CN116715566A - 一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法。该方法，包括如下步骤：S1、将氧氯化锆和铝盐溶于水中得到混合溶液，将该混合溶液加入氨水内，同时补充氨水保持含有锆和铝的的氨水溶液pH＝9，室温下进行搅拌老化共沉淀，制得氢氧化物载体，通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性，干燥后煅烧获得WO3‑Al2O3‑ZrO2载体，再将制得的WO3‑Al2O3‑ZrO2载体加入活性金属盐溶液中，再进行煅烧获得催化剂；S2、将环氧树脂粉末与催化剂置于反应容器中，常压惰性气体氛围下进行微波热解，得到含酚生物油。本发明利用超强酸催化剂实现原料催化裂解反应，实现树脂原料转化为含酚生物油，同时利用微波加热反应器实现环氧树脂的快速、高效热解，大大降低了生产成本。
Description
技术领域：
本发明涉及废弃物处理技术领域，具体涉及一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法。
背景技术：
热固性树脂具有较好的力学性能、耐热、耐化学腐蚀等优异性能，在航空航天、交通运输、电子/电气等各领域具有广泛的应用，其产量约占全球塑料的15％-20％。与碳纤维、玻璃纤维、硼纤维或芳纶纤维等复合后形成的纤维增强热固性树脂复合材料具有耐用、轻质、刚性好等优点,可作为各种金属组分的替代产品。随着热固性树脂及其复合材料的广泛使用,生产过程中产生的边角料以及使用寿命到期后的废弃料日益增多。然而由于回收难度大且缺乏科学合理的处理途径，废弃的热固性树脂已造成了严重的环境污染和资源浪费。目前针对废弃热固性树脂及其复合材料的回收方法主要有能量回收、物理回收和化学回收。能量回收主要是采用焚烧的方式在对环境和人类构成威胁的同时，也造成了极大的资源浪费。物理回收则是在不改变热固性树脂组成和化学结构的情况下,将废料回收得到新材料，将其作为填料用于制备建筑用复合板材或混凝土等其他混杂材料。该回收方法再生产品的附加价值较低，且所制得的材料的机械性能下降。化学回收是将热固性树脂解聚成其单体、低聚物或转化成为其他化学品的过程,常规的化学回收通常存在产物构成成分复杂且单体产物难以分离的问题。因此，探索一种将环氧树脂进一步转化为苯酚及其衍生物的方法，可以有效加快回收效率并降低回收成本。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，本发明利用超强酸催化剂实现原料催化裂解反应，实现树脂原料转化为含酚生物油，同时利用微波加热反应器实现环氧树脂的快速、高效热解，大大降低了生产成本。
本发明的目的是提供一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和铝盐溶于水中得到含有锆和铝的混合溶液，将该混合溶液逐滴加入搅拌的氨水内，同时补充氨水保持含有锆和铝的的氨水溶液pH＝9，室温下进行搅拌老化，待共沉淀后，对沉淀进行洗涤干燥后研磨制得氢氧化物载体，通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性，干燥后煅烧获得WO3-Al2O3-ZrO2载体，再将制得的WO3-Al2O3-ZrO2载体加入活性金属盐溶液中，再进行煅烧获得催化剂；
S2、将环氧树脂粉末与步骤S1制备得到的催化剂置于反应容器中，常压惰性气体氛围下，在350℃～750℃进行微波热解0.5-4h，得到含酚生物油，所述的含酚生物油主要包括苯酚、异丙基苯酚和异丙烯基苯酚。
环氧树脂大分子如果采用常规分子筛催化剂则会导致树脂大分子与催化剂接触不充分且易产生积碳造成催化剂失活，在催化剂中适量引入Al2O3能够显著增加催化剂比表面积，使催化剂负载酸性的稳定性增加，提高异构化率，本发明通过自制超强酸改性催化剂实现环氧树脂转化制备含酚生物油具备良好的经济、环境效益。
本发明构建了环氧树脂热解液相产物提质，实现了废环氧树脂转化为含酚生物油以及催化剂的回收循环利用，为环氧树脂的高值化回收利用提供了一种新的策略。
优选地，步骤S1中含有锆和铝的混合溶液中的锆和铝的摩尔比为1：20，将氧氯化锆和铝盐溶于水中得到含有锆和铝的混合溶液，氧氯化锆质量和铝盐的质量和与水的质量之比为18:200。
优选地，步骤S1中干燥后煅烧获得WO3-Al2O3-ZrO2载体的煅烧条件为：煅烧温度650℃～850℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间为2～6h。
优选地，步骤S1中通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性的具体步骤为：按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.1459～0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为15～20wt.％。
优选地，步骤S1中所述的活性金属负载量为0.25～5wt.％。进一步优选，所述的活性金属负载量为1～2wt.％。
优选地，步骤S1中所述的活性金属为镍。活性金属盐为能溶于水的镍盐，例如硝酸镍等。
优选地，步骤S1中再进行煅烧获得催化剂的煅烧条件为：煅烧温度400℃～800℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间2～5h。
优选地，步骤S2中催化剂与环氧树脂粉末的质量比为0.1～1：1。进一步优选，催化剂与环氧树脂粉末质量比为0.1～0.5：1。
优选地，步骤S2中热解温度为450℃～650℃，微波辐照功率为500～1200W，反应时间为0.5～1.5h。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1)本发明通过超强酸催化剂定向制备含酚生物油，经产物分离工序后实现热解产物的分离与提纯，具有显著的经济与环境效益；
2)催化剂性质稳定可以重复使用，极大降低了成本进一步提高了经济效益。
说明书附图：
图1是实施例1的液相产物色谱图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。本发明提出的环氧树脂粉末的粒径为200目及以上。
实施例1：
一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。按吸水率0.4浸渍硝酸镍溶液，利用硝酸镍配置硝酸镍溶液，1g载体对应0.05g硝酸镍，在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂1％Ni/WO3-Al2O3-ZrO2，Ni负载量1wt.％。
S2、将1g环氧树脂粉末与0.1g步骤S1制得的催化剂置于置于氮化硅坩埚内，常压惰性气体氛围下，以700W的微波辐照功率升温至450℃反应0.5h，反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析(如图1所示)，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为46.11％、14.14％、24.88％，详情见表1。
对比例1：
与实施例1相同，不同之处在于：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h，制得催化剂WO3-Al2O3-ZrO2。
反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，检测到酚类产物产率下降，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为36.16％、13.08％、27.11％，详情见表1。
对比例2：
与实施例1相同，不同之处在于：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。按吸水率0.4浸渍硝酸钌溶液，分为两次进行浸渍，每次浸渍1g载体对应0.3334g硝酸钌溶液，两次浸渍完成后在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂1％ Ru/WO3-Al2O3-ZrO2，Ru负载量1wt.％。
反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，检测到酚类产物产率下降，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为34.04％、10.11％、22.77％，详情见表1。
对比例3：
与实施例1相同，不同之处在于：
S1、称量适量氧氯化锆溶于水中，将配置好的溶液滴加至氨水中，同时补充氨水不断搅拌并保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。浸渍硝酸镍溶液，在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂1％ Ni/ZrO2，Ni负载量1wt.％。
反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，检测到酚类产物产率下降，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为39.14％、12.07％、21.23％，详情见表1。
对比例4：
与实施例1相同，不同之处在于：
S1、使用偏钨酸铵浸渍给Al2O3负载酸性，按照吸水率1.3计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h，制得催化剂WO3-Al2O3。
反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，检测到酚类产物产率下降，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为38.04％、14.11％、22.36％，详情见表1。
实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4比较，对ZrO2、Al2O3单独负载活性金属或负载酸性以及对WO3-Al2O3-ZrO2负载其他活性金属都无法实现环氧树脂的高效转化，金属Ru的加入促进了C-O、C-C的断裂降低了异丙基苯酚的产率，实施例1中通过对ZrO2引入Al2O3增加了比表面积，并对其负载酸性和活性金属提升了催化剂的酸性，促进了环氧树脂的解聚实现环氧树脂转化为高纯度苯酚及其衍生物。
实施例2：
一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。浸渍硝酸镍溶液，在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂2％ Ni/WO3-Al2O3-ZrO2，Ni负载量2wt.％。
S2、将1g环氧树脂粉末与0.1g步骤S1制得的催化剂置于置于氮化硅坩埚内，常压惰性气体氛围下，以700W的微波辐照功率升温至450℃反应0.5h，反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为42.15％、17.09％、21.04％，详情见表1。
实施例3：
一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。浸渍硝酸镍溶液，在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂1％ Ni/WO3-Al2O3-ZrO2，Ni负载量1wt.％。
S2、将1g环氧树脂粉末与0.1g步骤S1制得的催化剂置于置于氮化硅坩埚内，常压惰性气体氛围下，以700W的微波辐照功率升温至650℃反应0.5h，反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为39.21％、14.21％、19.78％，详情见表1。
实施例4：
一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。浸渍硝酸镍溶液，在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂1％ Ni/WO3-Al2O3-ZrO2，Ni负载量1wt.％。
S2、将1g环氧树脂粉末与0.1g步骤S1制得的催化剂置于置于氮化硅坩埚内，常压惰性气体氛围下，以700W的微波辐照功率升温至450℃反应1.5h，反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为42.12％、12.88％、24.11％，详情见表1。
实施例5：
一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃真空干燥10h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥研磨后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。浸渍硝酸镍溶液，在110℃真空干燥10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂1％ Ni/WO3-Al2O3-ZrO2，Ni负载量1wt.％。
S2、将1g环氧树脂粉末与0.5g催化剂置于置于氮化硅坩埚内，常压惰性气体氛围下，以700W的微波辐照功率升温至450℃反应0.5h，反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为44.09％、15.16％、22.06％，详情见表1。
实施例6：
一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和硝酸铝的混合物与水按照18：200的质量比溶于水中(n(Zr)：n(Al)＝1：20)，将配置好的溶液滴加至氨水中，不断搅拌同时补充氨水保证pH＝9，在室温下老化12h后在110℃空气氛围干燥12h，研磨后使用偏钨酸铵浸渍给载体负载酸性，按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为20wt.％。干燥后在静态空气气氛氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h。浸渍硝酸镍溶液，在110℃空气氛围烘干10h，在静态空气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h，制得催化剂Ni负载1wt.％。
S2、将1g环氧树脂粉末与0.1g催化剂置于置于氮化硅坩埚内，常压惰性气体氛围下，以700W的微波辐照功率升温至450℃反应30min，反应结束后收集催化剂按上述实验条件重复实验三次。将使用三次后的催化剂以2℃/min的升温速率升至800℃煅烧3h，按照上述实验条件再次进行实验，反应结束后收集液相产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算得苯酚、异丙基苯酚及异丙烯基苯酚产率分布为42.11％、13.23％、23.23％，详见表1。
实施例7：
与实施例1相同，不同之处在于：步骤S1中煅烧获得WO3-Al2O3-ZrO2载体的煅烧条件为：煅烧温度650℃，升温速率2℃/min，煅烧时间为6h；镍的负载量为0.25wt.％；再进行煅烧获得催化剂的煅烧条件为：煅烧温度400℃，升温速率2℃/min，煅烧时间5h；步骤S2中催化剂与环氧树脂粉末的质量比为1：1，热解温度为450℃，微波辐照功率为500W，反应时间为1.5h。反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为40.09％、11.31％、22.14％，详情见表1。
实施例8：
与实施例1相同，不同之处在于：步骤S1中煅烧获得WO3-Al2O3-ZrO2载体的煅烧条件为：煅烧温度850℃，升温速率5℃/min，煅烧时间为2h；镍的负载量为5wt.％；再进行煅烧获得催化剂的煅烧条件为：煅烧温度800℃，升温速率5℃/min，煅烧时间2h；步骤S2中催化剂与环氧树脂粉末的质量比为0.1：1，热解温度为650℃，微波辐照功率为1200W，反应时间为0.5h。反应结束后收集产物并通过GC-MS进行定性定量分析，计算苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚产率分布为40.15％、15.18％、23.24％，详情见表1。
表1为实施例1-6和对比例1-4反应条件及产物产率
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氧氯化锆和铝盐溶于水中得到含有锆和铝的混合溶液，将该混合溶液逐滴加入搅拌的氨水内，同时补充氨水保持含有锆和铝的的氨水溶液pH＝9，室温下进行搅拌老化，待共沉淀后，对沉淀进行洗涤干燥后研磨制得氢氧化物载体，通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性，干燥后煅烧获得WO3-Al2O3-ZrO2载体，再将制得的WO3-Al2O3-ZrO2载体加入活性金属盐溶液中，再进行煅烧获得催化剂；
S2、将环氧树脂粉末与步骤S1制备得到的催化剂置于反应容器中，常压惰性气体氛围下，在350℃～750℃进行微波热解0.5-4h，得到含酚生物油，所述的含酚生物油主要包括苯酚、异丙基苯酚和异丙烯基苯酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1含有锆和铝的混合溶液中的锆和铝的摩尔比为1：20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中干燥后煅烧获得WO3-Al2O3-ZrO2载体的煅烧条件为：煅烧温度650℃～850℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间2～6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性的具体步骤为：将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成WO3的负载，最终WO3的负载量为15～20wt.％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述的活性金属负载量为0.25～5wt.％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述的活性金属为镍。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中再进行煅烧获得催化剂的煅烧条件为：煅烧温度400℃～800℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间2～5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中催化剂与环氧树脂粉末的质量比为0.1～1：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中热解温度为450℃～650℃，微波辐照功率为500～1200W，反应时间为0.5～1.5h。
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