CN116648518A

CN116648518A - 铜熔炼粉尘的铅回收方法

Info

Publication number: CN116648518A
Application number: CN202180086262.2A
Authority: CN
Inventors: 村冈秀; 田中史人; 森本智也
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2021-04-09
Publication date: 2023-08-25
Also published as: KR20230057443A; CA3205590A1; EP4269634A1; JP2022099671A; WO2022137585A1; US20240076759A1

Abstract

本发明的铜熔炼粉尘的铅回收方法具有：利用碱溶液来浸出铜熔炼粉尘中所包含的铅的碱浸出工序；将该碱浸出的浸出后液体与浸出残渣进行固液分离的工序；在所分离的上述浸出后液体中加入酸而使铅沉淀的中和工序；及将包含铅的沉淀物进行固液分离并回收的工序。

Description

铜熔炼粉尘的铅回收方法

技术领域

本发明为从在铜熔炼工序中产生的粉尘(烟灰)中回收铅的方法，且涉及一种将该粉尘中所包含的铅从铜、锡、锌及金银等贵金属中分离并高效地回收的方法。

本申请基于2020年12月23日在日本申请的专利申请2020-213603号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

在铜熔炼工序中，例如，使铜精矿等原料熔融，利用熔体的比重差而分离为铜锍和熔渣，抽出该熔渣，向铜锍吹入空气而制造粗铜。粗铜在精炼炉中被还原而铸造成阳极，通过电解精炼等制造电解铜。在这种铜冶炼中，若原料中所包含的铅量增加，则铜阳极的铅浓度增加而对铜电解精炼工序造成不良影响。为了避免该不良影响，要求在铜熔炼工序中去除铅。

铅容易挥发，因此浓缩到铜熔炼工序的粉尘(烟灰)中。在该粉尘中包含除了铅以外的挥发性金属(锡、锌等)，还包含铜及贵金属，因此为了回收该铜成分及贵金属成分，捕集在熔炼工序中产生的粉尘，在铜熔炼炉中反复进行该捕集。若将所捕集的粉尘中所包含的铅进行分离，则能够从铜冶炼工序中去除铅。

以往，作为铜熔炼粉尘等的处理方法，已知有如下方法：若将铜熔炼粉尘浸渍于硫酸中而浸出铜，则铅浓缩到浸出残渣中而成为以铅为主成分的浸出残渣(铅渣)，利用这一点将铜与铅进行分离。例如，在专利文献1中记载了一种处理方法，其中，将铜熔炼粉尘浸渍于稀硫酸而浸出铜、锌、砷，另一方面，形成以铅、铋为主体的残渣。

并且，还已知加入氧化剂而进行硫酸浸出的方法。例如，在日本特开2009-242850号公报中记载了一种方法，其中，将铅渣进行制浆后与空气一起加入硫酸和硫酸铁，使铜氧化并进行硫酸浸出，由此将铅与铜进行分离。而且，在专利文献2中记载了一种方法，其中，在pH为1.0以上的硫酸酸性溶液中添加铜熔炼粉尘，一边加入3价的铁化合物进行氧化，一边浸出粉尘中的铜，由此提高铜的浸出率，与浸出残渣中的铅进行分离。

但是，在铜熔炼粉尘的硫酸浸出中，在浸出残渣的铅渣中混合存在少量的铜，而且在铅渣中包含粉尘中的大部分的锡、金、银等，因此存在难以获得铅品质高的铅回收物的问题。并且，除了铜以外，铅冶炼中的各种杂质也不浸出而残留于铅渣中，因此还存在铅渣作为铅冶炼原料未必是优选的问题。

专利文献1：日本特开昭59-162233号公报

专利文献2：日本特开2009-242850号公报

专利文献3：日本特开2013-237920号公报

发明内容

本发明的方法解决了以往已知的铜熔炼粉尘的硫酸浸出中的上述问题，并且提供一种将铜熔炼粉尘中所包含的铅从铜、锡、锌及金银等贵金属中分离并高效地回收的方法。

为了解决上述课题，本发明采用了以下方式。

〔1〕本发明的一方式所涉及的铜熔炼粉尘的铅回收方法具有：利用碱溶液来浸出铜熔炼粉尘中所包含的铅的碱浸出工序；将该碱浸出的浸出后液体与浸出残渣进行固液分离的工序；在所分离的上述浸出后液体中加入酸而使铅沉淀的中和工序；及将包含铅的沉淀物进行固液分离并回收的工序。

〔2〕优选在前述〔1〕所述的铜熔炼粉尘的铅回收方法的上述碱浸出工序中，在pH为13.0以上的酸碱度下浸出铅，在上述中和工序中，在pH为12.5以下的碱区域的酸碱度下使铅沉淀。

〔3〕优选在前述〔1〕或〔2〕中任一项所述的铜熔炼粉尘的铅回收方法中，利用水或酸来清洗铜熔炼粉尘，并对清洗后的铜熔炼粉尘进行碱浸出。

通过本发明的方法获得的铅回收物与通过硫酸浸出获得的铅渣相比，铅的浓度高。具体而言，例如，本发明的实施例1的铅回收物的铅浓度为62.0％，但是比较例1的通过硫酸浸出获得的铅渣的铅浓度为9.4％，通过本发明的方法回收的铅回收物的铅品质非常高。

在本发明的包括清洗工序的方法中，在清洗工序中去除粉尘中所包含的大部分的铜成分，因此可减轻碱浸出的负担，并且与不包括清洗工序的情况相比，可获得铜浓度低且铅浓度高的铅回收物。具体而言，例如，不包括清洗工序的实施例2的铅回收物的铅浓度为38.5％(铅转移率为34.7％)、铜浓度为25.5％(铜转移率为9.0％)，但是包括清洗工序的实施例1的铅回收物的铅浓度为62.0％(铅转移率为49.5％)、铜浓度为4.7％(铜转移率为1.5％)，铜浓度大幅降低，另一方面，铅浓度变得非常高。

并且，根据本发明的铅回收方法，可获得几乎不含锡及金银的铅回收物，因此金银等有价值物的损耗非常少。

附图说明

图1是表示本发明的铅回收方法的一例的处理流程。

图2是表示铅浓度相对于碱溶液的pH变化的曲线图。

具体实施方式

以下，利用附图，对应用了本发明的实施方式所涉及的铜熔炼粉尘的铅回收方法进行详细说明。另外，以下说明中所使用的附图中，为了易于理解特征，为方便起见，有时放大示出特征部分，各构成要件的尺寸比率等不一定与实际相同。并且，在以下说明中例示的材料、尺寸等为一例，本发明并不限定于这些，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。

〔具体说明〕

以下，对本实施方式所涉及的铜熔炼粉尘的铅回收方法进行具体说明。另外，表示浓度的单位％是指质量％。

本实施方式的处理方法为从在铜熔炼工序中产生的粉尘(称为铜熔炼粉尘)分离回收铅的方法。在铜熔炼粉尘中，与铅一起包含铜、锌、锡、少量的贵金属等。本实施方式的处理方法为将铜熔炼粉尘中所包含的铅从铜、锡、锌、金、银等中高效地分离并回收的方法。

具体而言，本实施方式的铅回收方法为铜熔炼粉尘的铅回收方法，其特征在于，具有：利用碱溶液来浸出铜熔炼粉尘中所包含的铅的碱浸出工序；将该碱浸出的浸出后液体与浸出残渣进行固液分离的工序；在所分离的上述浸出后液体中加入酸而使铅沉淀的中和工序；及将包含铅的沉淀物进行固液分离并回收的工序。

并且，在本实施方式的上述铅回收方法中，可以在上述碱浸出工序之前，设置利用水或酸来清洗铜熔炼粉尘的清洗工序，更优选对通过该清洗获得的铜熔炼粉尘(称为清洗粉尘)进行碱浸出。将本实施方式的铅回收方法的处理流程的一例示于图1中。

〔清洗工序〕

利用水或酸来清洗铜熔炼粉尘。通过该清洗而铜熔炼粉尘中所包含的可溶性铜化合物被冲洗掉。例如，铜熔炼粉尘中所包含的大部分的铜为硫酸铜，该硫酸铜在水中溶出而去除铜成分。另外，通过硫酸铜等的溶出而使铜熔炼粉尘的浆料成为弱酸性，因此在清洗中可以使用酸来代替水。

通过碱浸出之前的清洗工序，该粉尘中所包含的大部分的铜成分被去除到体系外，并且，铜熔炼粉尘中所包含的大部分的锌被清洗去除，因此能够减轻碱浸出所需的药剂成本。另外，铜熔炼粉尘中所包含的除了铜以外的铅、锡等为氧化物、硫酸盐，它们几乎不会被清洗而残留于清洗粉尘中。

清洗之后，将该浆料进行固液分离并回收清洗粉尘，将清洗后液体送到体系外。在该清洗后液体中包含铜熔炼粉尘的大部分的铜成分，因此能够用作铜回收原料。所回收的清洗粉尘被送到碱浸出工序。

〔碱浸出工序〕

将清洗粉尘加入到碱溶液中而制成浆料，对该清洗粉尘中所包含的铅进行碱浸出。作为该碱溶液，能够使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等一般的碱溶液。

清洗粉尘中所包含的铅成分主要是硫酸铅(PbSO₄)及氧化铅(PbO)。关于硫酸铅，例如，如下式[1]那样与氢氧化钠进行反应而生成亚铅酸根离子等并溶出。氧化铅也同样地溶出，但是氧化铅比硫酸铅稳定，因此超过溶解度的铅以氧化铅的形式沉淀。

PbSO₄+2NaOH→HPbO₂ ^-+Na₂SO₄+H⁺[1]

铅的溶解度根据碱溶液的pH而发生变化。将铅浓度相对于液体的pH的变化示于图2中。如图2的曲线图所示，pH为13.0时的铅浓度为2g/L，铅浓度以与液体的pH的上升成比例的方式变高。例如，pH为13.5时的铅浓度接近6g/L，接近pH为13.0时的铅浓度的约3倍。因此，为了对铅进行碱浸出，碱溶液的pH优选为13.0以上，更优选为13.5以上。

另一方面，清洗粉尘中所包含的大部分的锡为氧化锡(SnO₂)，并且在清洗粉尘中残留有少量硫化铜(CuS)等，但是这些氧化锡、硫化铜几乎不会溶解于碱溶液。并且，清洗粉尘中所包含的少量金银等贵金属也不会溶解，因此在该碱浸出中铅被选择性地浸出。

〔固液分离〕

在碱浸出之后将浸出后液体与浸出残渣进行固液分离。所回收的浸出后液体包含铅，因此被送到回收铅的中和工序。另一方面，在浸出残渣中包含难以进行碱浸出的氧化锡、少量的铜成分、微量的贵金属，因此该浸出残渣例如在铜熔炼工序等中反复作为原料加入，能够进行再利用。

〔中和工序〕

如图2所示，铅浓度随着液体的pH的降低而减小，在pH为12.5时铅浓度实质上为零。关于碱浸出后的铅(Pb²⁺)，在pH为13以上的范围内，例如，如式[1]所示，以HPbO^2-的状态溶解，但是在pH为12.5以下的范围内发生氧化铅(PbO)的沉淀。因此，为了回收浸出后液体中所包含的铅，在该浸出后液体中加入酸进行中和，以成为pH为12.5以下的碱区域。在此，在原料的铜熔炼粉尘中包含砷的情况下，砷有时会转移到碱浸出液中。此时，若过度降低pH，则砷的氧化物(As₂O₃)会沉淀，有时会降低铅回收物的品质，因此不优选。因此，中和后液体的pH优选为碱区域。具体而言，优选pH10.0以上且pH12.5以下，更优选pH11.5以上且pH12.5以下。用于中和的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸等一般的酸。

〔回收工序〕

在中和处理之后进行固液分离而回收包含铅的沉淀物。对于该所回收的含铅物(称为铅回收物)而言，由于在清洗粉尘的碱浸出中铅被选择性地浸出，因此浸出后液体中所包含的除了铅以外的杂质少，因此能够获得铅品质高的铅回收物。

实施例

以下，通过实施例而使本发明的效果更明显。另外，本发明并不限定于以下实施例，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。

以下，与比较例一起示出本发明的实施例。液体及渣(沉淀物)中的金属浓度通过ICP-AES来测量。将所使用的铜熔炼粉尘中所包含的金属等的浓度示于表1中。通过下式[2]来求出这些金属等的转移率。

转移率(％)＝[回收物中的金属量]/[粉尘中的金属量]×100[2]

[表1]

铜熔炼粉尘中所包含的金属等

Cu

Pb

Sn

S

Ag

Au

铜熔炼粉尘

16.8％

6.6％

7.5％

26.7％

68.6ppm

7.4ppm

(注)％为质量％

〔实施例1〕

将铜熔炼粉尘300g溶解于水1L中并搅拌30分钟，制成水浆料。通过抽吸过滤装置将其进行固液分离，获得了清洗后残渣(清洗粉尘)和清洗后液体。将该清洗粉尘溶解于3N(3mol/L)的NaOH溶液1L中而制成碱浆料，将pH调整到14以上，进行了30分钟的碱浸出。浸出之后，通过抽吸过滤装置将该碱浆料进行固液分离，获得了浸出后液体和浸出残渣。在所分离的浸出后液体中添加硫酸进行中和，将pH调整到12.5而使氧化铅沉淀。然后，通过抽吸过滤装置将氧化铅沉淀物与中和后液体进行固液分离，将所回收的氧化铅沉淀物在105℃干燥12小时而获得了铅回收物。

关于水清洗的清洗后液体、碱浸出的浸出残渣、中和处理的中和后液体，将它们中所包含的金属等的转移率示于表2中。并且，将铅回收物的金属等的浓度及转移率示于表3中。

如表3所示，铅回收物的铅浓度为60％以上，是几乎不含锡、金银等的铅品质高的铅回收物。并且，如表2所示，金银的全部量转移到碱浸出的浸出残渣中，实质上不包含在铅回收物中，因此能够将由铅回收物引起的金银等的损耗控制在最小限度。而且，对于上述粉尘中所包含的铜，如表2所示，通过水清洗而被冲洗掉80％以上，因此能够获得铜浓度低的铅回收物。

[表2]

处理阶段的转移率

	Cu(％)	Pb(％)	Sn(％)	S(％)	Ag(％)	Au(％)
							清洗后液体	83.6	＜0.1	1.6	91.8	＜0.1	＜0.1
浸出残渣	16.0	50	98.4	4.9	100	100
							中和后液体	＜0.1	0.5	＜0.1	3.1	＜0.1	＜0.1

[表3]

铅回收物的成分浓度和转移率

(注)Cu、Pb、Sn、S的浓度为质量％，Ag、Au的浓度为ppm，转移率为％

〔实施例2〕

将与实施例1相同的铜熔炼粉尘300g溶解于3N的NaOH溶液1L中而制成碱浆料，将pH调整到14，进行了30分钟的碱浸出。浸出之后，通过抽吸过滤装置将该碱浆料进行固液分离，获得了浸出后液体和浸出残渣。在所分离的浸出后液体中添加硫酸进行中和，将pH调整到12.5而使氧化铅沉淀。然后，通过抽吸过滤装置将氧化铅沉淀物与中和后液体进行固液分离，将所回收的氧化铅沉淀物在105℃干燥12小时而获得了铅回收物。

关于碱浸出的浸出残渣、中和处理的后液，将它们中所包含的金属等的转移率示于表4中。并且，将铅回收物的金属等的浓度及转移率示于表5中。如表5所示，获得了铅浓度为38.5％、锡浓度低且几乎不含金银等的铅回收物。本例的铅品质比实施例1的铅品质低，认为这是因为通过碱浸出而铜与铅一起溶出而形成四羟基合铜离子〔Cu(OH)₄ ^2-〕，因此羟基被消耗而pH降低，从而铅的浸出率会降低。

并且，本例的铅回收物的铜浓度比实施例1的铅回收物的铜浓度高，认为这是因为在本例中不进行水清洗，因此铜未被清洗去除而残留，该铜被进行碱浸出而混入铅沉淀物中。根据该实施例1与本例(实施例2)的比较确认到，碱浸出之前的水清洗对去除铜成分是有效的。

[表4]

处理阶段的转移率

	Cu(％)	Pb(％)	Sn(％)	S(％)	Ag(％)	Au(％)
							浸出残渣	91.0	65.0	98.2	5.0	100	100
中和后液体	＜0.1	0.4	＜0.1	94.9	＜0.1	＜0.1

[表5]

铅回收物的成分浓度和转移率

〔比较例1：硫酸浸出〕

将与实施例1相同的铜熔炼粉尘300g溶解于浓度为200g/L的硫酸1L中而制成硫酸浆料，进行了30分钟的硫酸浸出。浸出之后，通过抽吸过滤装置将该硫酸浆料进行固液分离，获得了浸出残渣(铅渣)和浸出后液体。将该浸出残渣在105℃干燥12小时而获得了铅回收物。将该铅回收物的金属等的浓度及转移率示于表6中。并且，将金属等向浸出后液体的转移率示于表6中。

如表6所示，铅回收物的铅浓度为9.4％，与实施例1、实施例2相比铅浓度大幅降低。并且，本比较例的铅回收物虽然铜浓度低，但是从铜浓度与铅浓度之比(Cu/Pb)来看，实施例1的铜铅比(Cu/Pb)为约0.076，对此，本比较例的铜铅比(Cu/Pb)为约0.276，与实施例1相比显著增加。并且，本比较例的锡浓度为约10％，作为铅原料不优选。而且，得知在本比较例中粉尘中所包含的铅的全部量转移到铅回收物中，但是11％的铜、几乎全部量的金和银转移到铅回收物中，有价值物的损耗非常大。

[表6]

浸出后液体的转移率、铅回收物的成分浓度和转移率

Claims

1.一种铜熔炼粉尘的铅回收方法，其特征在于，具有：

利用碱溶液来浸出铜熔炼粉尘中所包含的铅的碱浸出工序；

将该碱浸出的浸出后液体与浸出残渣进行固液分离的工序；

在所分离的上述浸出后液体中加入酸而使铅沉淀的中和工序；及

将包含铅的沉淀物进行固液分离并回收的工序。

2.根据权利要求1所述的铜熔炼粉尘的铅回收方法，其中，

在上述碱浸出工序中，在pH为13.0以上的酸碱度下浸出铅，在上述中和工序中，在pH为12.5以下的碱区域的酸碱度下使铅沉淀。

3.根据权利要求1或2所述的铜熔炼粉尘的铅回收方法，其中，

利用水或酸来清洗铜熔炼粉尘，并对清洗后的铜熔炼粉尘进行碱浸出。