CN116716627A - 一种铁单原子整体电极及其制备方法和在电催化合成氨基酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铁单原子整体电极及其制备方法和在电催化合成氨基酸中的应用。该Fe单原子整体电极为FeSA‑TiOx/Ti，通过氧化物锚定策略来合成金属单原子整体电极，具有良好的电催化性能。通过使用FeSA‑TiOx/Ti作为阴极实现α‑酮酸和硝酸盐电催化C‑N偶联反应制备α‑氨基酸。本发明以Fe单原子整体电极(FeSA‑TiOx/Ti)作为阴极，反应效率高，电催化C‑N偶联反应中无需有毒或危险的还原剂，既简化了工艺流程，降低了生产成本，又安全环保，适于大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及阴极材料的制备和氨基酸的合成，特别涉及一种铁单原子整体电极及其制备方法和在电催化合成氨基酸中的应用。
背景技术
传统的生物、物理和化学处理硝酸盐的方法已经在过去的几十年里被广泛应用。生物反硝化方法是利用微生物在适合细菌生长的环境中对硝酸盐进行转化和去除。但是，产生的污泥和可能产生的致病菌大大限制了生物反硝化广泛应用。物理去除方法(如反渗透和离子交换)，关注的则是置换，而不是消除。因此，生成的含二次硝酸盐卤水需要额外的后处理费用。化学还原方法是选择性地将硝酸盐转化为一些理想产品的另一种方法。化学还原的动力可以分为热、光和电能。由于具有使用绿色电子作为还原剂、操作环境简单和不需要二次处理等优点，电化学还原硝酸盐被认为是一种很有前途的方法[Chem.Soc.Rev.,2021,50,6720]。
众所周知，α-氨基酸对维持人类健康有着重要的作用。α-氨基酸在生物医学领域也扮演着不可或缺的角色，如肽链研究、配体设计和药物发现[Eur.J.Med.Chem.,2020,186,111826.]。从蛋白质水解物中提取氨基酸是一种传统的氨基酸生产方法，但此方法可生产的氨基酸种类较少[Chem.Soc.Rev.2018,47,8980-8997.]。目前，氨基酸主要采用微生物培养工艺生产，但该工艺存在操作条件严格、运行成本高、效率低并产生大量废水等问题[Nat.Rev.Chem.2020,4,172-193.]。通过电催化工艺，将α-酮酸与硝酸盐进行C-N偶联电催化合成α-氨基酸。从“变废为宝”的角度，这一过程有利于将硝酸盐转化为有丰富利用价值的α-氨基酸。
近年来，单原子催化剂(SAC)在各种电化学应用中显示出巨大的前景，如氢还原反应(HER)、氧析出反应(OER)、氧还原反应(ORR)和硝酸盐还原反应(NO3 -RR)。SAC具有原子利用率高，电催化活性高和成本低等优点。然而，大多数SAC是粉末基材料。为了实现实际的电催化反应，它们必须在绝缘聚合物粘合剂(如Nafion)的协助下固定在导电支架上并加工成电极。这一操作大大增加了反应的复杂性和成本，并恶化了整体电极的导电性以及潜在活性位点的暴露。更严重的是，电催化剂与载体之间的物理惰性相互作用可能导致活性组分的分离，从而缩短甚至终止电催化反应[Adv.Funct.Mater.,2019,29,1808367]。通过将活性金属原子分散到整体载体中，开发无粘结剂的整体单原子电极可以很好地弥补粉末基催化剂的不足。这种电极可以有效地加强活性金属与载体之间的接触。因此，开发高效、稳定的单原子金属基整体电极是一项十分有挑战和研究价值的工作。
发明内容
针对现有粉末基材料的单原子催化剂存在的加工成电极时依赖绝缘聚合物粘合剂、成本高、且不利于电极导电性和电催化反应等技术问题，本发明提供一种铁单原子整体电极及其制备方法和在电催化合成氨基酸中的应用。该Fe单原子整体电极为FeSA-TiOx/Ti，通过氧化物锚定策略来合成金属单原子整体电极，具有良好的电催化性能。通过使用FeSA-TiOx/Ti作为阴极实现α-酮酸和硝酸盐电催化C-N偶联反应制备α-氨基酸。
本发明的技术方案为：
一种Fe单原子整体电极(FeSA-TiOx/Ti)的制备方法，其合成路线如图1所示，将Ti网在还原气体(H2/Ar)中处理，去除表面氧原子，制造大量氧空位(OV)，然后将具有大量OV的Ti网浸泡在Fe盐溶液中吸附Fe离子，经过二次热处理后，Ti网表面大量的OV作为“陷阱”捕获并稳定Fe原子，从而制备得到FeSA-TiOx/Ti；具体包括如下步骤：
(1)将Ti网放入管式炉中，升温至350～450℃，升温速率为3～8℃min-1，在H2体积分数为3％～8％的H2-Ar混合气(记为3％～8％H2/Ar)中处理2～4h，得到具有丰富氧空位(OV)的TiOx/Ti电极，电极颜色从银色变成黄色；
(2)Fe前驱体(FeCl3·6H2O)溶于去离子水中，得到浓度为0.5～1.5M的Fe前驱体溶液，然后将步骤(1)所得TiOx/Ti电极浸渍在Fe前驱体溶液中并磁力搅拌36～60h，浸渍结束后，用大量去离子水洗涤，除去弱吸附离子，然后进行干燥(50～70℃干燥8～16小时)，得到负载Fe前驱体的TiOx/Ti；
(3)将步骤(2)所得负载Fe前驱体的TiOx/Ti放入管式炉中，升温至350～450℃，升温速率为3～8℃min-1，在3％～8％H2/Ar中处理2～4h，得到FeSA-TiOx/Ti电极。加热过程可以去除阴离子(Cl-)，同时Fe原子通过金属-载体相互作用(MSI)成功地锚定在TiOx/Ti表面。
上述涉及的原料说明：Ti网、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)均为市售产品，所有化学品使用前都没有经过进一步的净化，所采用的水均为去离子水。
通过增大Ti网尺寸和增加前驱体溶液的用量，可以实现TiOx/Ti和FeSA-TiOx/Ti的放大合成，如可以采用与1cm×2cm的FeSA-TiOx/Ti相同的合成路线制备尺寸较大的FeSA-TiOx/Ti(4cm×6cm)，随着TiOx/Ti尺寸由最初的1×2cm增加到4×6cm，FeCl3溶液的体积也随之增加。
FeSA-TiOx/Ti通过高分辨率透射电子显微镜(HETEM)，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)，EDS元素映射，X射线衍射(XRD)，拉曼(Raman)，电子顺磁共振(EPR)以及X射线光电子能谱(XPS)等表征手段确认合成成功。
一种电催化合成氨基酸的方法，在双室玻璃电解池中，以FeSA-TiOx/Ti作为阴极工作电极，在电解液条件下，α-酮酸和硝酸盐经电催化C-N偶联反应得到α-氨基酸，反应式如下：
进一步地，阴极工作电极电压选自-0.5V～-0.9V(vs.RHE)，优选-0.7V(vs.RHE)。
进一步地，电催化C-N偶联反应的温度为20-30℃，优选25℃。
进一步地，电解池的阳极选自Pt电极或碳棒电极，优选Pt电极。
进一步地，电解液的溶剂选自水。
进一步地，所述电解液中α-酮酸的浓度选自0.1M或0.01M。
进一步地，电解液的电解质选自H2SO4，电解质浓度选自：0.1M，0.2M，0.5M，1M和2M，优选0.5M。
进一步地，硝酸盐优选NaNO3，其浓度选自0.1M，0.2M，0.5M，1M和2M，优选1M或0.1M。
进一步地，电解液的配制方法为：α-酮酸和NaNO3溶于0.5M的H2SO4水溶液得到电解所需电解液，α-酮酸的浓度为0.1M或0.01M，NaNO3的浓度为1M或0.1M。
进一步地，α-酮酸选自乙醛酸、丙酮酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、4-甲基-2-氧代戊酸、苯丙酮酸和4-羟苯基丙酮酸，对应的α-氨基酸分别为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸。
文中涉及的浓度单位M均表示mol/L。
本发明的有益技术效果在于：
(1)电催化C-N偶联反应中无需有毒或危险的还原剂，“电子”就是清洁的反应试剂，是发展“绿色化学工业”的重要组成部分。
(2)Fe单原子整体电极(FeSA-TiOx/Ti)作为阴极，反应效率高，通过改变电解质浓度和NaNO3浓度就可控制转化率和选择性，从而获得较高纯度的α-氨基酸。
(3)在工业生产中既简化了工艺流程，降低了生产成本，又安全环保，适于大规模推广应用。
附图说明
图1为FeSA-TiOx/Ti的合成路线图。
图2为FeSA-TiOx/Ti的放大合成示意图。
图3为实施例1所得FeSA-TiOx/Ti的HRTEM等表征图，其中，(a)HRTEM图；(b-c)HAADF-STEM图，(d-f)EDS元素映射图(d-f依次为Ti、O、Fe)，图中圆圈突出了Fe单原子的存在。
图4为实施例1所得FeSA-TiOx/Ti的XRD等表征图，其中，(a)XRD图；(b)Raman图；(c)EPR；(d)XPS Ti 2p；(e)XPS O 1s；(f)XPS Fe 2P。
图5为甘氨酸产率与NaNO3浓度关系图。
图6为甘氨酸产率与电位关系图。
图7为甘氨酸产率与H2SO4浓度关系图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
FeSA-TiOx/Ti的合成路线如图1所示，本实施例的制备方法具体包括如下步骤：
步骤1：将Ti网放入管式炉中，在400℃条件下，加热速率为5℃min-1，在5％H2/Ar中处理3h，得到具有丰富氧空位(OV)的TiOx/Ti电极(1cm×2cm)，电极颜色从银色变成黄色。
步骤2：Fe前驱体(FeCl3·6H2O)溶于100ml去离子水中，得到浓度为1M的均相溶液。然后将TiOx/Ti电极浸渍在FeCl3溶液中并磁力搅拌48h。浸渍结束后，用大量去离子水洗涤，除去弱吸附离子，在60℃下干燥12h。
步骤3：干燥后，将负载Fe前驱体的TiOx/Ti放入管式炉中，在400℃条件下，加热速率为5℃min-1，在5％H2/Ar中处理3h，得到FeSA-TiOx/Ti电极(1cm×2cm)。加热过程可以去除阴离子(Cl-)，同时Fe原子通过金属-载体相互作用(MSI)成功地锚定在TiOx/Ti表面。
如图3a所示，从FeSA-TiOx/Ti的HRTEM图像中可以观察到内部晶态Ti和表面非晶态TiOx之间存在明显边界。最外层TiOx氧化物层的非晶态性质表明FeSA-TiOx/Ti在H2/Ar环境中形成的氧化物层通常具有较差的结晶度。HRTEM图像中没有观察到明显的Fe聚集体或颗粒，这意味着Fe原子在TiOx/Ti中分布得非常好。使用HAADF-STEM进一步确认FeSA-TiOx/Ti中Fe原子的存在。如图3b所示，Fe原子均匀地分散在TiOx/Ti上并且没有观察到Fe簇或纳米颗粒。相应的EDX元素映射图进一步证明了FeSA-TiOx/Ti中Ti、O和Fe元素的均匀分布(图3c-f)。这些结果表明，将丰富的OV作为“陷阱”，通过MSI效应捕获并稳定Fe原子得到FeSA-TiOx/Ti整体电极。大量的OV避免了Fe在加热过程中的团聚，分散的Fe原子能够提供高效的电催化性能。
如图4a所示，在XRD图中没有归属于Fe晶相的衍射峰，表明Fe物种原子分散。
如图4b所示，Raman光谱显示出A1g(604cm-1)，Eg(415cm-1)，多质子过程(251cm-1)和B1g(142cm-1)的特征峰，表明TiOx/Ti表面氧化层为金红石相。
如图4c所示，从EPR光谱可以看出，在5％H2/Ar中还原处理后，在FeSA-TiOx/Ti表面成功生成OV。
如图4d所示，Ti 2p的XPS中观察到的四个峰分别对应于Ti3+2p3/2(458.4eV)，Ti4+2p3/2(458.8eV)，Ti3+2p1/2(463.8eV)和Ti4+2p1/2(464.6eV)。
如图4e所示，O 1s的XPS中观察到的三个峰分别对应于Olatt(晶格氧，530.1eV)，Ovoc(空位氧，531.0eV)和Ochem(化学吸附氧，531.9eV)。
如图4f所示，Fe 2p的XPS中观察到的六个峰分别对应于Fe2+2p3/2(710.6eV)，Fe3+2p3/2(714.2eV)，卫星峰(718.6eV和730.5eV)，Fe2+2p1/2(723.6eV)和Fe3+2p1/2(726.7eV)。
实施例2
甘氨酸的电催化合成制备
在双室玻璃电解池中安装阴极(FeSA-TiOx/Ti：1cm×1cm)和阳极(Pt电极：1cm×1cm)。在槽中加入磁力搅拌子，0.1M(0.078g，110μl)乙醛酸，1M(0.85g)NaNO3加入电解槽中，加入10ml 0.5M H2SO4中，溶解，恒电位-0.7V(vs.RHE)电解2500C。其余条件不变，改变NaNO3的浓度(0.01、0.02、0.05和0.2M)进行重复测试，得到最佳的NaNO3浓度。如图5所示，在1M NaNO3中得到的甘氨酸的产率最高，产率为80％。
实施例3
甘氨酸的电催化合成制备
在双室玻璃电解池中安装阴极(FeSA-TiOx/Ti：1cm×1cm)和阳极(Pt电极：1cm×1cm)。在槽中加入磁力搅拌子，0.1M(0.078g，110μl)乙醛酸，1M(0.85g)NaNO3加入电解槽中，加入10ml 0.5M H2SO4中，溶解，恒电压-0.7V(vs.RHE)电解2500C。其余条件不变，改变电解电位(-0.5、-0.6、-0.8和-0.9V)进行重复测试，得到最佳的电解电位。如图6所示，在-0.7V(vs.RHE)电位下得到的甘氨酸的产率最高，产率为80％。
实施例4
甘氨酸的电催化合成制备
在双室玻璃电解池中安装阴极(FeSA-TiOx/Ti：1cm×1cm)和阳极(Pt电极：1cm×1cm)。在槽中加入磁力搅拌子，0.1M(0.078g，110μl)乙醛酸，1M(0.85g)NaNO3加入电解槽中，加入10ml 0.5M H2SO4中，溶解，恒电压-0.7V(vs.RHE)电解2500C。其余条件不变，改变H2SO4浓度(0.1、0.2、1和2M)进行重复测试，得到最佳的H2SO4浓度。如图7所示，在0.5M H2SO4下得到的甘氨酸的产率最高，产率为80％。
实施例5
丙氨酸的电催化合成制备
在双室玻璃电解池中安装阴极(FeSA-TiOx/Ti：1cm×1cm)和阳极(Pt电极：1cm×1cm)。在槽中加入磁力搅拌子，0.1M(0.088g，70μl)丙酮酸，1M(0.85g)NaNO3加入电解槽中，加入10ml 0.5M H2SO4中，溶解，恒电压-0.7V(vs.RHE)电解2500C。丙氨酸产率为72％。
实施例6
天冬氨酸的电催化合成制备
在双室玻璃电解池中安装阴极(FeSA-TiOx/Ti：1cm×1cm)和阳极(Pt电极：1cm×1cm)。在槽中加入磁力搅拌子，0.1M(0.135g)草酰乙酸，1M(0.85g)NaNO3加入电解槽中，加入10ml 0.5M H2SO4中，溶解，恒电压-0.7V(vs.RHE)电解2500C。天冬氨酸产率为69％。
实施例7
谷氨酸的电催化合成制备
在双室玻璃电解池中安装阴极(FeSA-TiOx/Ti：1cm×1cm)和阳极(Pt电极：1cm×1cm)。在槽中加入磁力搅拌子，0.1M(0.149g)α-酮戊二酸，1M(0.85g)NaNO3加入电解槽中，加入10ml 0.5M H2SO4中，溶解，恒电压-0.7V(vs.RHE)电解2500C。谷氨酸产率为54％。
实施例8
亮氨酸的电催化合成制备
在双室玻璃电解池中安装阴极(FeSA-TiOx/Ti：1cm×1cm)和阳极(Pt电极：1cm×1cm)。在槽中加入磁力搅拌子，0.1M(0.133g)4-甲基-2-氧代戊酸，1M(0.85g)NaNO3加入电解槽中，加入10ml 0.5M H2SO4中，溶解，恒电压-0.7V(vs.RHE)电解2500C。亮氨酸产率为35％。
实施例9
苯丙氨酸的电催化合成制备
在双室玻璃电解池中安装阴极(FeSA-TiOx/Ti：1cm×1cm)和阳极(Pt电极：1cm×1cm)。在槽中加入磁力搅拌子，0.01M(0.0167g)苯丙酮酸，0.1M(0.085g)NaNO3加入电解槽中，加入10ml 0.5M H2SO4中，溶解，恒电压-0.7V(vs.RHE)电解250C。苯丙氨酸产率为16％。
实施例10
酪氨酸的电催化合成制备
在双室玻璃电解池中安装阴极(FeSA-TiOx/Ti：1cm×1cm)和阳极(Pt电极：1cm×1cm)。在槽中加入磁力搅拌子，0.01M(0.019g)4-羟基苯丙酮酸，0.1M(0.085g)NaNO3加入电解槽中，加入10ml 0.5M H2SO4中，溶解，恒电压-0.7V(vs.RHE)电解250C。酪氨酸产率为12％。
Claims (10)
1.一种Fe单原子整体电极的制备方法，其特征在于，所述Fe单原子整体电极为FeSA-TiOx/Ti，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将Ti网放入管式炉中，升温至350～450℃，在3％～8％H2/Ar中处理2～4h，得到具有丰富氧空位(OV)的TiOx/Ti电极，电极颜色从银色变成黄色；
(2)Fe前驱体(FeCl3·6H2O)溶于去离子水中，得到浓度为0.5～1.5M的Fe前驱体溶液，然后将步骤(1)所得TiOx/Ti电极浸渍在Fe前驱体溶液中并磁力搅拌36～60h，浸渍结束后，用大量去离子水洗涤，除去弱吸附离子，然后进行干燥，得到负载Fe前驱体的TiOx/Ti；
(3)将步骤(2)所得负载Fe前驱体的TiOx/Ti放入管式炉中，升温至350～450℃，在3～8％H2/Ar中处理2～4h，得到FeSA-TiOx/Ti电极(1cm×2cm)。加热过程可以去除阴离子(Cl-)，同时Fe原子通过金属-载体相互作用(MSI)成功地锚定在TiOx/Ti表面。
2.根据权利要求1所述的Fe单原子整体电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，升温速率均为3～8℃min-1。
3.根据权利要求1所述的Fe单原子整体电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥温度为50～70℃，干燥时间为8～16h。
4.一种根据权利要求1至3任一项所述的制备方法得到的Fe单原子整体电极，所述Fe单原子整体电极为FeSA-TiOx/Ti。
5.权利要求4所述的Fe单原子整体电极在电催化合成氨基酸中的应用，其特征在于，在双室玻璃电解池中，以FeSA-TiOx/Ti作为阴极工作电极，在电解液条件下，α-酮酸和硝酸盐经电催化C-N偶联反应得到α-氨基酸，反应式如下：
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述阴极工作电极电压选自-0.5～-0.9V。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电催化C-N偶联反应的温度为20～30℃。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电解池的阳极选自Pt电极或碳棒电极。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电解液的溶剂选自水；所述电解液的电解质选自H2SO4，电解质浓度选自0.1M，0.2M，0.5M，1M或2M；所述电解液中α-酮酸的浓度选自0.1M或0.01M；所述电解液中NaNO3浓度选自0.1M，0.2M，0.5M，1M或2M。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述α-酮酸选自乙醛酸、丙酮酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、4-甲基-2-氧代戊酸、苯丙酮酸和4-羟苯基丙酮酸，对应的α-氨基酸分别为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸。
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