CN116715566A - 一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法 - Google Patents
一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116715566A CN116715566A CN202310527369.7A CN202310527369A CN116715566A CN 116715566 A CN116715566 A CN 116715566A CN 202310527369 A CN202310527369 A CN 202310527369A CN 116715566 A CN116715566 A CN 116715566A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- epoxy resin
- phenol
- catalyst
- calcining
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 34
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 18
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1O WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 39
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003930 superacid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 18
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 13
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 12
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 8
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 6
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 6
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 229940027987 antiseptic and disinfectant phenol and derivative Drugs 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
- C07C37/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法。该方法，包括如下步骤：S1、将氧氯化锆和铝盐溶于水中得到混合溶液，将该混合溶液加入氨水内，同时补充氨水保持含有锆和铝的的氨水溶液pH＝9，室温下进行搅拌老化共沉淀，制得氢氧化物载体，通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性，干燥后煅烧获得WO3‑Al2O3‑ZrO2载体，再将制得的WO3‑Al2O3‑ZrO2载体加入活性金属盐溶液中，再进行煅烧获得催化剂；S2、将环氧树脂粉末与催化剂置于反应容器中，常压惰性气体氛围下进行微波热解，得到含酚生物油。本发明利用超强酸催化剂实现原料催化裂解反应，实现树脂原料转化为含酚生物油，同时利用微波加热反应器实现环氧树脂的快速、高效热解，大大降低了生产成本。
Description
技术领域：
本发明涉及废弃物处理技术领域，具体涉及一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法。
背景技术：
热固性树脂具有较好的力学性能、耐热、耐化学腐蚀等优异性能，在航空航天、交通运输、电子/电气等各领域具有广泛的应用，其产量约占全球塑料的15％-20％。与碳纤维、玻璃纤维、硼纤维或芳纶纤维等复合后形成的纤维增强热固性树脂复合材料具有耐用、轻质、刚性好等优点,可作为各种金属组分的替代产品。随着热固性树脂及其复合材料的广泛使用,生产过程中产生的边角料以及使用寿命到期后的废弃料日益增多。然而由于回收难度大且缺乏科学合理的处理途径，废弃的热固性树脂已造成了严重的环境污染和资源浪费。目前针对废弃热固性树脂及其复合材料的回收方法主要有能量回收、物理回收和化学回收。能量回收主要是采用焚烧的方式在对环境和人类构成威胁的同时，也造成了极大的资源浪费。物理回收则是在不改变热固性树脂组成和化学结构的情况下,将废料回收得到新材料，将其作为填料用于制备建筑用复合板材或混凝土等其他混杂材料。该回收方法再生产品的附加价值较低，且所制得的材料的机械性能下降。化学回收是将热固性树脂解聚成其单体、低聚物或转化成为其他化学品的过程,常规的化学回收通常存在产物构成成分复杂且单体产物难以分离的问题。因此，探索一种将环氧树脂进一步转化为苯酚及其衍生物的方法，可以有效加快回收效率并降低回收成本。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，本发明利用超强酸催化剂实现原料催化裂解反应，实现树脂原料转化为含酚生物油，同时利用微波加热反应器实现环氧树脂的快速、高效热解，大大降低了生产成本。
本发明的目的是提供一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和铝盐溶于水中得到含有锆和铝的混合溶液，将该混合溶液逐滴加入搅拌的氨水内，同时补充氨水保持含有锆和铝的的氨水溶液pH＝9，室温下进行搅拌老化，待共沉淀后，对沉淀进行洗涤干燥后研磨制得氢氧化物载体，通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性，干燥后煅烧获得WO3-Al2O3-ZrO2载体，再将制得的WO3-Al2O3-ZrO2载体加入活性金属盐溶液中，再进行煅烧获得催化剂；
S2、将环氧树脂粉末与步骤S1制备得到的催化剂置于反应容器中，常压惰性气体氛围下，在350℃～750℃进行微波热解0.5-4h，得到含酚生物油，所述的含酚生物油主要包括苯酚、异丙基苯酚和异丙烯基苯酚。
环氧树脂大分子如果采用常规分子筛催化剂则会导致树脂大分子与催化剂接触不充分且易产生积碳造成催化剂失活，在催化剂中适量引入Al2O3能够显著增加催化剂比表面积，使催化剂负载酸性的稳定性增加，提高异构化率，本发明通过自制超强酸改性催化剂实现环氧树脂转化制备含酚生物油具备良好的经济、环境效益。
本发明构建了环氧树脂热解液相产物提质，实现了废环氧树脂转化为含酚生物油以及催化剂的回收循环利用，为环氧树脂的高值化回收利用提供了一种新的策略。
优选地，步骤S1中含有锆和铝的混合溶液中的锆和铝的摩尔比为1：20，将氧氯化锆和铝盐溶于水中得到含有锆和铝的混合溶液，氧氯化锆质量和铝盐的质量和与水的质量之比为18:200。
优选地，步骤S1中干燥后煅烧获得WO3-Al2O3-ZrO2载体的煅烧条件为：煅烧温度650℃～850℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间为2～6h。
优选地，步骤S1中通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性的具体步骤为：按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.1459～0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为15～20wt.％。
优选地，步骤S1中所述的活性金属负载量为0.25～5wt.％。进一步优选，所述的活性金属负载量为1～2wt.％。
优选地，步骤S1中所述的活性金属为镍。活性金属盐为能溶于水的镍盐，例如硝酸镍等。
优选地，步骤S1中再进行煅烧获得催化剂的煅烧条件为：煅烧温度400℃～800℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间2～5h。
优选地，步骤S2中催化剂与环氧树脂粉末的质量比为0.1～1：1。进一步优选，催化剂与环氧树脂粉末质量比为0.1～0.5：1。
优选地，步骤S2中热解温度为450℃～650℃，微波辐照功率为500～1200W，反应时间为0.5～1.5h。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1)本发明通过超强酸催化剂定向制备含酚生物油，经产物分离工序后实现热解产物的分离与提纯，具有显著的经济与环境效益；
2)催化剂性质稳定可以重复使用，极大降低了成本进一步提高了经济效益。
说明书附图：
图1是实施例1的液相产物色谱图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。本发明提出的环氧树脂粉末的粒径为200目及以上。
实施例1：
一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。按吸水率0.4浸渍硝酸镍溶液，利用硝酸镍配置硝酸镍溶液，1g载体对应0.05g硝酸镍，在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂1％Ni/WO3-Al2O3-ZrO2，Ni负载量1wt.％。
S2、将1g环氧树脂粉末与0.1g步骤S1制得的催化剂置于置于氮化硅坩埚内，常压惰性气体氛围下，以700W的微波辐照功率升温至450℃反应0.5h，反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析(如图1所示)，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为46.11％、14.14％、24.88％，详情见表1。
对比例1：
与实施例1相同，不同之处在于：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h，制得催化剂WO3-Al2O3-ZrO2。
反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，检测到酚类产物产率下降，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为36.16％、13.08％、27.11％，详情见表1。
对比例2：
与实施例1相同，不同之处在于：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。按吸水率0.4浸渍硝酸钌溶液，分为两次进行浸渍，每次浸渍1g载体对应0.3334g硝酸钌溶液，两次浸渍完成后在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂1％ Ru/WO3-Al2O3-ZrO2，Ru负载量1wt.％。
反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，检测到酚类产物产率下降，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为34.04％、10.11％、22.77％，详情见表1。
对比例3：
与实施例1相同，不同之处在于：
S1、称量适量氧氯化锆溶于水中，将配置好的溶液滴加至氨水中，同时补充氨水不断搅拌并保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。浸渍硝酸镍溶液，在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂1％ Ni/ZrO2，Ni负载量1wt.％。
反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，检测到酚类产物产率下降，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为39.14％、12.07％、21.23％，详情见表1。
对比例4：
与实施例1相同，不同之处在于：
S1、使用偏钨酸铵浸渍给Al2O3负载酸性，按照吸水率1.3计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h，制得催化剂WO3-Al2O3。
反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，检测到酚类产物产率下降，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为38.04％、14.11％、22.36％，详情见表1。
实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4比较，对ZrO2、Al2O3单独负载活性金属或负载酸性以及对WO3-Al2O3-ZrO2负载其他活性金属都无法实现环氧树脂的高效转化，金属Ru的加入促进了C-O、C-C的断裂降低了异丙基苯酚的产率，实施例1中通过对ZrO2引入Al2O3增加了比表面积，并对其负载酸性和活性金属提升了催化剂的酸性，促进了环氧树脂的解聚实现环氧树脂转化为高纯度苯酚及其衍生物。
实施例2：
一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。浸渍硝酸镍溶液，在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂2％ Ni/WO3-Al2O3-ZrO2，Ni负载量2wt.％。
S2、将1g环氧树脂粉末与0.1g步骤S1制得的催化剂置于置于氮化硅坩埚内，常压惰性气体氛围下，以700W的微波辐照功率升温至450℃反应0.5h，反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为42.15％、17.09％、21.04％，详情见表1。
实施例3：
一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。浸渍硝酸镍溶液，在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂1％ Ni/WO3-Al2O3-ZrO2，Ni负载量1wt.％。
S2、将1g环氧树脂粉末与0.1g步骤S1制得的催化剂置于置于氮化硅坩埚内，常压惰性气体氛围下，以700W的微波辐照功率升温至650℃反应0.5h，反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为39.21％、14.21％、19.78％，详情见表1。
实施例4：
一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。浸渍硝酸镍溶液，在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂1％ Ni/WO3-Al2O3-ZrO2，Ni负载量1wt.％。
S2、将1g环氧树脂粉末与0.1g步骤S1制得的催化剂置于置于氮化硅坩埚内，常压惰性气体氛围下，以700W的微波辐照功率升温至450℃反应1.5h，反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为42.12％、12.88％、24.11％，详情见表1。
实施例5：
一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。浸渍硝酸镍溶液，在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂1％ Ni/WO3-Al2O3-ZrO2，Ni负载量1wt.％。
S2、将1g环氧树脂粉末与0.5g催化剂置于置于氮化硅坩埚内，常压惰性气体氛围下，以700W的微波辐照功率升温至450℃反应0.5h，反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为44.09％、15.16％、22.06％，详情见表1。
实施例6：
一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃空气氛围干燥12h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。浸渍硝酸镍溶液，在110℃空气氛围烘干10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂Ni负载1wt.％。
S2、将1g环氧树脂粉末与0.1g催化剂置于置于氮化硅坩埚内，常压惰性气体氛围下，以700W的微波辐照功率升温至450℃反应30min，反应结束后收集催化剂按上述实验条件重复实验三次。将使用三次后的催化剂以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h，按照上述实验条件再次进行实验，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯酚、异丙基苯酚及异丙烯基苯酚产率分布为42.11％、13.23％、23.23％，详见表1。
实施例7：
与实施例1相同，不同之处在于：步骤S1中煅烧获得WO3-Al2O3-ZrO2载体的煅烧条件为：煅烧温度650℃，升温速率2℃/min，煅烧时间为6h；镍的负载量为0.25wt.％；再进行煅烧获得催化剂的煅烧条件为：煅烧温度400℃，升温速率2℃/min，煅烧时间5h；步骤S2中催化剂与环氧树脂粉末的质量比为1：1，热解温度为450℃，微波辐照功率为500W，反应时间为1.5h。反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为40.09％、11.31％、22.14％，详情见表1。
实施例8：
与实施例1相同，不同之处在于：步骤S1中煅烧获得WO3-Al2O3-ZrO2载体的煅烧条件为：煅烧温度850℃，升温速率5℃/min，煅烧时间为2h；镍的负载量为5wt.％；再进行煅烧获得催化剂的煅烧条件为：煅烧温度800℃，升温速率5℃/min，煅烧时间2h；步骤S2中催化剂与环氧树脂粉末的质量比为0.1：1，热解温度为650℃，微波辐照功率为1200W，反应时间为0.5h。反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为40.15％、15.18％、23.24％，详情见表1。
表1为实施例1-6和对比例1-4反应条件及产物产率
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和铝盐溶于水中得到含有锆和铝的混合溶液，将该混合溶液逐滴加入搅拌的氨水内，同时补充氨水保持含有锆和铝的的氨水溶液pH＝9，室温下进行搅拌老化，待共沉淀后，对沉淀进行洗涤干燥后研磨制得氢氧化物载体，通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性，干燥后煅烧获得WO3-Al2O3-ZrO2载体，再将制得的WO3-Al2O3-ZrO2载体加入活性金属盐溶液中，再进行煅烧获得催化剂；
S2、将环氧树脂粉末与步骤S1制备得到的催化剂置于反应容器中，常压惰性气体氛围下，在350℃～750℃进行微波热解0.5-4h，得到含酚生物油，所述的含酚生物油主要包括苯酚、异丙基苯酚和异丙烯基苯酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1含有锆和铝的混合溶液中的锆和铝的摩尔比为1：20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中干燥后煅烧获得WO3-Al2O3-ZrO2载体的煅烧条件为：煅烧温度650℃～850℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间2～6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性的具体步骤为：将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为15～20wt.％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述的活性金属负载量为0.25～5wt.％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述的活性金属为镍。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中再进行煅烧获得催化剂的煅烧条件为：煅烧温度400℃～800℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间2～5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中催化剂与环氧树脂粉末的质量比为0.1～1：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中热解温度为450℃～650℃，微波辐照功率为500～1200W，反应时间为0.5～1.5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310527369.7A CN116715566B (zh) | 2023-05-10 | 2023-05-10 | 一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310527369.7A CN116715566B (zh) | 2023-05-10 | 2023-05-10 | 一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116715566A true CN116715566A (zh) | 2023-09-08 |
| CN116715566B CN116715566B (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=87870463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310527369.7A Active CN116715566B (zh) | 2023-05-10 | 2023-05-10 | 一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116715566B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486005C1 (ru) * | 2012-02-03 | 2013-06-27 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций |
| CN107099051A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-29 | 南京工业大学 | 一种废弃树脂催化裂解氧化的处理方法 |
| CN109621970A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-04-16 | 中国石油大学(华东) | 一种用于费托合成低分子直链烷烃异构化的催化剂 |
| CN114835551A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-02 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种pet类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法 |
| EP4056267A1 (de) * | 2021-03-11 | 2022-09-14 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren und katalysator zur herstellung von phenolbausteinen aus lignin |
| CN115400759A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-11-29 | 广东能源集团科学技术研究院有限公司 | 一种热固性环氧树脂回收用催化剂及其回收方法 |
-
2023
- 2023-05-10 CN CN202310527369.7A patent/CN116715566B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486005C1 (ru) * | 2012-02-03 | 2013-06-27 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций |
| CN107099051A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-29 | 南京工业大学 | 一种废弃树脂催化裂解氧化的处理方法 |
| CN109621970A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-04-16 | 中国石油大学(华东) | 一种用于费托合成低分子直链烷烃异构化的催化剂 |
| EP4056267A1 (de) * | 2021-03-11 | 2022-09-14 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren und katalysator zur herstellung von phenolbausteinen aus lignin |
| CN114835551A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-02 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种pet类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法 |
| CN115400759A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-11-29 | 广东能源集团科学技术研究院有限公司 | 一种热固性环氧树脂回收用催化剂及其回收方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAJIME YASUDA等: "Rapid hydropyrolysis of model compounds for epoxy resin oligomers and biomass tar", 《JOURNAL OF MATERIAL CYCLES AND WASTE MANAGEMENT》, vol. 12, 7 July 2010 (2010-07-07), pages 123 - 127, XP019808462 * |
| 王玉琪等: "选择性断裂碳氮键回收碳纤维/环氧树脂复合材料", 《第十二届全国新型炭材料学术研讨会论文集》, 24 May 2018 (2018-05-24), pages 1 - 5 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116715566B (zh) | 2024-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104148069B (zh) | 一种丙烷脱氢制丙烯的四元铂基催化剂及制备方法和应用 | |
| CN109092343B (zh) | 一种可见光响应型g-C3N4/BiVO4异质结材料的制备方法及其应用 | |
| CN106076383A (zh) | 一种镍/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂的简便制备方法 | |
| CN111617771A (zh) | 复合金属材料催化剂的制备方法及在制备5-hmf应用 | |
| CN114835551B (zh) | 一种pet类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法 | |
| CN110433847B (zh) | 一种二维复合光催化剂h-BN/Ti3C2/TiO2及其制备方法与应用 | |
| WO2021012737A1 (zh) | 一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN113634258A (zh) | 一种用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN110152663A (zh) | 一种用于糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及其制备和应用 | |
| CN102746102B (zh) | 一种sapo-11分子筛制备2,6-二甲基萘的方法 | |
| CN111250092A (zh) | 一种生物质蜂窝状半焦负载镍-铁纳米颗粒催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113502174B (zh) | 一种由聚烯烃废塑料直接制备航空汽油及航空煤油的方法 | |
| CN114768800A (zh) | 一种Ru基降解聚乙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116715566B (zh) | 一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法 | |
| CN113058601B (zh) | 用于光解水催化制氢的三元复合催化剂的制备方法及应用 | |
| CN102417493A (zh) | 一种由葡萄糖一步法制备2.5-二甲基呋喃的方法 | |
| CN111715305B (zh) | 含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法及其制备的再生催化剂颗粒材料 | |
| CN102249890B (zh) | 一种以甘油为原料制备丙烯酸的方法 | |
| CN105854896A (zh) | 一种Mn-Fe-Al复合金属氧化物及其催化纤维素水解反应的应用 | |
| WO2012141523A2 (ko) | 당류의 촉매 수소화에 의해 당알코올류를 제조하기 위한 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 당알코올류의 제조방법 | |
| CN103709010A (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 | |
| CN109847777A (zh) | 一种固载型Cu基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111389453B (zh) | 一种液相转化高浓度木质素为环烷烃的方法 | |
| CN115155571A (zh) | 还原态金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104307558A (zh) | 一种催化丙糖异构化为乳酸和乳酸酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |