中，在300-600℃，二氧化碳转化率接近平衡转化率，CO选择性大于95％；在CO加氢反应中(220℃)，CO转化率达80％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、40％和10％。
附图说明
图1是本发明由采用本发明方法的实施例3中所制备的Au/MoO3-3前驱体的扫描透射电镜图片和金的粒径分布图。
图2是本发明由采用本发明方法的实施例4和5中得到的Au/α-MoC1-x催化剂的XRD图片。
图3是本发明由采用本发明方法的实施例6-9中得到的Au/α-MoC1-x催化剂的XRD图片。
图4是本发明由采用本发明方法的实施例6中得到的Au/α-MoC1-x催化剂的扫描透射电镜图片。
图5是本发明由采用本发明方法的实施例7中得到的Au/α-MoC1-催化剂的扫描透射电镜图片。
图6是本发明由采用本发明方法的实施例8中得到的Au/α-MoC1-x催化剂的扫描透射电镜图片。
图7是本发明由采用本发明方法的实施例9中得到的Au/α-MoC1-x催化剂的扫描透射电镜图片。
图8是本发明由采用本发明方法的实施例14中的水气变换反应性能。
图9是本发明由采用本发明方法的实施例15中的逆水气变换反应性能。
图10是由采用本发明方法的实施例16和由不采用本发明方法的对比例1中的CO及CO/CO2加氢反应性能。
具体实施方式
本专利中使用的金胶体按照参考文献[Chinese Chemical Letters 2013,24(6),457-462.]中制备金粒子平均尺寸为5.3nm的金胶体的方法进行制备；在圆底烧瓶中，加入0.1g四水合氯金酸，10ml正己烷和10ml油胺，通入氮气，保持18℃。搅拌10分钟后，加入溶于1ml正己烷和1ml油胺中的22mg TBAB(四丁基溴化铵)，继续搅拌1小时。然后加入60ml乙醇离心洗涤，离心机速率8000rpm/min，倒掉上清液，共加入9ml正己烷分散沉淀物，再加入共60ml乙醇离心洗涤，倒掉上清液，最后将沉淀物分散于100ml正己烷中。金胶体中金的平均尺寸为5nm(粒径尺寸，下同)，尺寸范围为3-6nm(粒径尺寸，下同)。
实施例1
制备氧化钼载体，具体操作如下：
在烧杯中加入1.8g二水合钼酸钠，0.5g P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，MW＝5800)，6ml质量浓度37％HCl及70ml去离子水，搅拌20min后转入具有100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃水热处理12h。冷却至室温后，用去离子水抽滤、洗涤，然后在鼓风干燥烘箱中80℃烘干。在400℃焙烧5h得到氧化钼纳米带，其平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm，其比表面积为60m2/g。
实施例2
考察P123浓度对实施例1所制备氧化钼尺寸的影响，具体步骤如下：
(1)在烧杯中加入1.8g二水合钼酸钠，0.2g P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，MW＝5800)，6ml质量浓度37％HCl及70ml去离子水，搅拌20min后转入具有100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃水热处理12h。冷却至室温后，用去离子水抽滤、洗涤，然后在鼓风干燥烘箱中80℃烘干。在400℃焙烧5h得到氧化钼纳米带，命名为MoO3-1，其平均长度为700nm,长度范围为300-1000nm，平均宽度为80nm，宽度范围为30-100nm，平均厚度为25nm，厚度范围为15-50nm，其比表面积为52m2/g。与实施例1中所得样品尺寸对比，可发现随着P123浓度减小，氧化钼的各个维度的尺寸增大，比表面积下降。
(2)在烧杯中加入1.8g二水合钼酸钠，7g P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，MW＝5800)，6ml质量浓度37％HCl及70ml去离子水，搅拌20min后转入具有100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃水热处理12h。冷却至室温后，用去离子水抽滤、洗涤，然后在鼓风干燥烘箱中80℃烘干。在400℃焙烧5h得到氧化钼纳米带，命名为MoO3-2，其平均长度为500nm,长度范围为200-950nm，平均宽度为60nm，宽度范围为20-90nm，平均厚度为15nm，厚度范围为5-45nm，其比表面积为63m2/g。与实施例1中所得样品尺寸对比，可发现随着P123浓度增加，氧化钼的各个维度的尺寸减小，比表面积稍有升高。
实施例3
(1)取实施例1中制备的1g氧化钼分散在50ml乙醇中，然后将分散于100ml正己烷中的4mg金胶体分散液加入氧化钼分散液中，搅拌5h后，离心、真空室温干燥，在400℃焙烧5h后得到金质量含量较低的金氧化钼前驱体Au/MoO3-1。载体氧化钼的平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm；金氧化钼前驱体Au/MoO3-1中的Au粒子平均尺寸(粒径，下同)为6nm，尺寸范围为2-10nm。
(2)取实施例1中制备的1g氧化钼分散在50ml乙醇中，然后将分散于100ml正己烷中的16mg金胶体分散液加入氧化钼分散液中，搅拌5h后，离心、真空室温干燥，在400℃焙烧5h后得到金质量含量稍高的金氧化钼前驱体Au/MoO3-2。载体氧化钼的平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm；Au粒子平均尺寸为7nm(粒径尺寸，下同)，尺寸范围为2-18nm(粒径尺寸，下同)。
(3)取实施例1中制备的1g氧化钼分散在50ml乙醇中，然后将分散于100ml正己烷中的25mg金胶体分散液加入氧化钼分散液中，搅拌5h后，离心、真空室温干燥，在400℃焙烧5h后得到金质量含量更高的金氧化钼前驱体Au/MoO3-3。对得到的金-氧化钼前驱体进行扫描透射电镜表征，并对电镜照片中的金粒子进行粒径统计，结果见图1，载体氧化钼的平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm；其Au粒子平均尺寸为8nm，尺寸范围为2-20nm。
由(1)-(3)中的结果看出，Au/MoO3前驱体中，金的平均尺寸随着金质量含量增加逐渐缓慢增加。
(4)取实施例2中制备的1g MoO3-1分散在50ml乙醇中，然后将分散于100ml正己烷中的25mg金胶体分散液加入氧化钼分散液中，搅拌5h后，离心、真空室温干燥，在400℃焙烧5h后得到金质量含量与(3)相同的金氧化钼前驱体Au/MoO3-4。载体氧化钼的平均长度为700nm,长度范围为300-1000nm，平均宽度为80nm，宽度范围为30-100nm，平均厚度为25nm，厚度范围为15-50nm；其Au粒子平均尺寸为8nm，尺寸范围为2-20nm。
(5)取实施例2中制备的1g MoO3-2分散在50ml乙醇中，然后将分散于100ml正己烷中的25mg金胶体分散液加入氧化钼分散液中，搅拌5h后，离心、真空室温干燥，在400℃焙烧5h后得到金质量含量与(3)相同的金氧化钼前驱体Au/MoO3-5。载体氧化钼的平均长度为500nm,长度范围为200-950nm，平均宽度为60nm，宽度范围为20-90nm，平均厚度为15nm，厚度范围为5-45nm；其Au粒子平均尺寸为8nm，尺寸范围为2-20nm。
实施例4
将500mg实施例3中制备的Au/MoO3-1前驱体放入石英管式炉中，通入体积浓度为20％的CH4/H2(即CH4于CH4与H2混合气中体积含量20％，下同)，流速为50ml/min，从室温加热至/>然后再/>加热至/>保持4h后冷却至室温，通入体积浓度为1％的O2/N2钝化4h，得到Au负载量为0.5wt％的纯α相碳化钼催化剂，命名为Au/α-MoC1-x-1(x为0-0.5，下同)。本实施例中制备的Au/α-MoC1-x-1催化剂样品的平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm，这个催化剂样品的载体形貌和尺寸与Au/MoO3-1载体保持一致；其比表面积为128m2/g；晶胞参数为0.420nm，晶粒度为4.5nm。其中直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子(金原子指代的是金单原子，下同)的金团簇占金质量86％；其余的金的尺寸较大，直径(粒径，下同)大于3nm，分布范围为3.2-10nm，厚度大于1nm，分布范围为1.2-3nm。
实施例5
将500mg实施例3中制备的Au/MoO3-1前驱体放入石英管式炉中，通入体积浓度为20％的CH4/H2，流速为50ml/min，从室温加热至/>然后再/>加热至保持2h后冷却至室温，通入体积浓度为1％的O2/N2钝化4h，得到Au负载量为0.5wt％的纯α相碳化钼催化剂，命名为Au/α-MoC1-x-2。本实施例中制备的Au/α-MoC1-x-2催化剂样品的平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm，这个催化剂样品的载体形貌和尺寸与Au/MoO3-1载体保持一致；其比表面积为143m2/g；晶胞参数为0.422nm，晶粒度为4.8nm。其中直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇占金质量90％；其余的金的尺寸较大，直径大于3nm，分布范围为3.2-10nm，厚度大于1nm，分布范围为1.2-3nm。
实施例6
将500mg实施例3中制备的Au/MoO3-3前驱体放入石英管式炉中，通入体积浓度为20％的CH4/H2，流速为50ml/min，从室温加热至/>然后再/>加热至保持2h后冷却至室温，通入体积浓度为1％的O2/N2钝化4h，得到Au负载量为3wt％的纯α相碳化钼催化剂，命名为Au/α-MoC1-x-3。对本实施例制备的Au/α-MoC1-x-3催化剂样品进行扫描透射电镜表征，其结果见图4。其平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm，这个催化剂样品的载体形貌和尺寸与Au/MoO3-3载体保持一致；其比表面积为137m2/g；晶胞参数为0.416nm，晶粒度为4.3nm。其中直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇占金质量70％；其余的金的尺寸较大，直径大于3nm，分布范围为3.2-10nm，厚度大于1nm，分布范围为1.2-3nm。
实施例7
将500mg实施例3中制备的Au/MoO3-3前驱体放入石英管式炉中，通入体积浓度为20％的CH4/H2，流速为50ml/min，从室温加热至/>然后再/>加热至保持4h后冷却至室温，通入体积浓度为1％的O2/N2钝化4h，得到Au负载量为3wt％的纯α相碳化钼催化剂，命名为Au/α-MoC1-x-4。对本实施例制备的Au/α-MoC1-x-4催化剂样品进行扫描透射电镜表征，其结果见图5。其平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm，这个催化剂样品的载体形貌和尺寸与Au/MoO3-3载体保持一致；其比表面积为123m2/g；晶胞参数为0.420nm，晶粒度为4.5nm。其中直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇占金质量80％；其余的金的尺寸较大，直径大于3nm，分布范围为3.2-10nm，厚度大于1nm，分布范围为1.2-3nm。
实施例8
将500mg实施例3中制备的Au/MoO3-3前驱体放入石英管式炉中，通入体积浓度为20％的CH4/H2，流速为50ml/min，从室温加热至/>然后再/>加热至保持2h后冷却至室温，通入体积浓度为1％的O2/N2钝化4h，得到Au负载量为3wt％的纯α相碳化钼催化剂，命名为Au/α-MoC1-x-5。对本实施例中制备的Au/α-MoC1-x-5催化剂样品进行扫描透射电镜表征，其结果见图6。其平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm，这个催化剂样品的载体形貌和尺寸与Au/MoO3-3载体保持一致；其比表面积为122m2/g；晶胞参数为0.422nm，晶粒度为4.8nm。其中直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇占金质量80％；其余的金的尺寸较大，其余的金的尺寸较大，直径大于3nm，分布范围为3.2-10nm，厚度大于1nm，分布范围为1.2-3nm。
实施例9
将500mg实施例3中制备的Au/MoO3-3前驱体放入石英管式炉中，通入体积浓度为10％的CH4/H2，流速为50ml/min，从室温加热至/>然后再/>加热至保持2h后冷却至室温，通入体积浓度为1％的O2/N2钝化4h，得到Au负载量为3wt％的纯α相碳化钼催化剂，命名为Au/α-MoC1-x-6。对本实施例中制备的Au/α-MoC1-x-6催化剂样品进行扫描透射电镜表征，其结果见图7。其平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm，这个催化剂样品的载体形貌和尺寸与Au/MoO3-3载体保持一致；其比表面积为85m2/g；晶胞参数为0.423nm，晶粒度为5.3nm。其中直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇占金质量81％；其余的金以金单原子或单层金(直径为0.5-1.5nm，厚度为一个金原子层厚度)的形式分布。与实施例9相比，提高了碳化温度，但是降低了甲烷在碳化气体中的含量，得到了和实施例9比较相似的催化剂。
实施例10
将500mg实施例3中制备的Au/MoO3-2前驱体放入石英管式炉中，通入体积浓度为20％的CH4/H2，流速为50ml/min，从室温加热至/>然后再/>加热至保持4h后冷却至室温，通入体积浓度为1％的O2/N2钝化4h，得到Au负载量为2wt％的纯α相碳化钼催化剂，命名为Au/α-MoC1-x-7。本实施例中制备的Au/α-MoC1-x-7催化剂样品中，其平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm，这个催化剂样品的载体形貌和尺寸与Au/MoO3-2载体保持一致；其比表面积为118m2/g；晶胞参数为0.420nm，晶粒度为4.5nm。其中直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇占金质量85％；其余的金的尺寸较大，其余的金的尺寸较大，直径大于3nm，分布范围为3.2-10nm，厚度大于1nm，分布范围为1.2-3nm。
实施例11
将500mg实施例3中制备的Au/MoO3-4前驱体放入石英管式炉中，通入体积浓度为20％的CH4/H2，流速为50ml/min，从室温加热至/>然后再/>加热至保持4h后冷却至室温，通入体积浓度为1％的O2/N2钝化4h，得到Au负载量为3wt％的纯α相碳化钼催化剂，命名为Au/α-MoC1-x-8。本实施例中制备的Au/α-MoC1-x-8催化剂样品的平均长度为700nm,长度范围为300-1000nm，平均宽度为80nm，宽度范围为30-100nm，平均厚度为25nm，厚度范围为15-50nm，这个催化剂样品的载体形貌和尺寸与Au/MoO3-4载体保持一致；其比表面积为126m2/g；晶胞参数为0.420nm，晶粒度为4.7nm。其中直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇占金质量79％；其余的金的尺寸较大，其余的金的尺寸较大，直径大于3nm，分布范围为3.2-10nm，厚度大于1nm，分布范围为1.2-3nm。
实施例12
将500mg实施例3中制备的Au/MoO3-5前驱体放入石英管式炉中，通入体积浓度为20％的CH4/H2，流速为50ml/min，从室温加热至/>然后再/>加热至保持4h后冷却至室温，通入体积浓度为1％的O2/N2钝化4h，得到Au负载量为3wt％的纯α相碳化钼催化剂，命名为Au/α-MoC1-x-8。本实施例中制备的Au/α-MoC1-x-9催化剂样品的平均长度为500nm,长度范围为200-950nm，平均宽度为60nm，宽度范围为20-90nm，平均厚度为15nm，厚度范围为5-45nm，这个催化剂样品的载体形貌和尺寸与Au/MoO3-5载体保持一致；其比表面积为123m2/g；晶胞参数为0.420nm，晶粒度为4.4nm。其中直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇占金质量81％；其余的金的尺寸较大，其余的金的尺寸较大，直径大于3nm，分布范围为3.2-10nm，厚度大于1nm，分布范围为1.2-3nm。
实施例13
取实施例4-12中的Au/α-MoC1-x催化剂，考察水气变换反应活性，具体操作如下:
将适量催化剂装入内径6mm的石英管中，催化剂的上下装入石英棉，通入体积浓度为15％的CH4/H2混合气在590℃预处理2h，流速为50ml/min，处理后切换成He气，流速为30ml/min降温至120℃，切换成10％CO/20％H2O/He(混合气中CO体积浓度10％，H2O体积浓度20％，其余为He，以下书写表示的意思类似，不再解释)进行反应，控制催化剂的用量和反应气的流速使反应转化率为15％以下，测试催化剂的反应速率。结果见表1。
表1.催化剂水气变换反应性能比较
可以看出，所有实施例4-12的催化剂的反应速率都大于或等于1.8×10-3molCO·gAu -1·s-1。从1、7和4号结果(实施例4、10和7)对应的催化剂在相同的条件下制备，随着负载量的增加，载体的尺寸不变，但是直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇的含量随着负载量的增加而逐渐稍微下降，对应的反应速率也逐渐下降。4-7号结果(实施例7-10)对应的催化剂金负载量一样，虽然制备条件不同，但是直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇的含量相差不大，对应的反应速率也几乎一样；1和2号结果(实施例4和5)中的催化剂也是这样的规律。3和4号结果(实施例6和7)中的催化剂金负载量一样，都在600℃制备，分别碳化2和4小时，对应后者中直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇的含量大于前者，对应的反应速率也是后者大于前者。1和2号结果(实施例)中的催化剂是同样的催化剂，水气变换反应的温度分别为120和200℃，反应性能后者是前者的3倍，随着反应温度的升高，反应速率大幅升高。从4、9和10号结果(实施例7、11和12)对应的催化剂在制备Au/α-MoC1-x，除了制备前驱体Au/MoO3的载体氧化钼加入的P123量不同外，其它条件都相同，得到的碳化钼载体的尺寸稍有差异，但是直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇的含量相差不大，对应的反应速率也相差不大。
实施例14
取实施例7和8中的Au/α-MoC1-x催化剂，分别考察水气变换反应稳定性:
将25mg催化剂装入内径6mm的石英管中，催化剂的上下装入石英棉，通入体积浓度为15％的CH4/H2混合气在590℃预处理2h，流速为50ml/min，处理后切换成He气，流速为30ml/min降温至120℃，切换成3％CO/6％H2O/He进行反应，流速为66.7ml/min。反应气的流速和比例由质量流量计控制，反应气的空速为160000ml/g/h。
反应结果见图8，实施例7所提供的Au/α-MoC1-x-4催化剂和实施例8所提供的Au/α-MoC1-x-5催化剂，在水气变换反应中，CO的初始转化率都是72％，反应8h后，CO的转化率都仍然能够维持在70％。说明其在水气变换反应中，CO转化率和稳定性都比较高。
实施例15
取实施例4和7中的Au/α-MoC1-x催化剂，考察逆水气变换反应活性:
逆水气变换反应测试，将催化剂装入内径6mm的石英管中，通入体积浓度为15％CH4/H2的混合气在590℃预处理2h，流速为50ml/min，降温至300℃后，通入体积浓度为20％的CO2/H2进行分别在反应，反应温度从300-600℃，5℃/min，在每隔50℃保持2小时，反应气的流速和比例由质量流量计控制，反应气的空速为300000ml/g/h。
结果见图9。实施例4所提供的Au/α-MoC1-x-1催化剂和实施例7所提供的Au/α-MoC1-x-4催化剂，在300-600℃反应温度区间，二氧化碳转化率接近平衡转化率，CO选择性大于95％。
实施例16
取实施例10中制备的Au/α-MoC1-x-7催化剂，考察CO及CO/CO2加氢反应性能测试：
将催化剂装入内径6mm的石英管中，通入体积浓度为15％的CH4/H2的混合气在预处理2h后，流速为50ml/min，降温至/>通入20％CO/H2或者10％CO/10％CO2/H2进行反应，压力为2MPa。采用程序升温反应，升温速率为5℃/min，反应温度200、220和在每个温度点保持2小时。反应气的流速和比例由质量流量计控制，控制反应气的空速为2500ml/g/h。结果见图10。本对比例所提供的制备方法中，在CO加氢反应中，200℃时，CO转化率达28％，CO2和CH4选择性分别为50％和50％；220℃时，CO转化率达80％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、40％和10％；240℃时，CO转化率达98％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为40％、50％和10％。在CO/CO2加氢反应中，200℃时，CO转化率达50％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、30％和20％；220℃时，CO转化率达80％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、40％和10％；240℃时，CO转化率达85％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为40％、50％和10％。
对比例1
取500mg实施例1方法制备的氧化钼放入石英管式炉中，通入NH3，从室温加热至/>然后再以/>从/>加热至/>保持2h后冷却至室温；在室温下将气体切换为体积浓度为20％的CH4/H2气体，然后以/>升温速率从室温升温至然后再以/>加热至/>保持2h后冷却至室温，通入体积浓度为1％的O2/N2钝化处理4h，得到纯α相碳化钼催化剂，命名为α-MoC1-x。其平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为22nm，厚度范围为5-50nm；其比表面积为73m2/g；晶胞参数为0.415nm，晶粒度为5.2nm。
考察水气变换反应性能，操作同实施例13中的120℃的操作，不同的是将催化剂换成本对比例中的催化剂，水气变换反应的速率为0.12×10-5molCO·gcat. -1·s-1，远低于本发明中的结果。
逆水气变换反应测试，操作同实施例15，不同的是所用催化剂为本对比例中制备的催化剂。在300-600℃反应温度区间，在300-550℃温度区间，二氧化碳转化率大约是平衡转化率的30％，在600℃，二氧化碳转化率接近平衡转化率。本对比例中的没有担载金的α-MoC1-x催化剂，性能比实施例中担载金的催化剂差。
考察CO及CO/CO2加氢反应性能，操作同实施例16，不同的是所用催化剂为本对比例中制备的催化剂。结果见图10。本对比例所提供的制备方法中，在CO加氢反应中，200℃时，CO转化率达20％，CO2和CH4选择性分别为50％和50％；220℃时，CO转化率达68％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、40％和10％；240℃时，CO转化率达95％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为40％、50％和10％。在CO/CO2加氢反应中，200℃时，CO转化率达30％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、30％和20％；220℃时，CO转化率达60％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、40％和10％；240℃时，CO转化率达72％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为40％、50％和10％。没有担载金的催化剂，CO转化率比实施例中担载金的催化剂低很多。
对比例2
(1)制备氧化钼纳米带，操作同实施例1，不同的是制备过程中不添加P123，得到的氧化钼纳米带，其平均长度为3000nm，长度范围为200-5000nm，平均宽度为120nm，宽度范围为50-200nm，平均厚度为80nm，厚度范围为50-100nm，其比表面积为38m2/g。不加P123制备的氧化钼纳米带各个维度的尺寸较加P123的大将近1倍，且其比表面积小于加P123制备的氧化钼纳米带。
(2)取步骤(1)中制备的1g氧化钼分散在50ml乙醇中，然后将分散于100ml正己烷中的25mg金胶体分散液加入氧化钼分散液中，搅拌5h后，离心、真空室温干燥，在400℃焙烧5h后得到金氧化钼前驱体。Au粒子平均尺寸为9nm，范围为3-25nm，与实施例3中制备Au/MoO3-3前驱体相比，平均尺寸增加了1nm。
(3)将500mg步骤(2)中制备的金氧化钼前驱体放入石英管式炉中，进行碳化处理，操作同实施例7，得到Au负载量为3wt％的纯α相碳化钼催化剂。本对比例所提供的制备方法中的催化剂平均长度为3000nm，长度范围为200-5000nm，平均宽度为120nm，宽度范围为50-200nm，平均厚度为80nm，厚度范围为50-100nm。其中直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇占金质量40％；其余的金的尺寸较大，直径为3-10nm，厚度为1-3nm；其比表面积为72m2/g；晶胞参数为0.418nm，晶粒度为6.8nm。
考察水气变换反应性能，操作同实施例13中的120℃的操作，不同的是将催化剂换成本对比例中的催化剂，水气变换反应的速率为1.5×10-3molCO·gAu -1·s-1，远低于本发明中的结果。
逆水气变换反应测试，操作同实施例15，不同的是所用催化剂为本对比例中制备的催化剂。本对比例所提供的制备方法中，在300-600℃反应温度区间，在300-550℃反应温度区间，二氧化碳转化率大约是平衡转化率的50％，在600℃，二氧化碳转化率接近平衡转化率。反应性能比利用加P123制备的氧化钼为前驱体载体制备的Au/α-MoC1-x催化剂差。
考察CO及CO/CO2加氢反应性能，操作同实施例16，不同的是所用催化剂为本对比例中制备的催化剂。本对比例所提供的制备方法中，在CO加氢反应中，200℃时，CO转化率达22％，CO2和CH4选择性分别为40％和60％；220℃时，CO转化率达71％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为55％、35％和10％；240℃时，CO转化率达95％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为40％、50％和10％。在CO/CO2加氢反应中，200℃时，CO转化率达32％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、30％和20％；220℃时，CO转化率达64％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、40％和10％；240℃时，CO转化率达75％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为40％、50％和10％。反应性能比利用加P123制备的氧化钼为前驱体载体制备的Au/α-MoC1-x催化剂差。
对比例3
(1)取实施例1中制备的1g氧化钼材料，加入1ml含有25mg金的氯金酸溶液，浸渍12h，将制备的产物进行真空室温干燥，然后在马弗炉中400℃煅烧5h后制得Au/MoO3前驱体。
(3)将500mg步骤(1)中制备的Au/MoO3前驱体放入石英管式炉中，进行碳化处理，操作同实施例7。适量的分散性好的金的加入会促进低温甲烷和氢气的活化，从而改变碳化路径得到纯α相碳化钼；但是浸渍法得到的金氧化钼前驱体中金的分散性较差，金的尺寸分布范围为单原子到100nm之间，对碳化路径改变不明显，所以得到Au负载量为3wt％的含有约20％质量含量的β相和约80％质量含量的α相碳化钼催化剂，命名为Au/MoC-1。本对比例所提供的制备方法中的Au/MoC-1，其中直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇占金质量42％；其余的金的尺寸较大，直径为3-10nm，厚度为1-3nm；其比表面积为67m2/g；晶胞参数为0.417nm，晶粒度为6.1nm。
考察水气变换反应性能，操作同实施例13中的120℃的操作，不同的是将催化剂换成本对比例中的催化剂，水气变换反应的速率为1.4×10-3molCO·gAu -1·s-1，远低于本发明中的结果。
逆水气变换反应测试，操作同实施例15，不同的是所用催化剂为本对比例中制备的催化剂。本对比例所提供的制备方法中，在300-600℃反应温度区间，在300-550℃反应温度区间，二氧化碳转化率大约是平衡转化率的60％，在600℃，二氧化碳转化率接近平衡转化率，CO选择性大于95％。反应性能比利用胶体法制备的前驱体制备的Au/α-MoC1-x差。
考察CO及CO/CO2加氢反应性能，操作同实施例16，，不同的是所用催化剂为本对比例中制备的催化剂。本对比例所提供的制备方法中，在CO加氢反应中，200℃时，CO转化率达21％，CO2和CH4选择性分别为40％和60％；220℃时，CO转化率达70％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为55％、35％和10％；240℃时，CO转化率达95％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为40％、50％和10％。在CO/CO2加氢反应中，200℃时，CO转化率达31％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、30％和20％；220℃时，CO转化率达63％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、40％和10％；240℃时，CO转化率达73％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为40％、50％和10％。反应性能比利用胶体法制备的前驱体制备的Au/α-MoC1-x差。
对比例4
(1)取实施例1中制备的1g氧化钼材料，加入1ml含有25mg Cu的醋酸铜溶液，浸渍12h，将制备的产物进行真空室温干燥，然后在马弗炉中400℃煅烧5h后制得Cu/MoO3前驱体。
(2)将500mg步骤(2)中制备的Cu/MoO3前驱体放入石英管式炉中，进行碳化处理，操作同实施例7，得到Cu负载量为3wt％的纯β相碳化钼催化剂，命名为Cu/β-Mo2C-1。当负载的金属是Cu时，碳化后得到的产物是β-Mo2C而不是α-MoC1-x。其比表面积为36m2/g。
考察水气变换反应性能，操作同实施例13中的120℃的操作，不同的是将催化剂换成本对比例中的催化剂，水气变换反应的速率为0.2×10-5molCO·gcat. -1·s-1，远低于本发明中的结果。
逆水气变换反应测试，操作同实施例15，不同的是所用催化剂为本对比例中制备的催化剂。本对比例所提供的制备方法中，在300-600℃反应温度区间，在300-550℃反应温度区间，二氧化碳转化率大约是平衡转化率的35％，在600℃，二氧化碳转化率接近平衡转化率，CO的选择性大于95％。反应性能比Au/α-MoC1-x差。
考察CO及CO/CO2加氢反应性能，操作同实施例16，不同的是所用催化剂为本对比例中制备的催化剂。本对比例所提供的制备方法中，在CO加氢反应中，200℃时，CO转化率达21％，CO2和CH4选择性分别为40％和60％；220℃时，CO转化率达69％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为55％、35％和10％；240℃时，CO转化率达93％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为40％、50％和10％。在CO/CO2加氢反应中，200℃时，CO转化率达30％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、30％和20％；220℃时，CO转化率达61％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、40％和10％；240℃时，CO转化率达72％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为40％、50％和10％。反应性能比Au/α-MoC1-x差。
对比例5
(1)取对比例1中制备的1gα-MoC1-x材料，加入1ml含有0.2mg金的氯金酸溶液，浸渍12h，将制备的产物进行真空室温干燥得到Au/α-MoC1-x。
(2)将500mg本对比例步骤(1)中制备的Au/α-MoC1-x前驱体放入石英管式炉中，进行碳化处理，操作同实施例7，得到Au负载量为0.02wt％的纯α相碳化钼催化剂命名为Au1/α-MoC1-x。Au全部以单原子形式存在。其比表面积为75m2/g；晶胞参数为0.419nm，晶粒度为5.7nm。
考察水气变换反应性能，操作同实施例13中的120℃的操作，不同的是将催化剂换成本对比例中的催化剂，水气变换反应的速率为0.17×10-3molCO·gAu -1·s-1，远低于本发明中的结果。
逆水气变换反应测试，操作同实施例15，不同的是所用催化剂为本对比例中制备的催化剂。本对比例所提供的制备方法中，在300-600℃反应温度区间，在300-550℃反应温度区间，二氧化碳转化率大约是平衡转化率的32％，在600℃，二氧化碳转化率接近平衡转化率，CO选择性大于95％。反应性能比实施例中的Au/α-MoC1-x差。
考察CO及CO/CO2加氢反应性能，操作同实施例16，不同的是所用催化剂为本对比例中制备的催化剂。本对比例所提供的制备方法中，在CO加氢反应中，200℃时，CO转化率达21％，CO2和CH4选择性分别为40％和60％；220℃时，CO转化率达70％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为55％、35％和10％；240℃时，CO转化率达92％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为40％、50％和10％。在CO/CO2加氢反应中，200℃时，CO转化率达31％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、30％和20％；220℃时，CO转化率达62％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、40％和10％；240℃时，CO转化率达71％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为40％、50％和10％。反应性能比实施例中的Au/α-MoC1-x差。
对比例6
(1)取实施例1中制备的1g氧化钼分散在50ml乙醇中，然后将分散于50ml正己烷中的1mg金胶体分散液加入氧化钼分散液中，搅拌5h后，离心、真空室温干燥，在400℃焙烧5h后得到金氧化钼前驱体。其平均长度为600nm,长度范围为200-1000nm，平均宽度为70nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为20nm，厚度范围为5-50nm，担载的Au粒子平均尺寸为5.7nm，尺寸范围为2-15nm。
(2)将500mg步骤(1)中制备的金氧化钼前驱体放入石英管式炉中，进行碳化处理，操作同实施例7，适量的分散性好的金的加入会促进低温甲烷和氢气的活化，从而改变碳化路径得到纯α相碳化钼；但是当金负载量降低到0.1wt％时，促进作用比较弱，得到Au负载量为0.1wt％的含有约60％质量含量的β相和约40％质量含量的α相碳化钼催化剂。本对比例所提供的制备方法中的催化剂，其中直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇占金质量47％；其余的金的尺寸较大，直径为3-10nm，厚度为1-3nm。其比表面积为38m2/g；晶胞参数为0.417nm，晶粒度为8.2nm。
考察水气变换反应性能，操作同实施例13中的120℃的操作，不同的是将催化剂换成本对比例中的催化剂，水气变换反应的速率为0.7×10-3molCO·gAu -1·s-1，远低于本发明中的结果。
本发明以P123、Na2MoO4·2H2O和HCl为原料制备了氧化钼载体，平均长度为400-800nm，长度范围为200-1000nm，平均宽度为55-85nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为15-30nm，厚度范围为5-50nm。进一步利用胶体法制备了Au/MoO3前驱体，Au/MoO3前驱体中的金粒子的平均尺寸为2-10nm(优选3-9nm)，尺寸范围为1-25nm(优选2-20nm)，再在500-1000℃(优选600-800℃)使用CH4/H2混合气体直接碳化得到Au/α-MoC1-x催化剂。通过调变碳化温度、时间等调变Au的分散状态。随碳化温度从500℃增加到1000℃，氧化钼被碳化成立方相碳化钼(α-MoC1-x)；Au纳米粒子则再分散成不同质量含量的直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子的金团簇，这种特征金团簇的质量占金总质量的50％-100％，优选70％-95％。制备的Au/α-MoC1-x催化剂的尺寸与Au/MoO3前驱体保持一致，也是纳米带形貌，表面增加很多孔状结构，晶胞参数为0.41-0.43nm，晶粒度为4-6nm，Au/α-MoC1-x纳米带的平均长度为400-800nm，长度范围为200-1000nm，平均宽度为55-85nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为15-30nm，厚度范围为5-50nm。本发明中的Au/α-MoC1-x催化剂在低温水气变换和CO2、CO、CO/CO2加氢反应中表现出优异性能。在120℃水气变换反应速率达7.4×10-5molCO·gcat. -1·s-1且具有较高的稳定性；在逆水气变换反应中，在300-600℃，二氧化碳转化率接近平衡转化率，CO选择性大于95％；在CO加氢反应中(220℃)，CO转化率达80％，CO2、CH4和C2H6选择性分别为50％、40％和10％。
Claims (9)
1.一种Au/α-MoC1-x催化剂，其特征在于：其为负载型催化剂，Au负载于α-MoC1-x上，Au与Au/α-MoC1-x催化剂的质量比为(0.2-20)/100，优选(0.5-5)/100，即Au的负载量为(0.2-20)/100，优选(0.5-5)/100；
α-MoC1-x为立方晶相纳米带，x为0-0.5，比表面积为80-150m2/g，平均长度为400-800nm，长度范围为200-1000nm，平均宽度为55-85nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为15-30nm，厚度范围为5-50nm，晶胞参数为0.41-0.43nm，晶粒度为4-6nm，负载的金团簇的直径为1-3nm且厚度为2-4层金原子，这种特征金团簇的质量占金总质量的50％-100％，优选70％-95％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂是利用CH4和H2的混合气直接碳化Au/MoO3前驱体制备而成，碳化温度为500-1000℃，优选600-800℃。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：Au/MoO3前驱体中的金粒子的平均尺寸为2-10nm(优选3-9nm)，尺寸范围为1-25nm(优选2-20nm)；MoO3纳米带的比表面积为50-70m2/g，平均长度为400-800nm，长度范围为200-1000nm，平均宽度为55-85nm，宽度范围为20-100nm，平均厚度为15-30nm，厚度范围为5-50nm。
4.一种权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：
将Au/MoO3进行碳化和金粒子分散，其工艺步骤为：
(1)将50-1500mg的Au/MoO3前驱体放入石英管式炉中，通入CH4体积浓度为5-50％的CH4/H2混合气(优选10-30％)，以1-50℃/min(优选2-20℃/min)的升温速率从室温加热至200-400℃(优选200-300℃)，然后再以0.5-10℃/min(优选0.5-2℃/min)的升温速率加热至500-1000℃(优选600-800℃)，保持1-12h(优选2-4h)后冷却至室温；
(2)通入O2体积浓度为0.5-1％的O2/N2混合气钝化2-10h，得到Au/α-MoC1-x负载型催化剂。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述Au/MoO3的合成步骤为：
(1)将氧化钼纳米带分散到乙醇中，加入分散于正己烷中的金胶体，金胶体中金粒子的平均尺寸为1-8nm(优选2-6nm)，尺寸范围为1-10nm(优选2-9nm)。在室温条件下，搅拌0.05-5h，其中Au在正己烷中的分散浓度为0.02-0.5g/L，氧化钼纳米带在乙醇中的分散浓度为0.01-0.2g/ml，Au/MoO3前驱体中金的负载量为0.15-17％(优选0.4-4％)；
(2)将得到的产物离心、干燥后，在200-600℃焙烧0.5-5h，得到Au/MoO3前驱体。
6.按照权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述MoO3纳米带的合成过程为：
(1)将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，MW＝5800，下同)、Na2MoO4·2H2O和HCl水溶液混合后，于室温下搅拌20min以上，混合液中P123浓度为1-150g/L,优选2-120g/L、Na2MoO4·2H2O浓度为0.05-0.38mol/L，优选0.09-0.33mol/L，HCl浓度为0.40-2.5mol/L，优选0.8-2.4mol/L；
(2)将上述搅拌后的混合溶液转移到反应釜中，在80-150℃进行水热反应8-24h；
(3)待反应釜冷却至室温，对产物过滤、洗涤、干燥，在200-600℃焙烧0.5-5h，得到MoO3纳米带。
7.一种权利要求1-3任一所述的Au/α-MoC1-x催化剂在水气变换反应中的应用，其特征在于，所述反应中，利用体积浓度为10％-20％的CH4/H2混合气在500-700℃预处理1-5h，降温至反应温度，反应温度为90-250℃(优选100-200℃)，H2O与CO的摩尔比值为1-5(优选2-3)。
8.一种权利要求1-3任一所述的Au/α-MoC1-x催化剂在逆水气变换反应中的应用，其特征在于，所述反应中，利用体积浓度为10％-20％的CH4/H2混合气在500-700℃预处理1-5h，降温至反应温度，反应温度为200-600℃(优选300-600℃)，H2与CO2的摩尔比值为1-6(优选2-4)。
9.一种权利要求1-3任一所述的Au/α-MoC1-x催化剂在CO和CO/CO2加氢反应中的应用，其特征在于，所述反应中，在体积浓度为10％-20％的CH4/H2混合气在500-700℃预处理1-5h，降温至反应温度，反应温度为150-300℃(优选180-260℃)，H2与CO2的摩尔比值为1-6(优选2-4)，H2与CO的摩尔比值为1-6(优选2-4)，反应压力为0.5-5MPa(优选1-3MPa)。
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