KR101453151B1

KR101453151B1 - 비소 함유 용액으로부터의 주석의 회수 방법

Info

Publication number: KR101453151B1
Application number: KR1020120049656A
Authority: KR
Inventors: 히데토시 사사오카; 나오토 후나키
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2014-10-27
Also published as: JP5936421B2; KR20120127274A; JP2012251238A

Abstract

(과제) 비소를 함유하는 주석 전해 채취액으로부터 주석을 안전하고, 또한 효율적으로 회수하는 방법을 제공한다.
(해결 수단) 적어도 비소를 함유하는 주석 전해 채취액을, 수소가 발생하지 않는 조건으로, 바람직하게는 10 g/ℓ 이상의 주석 농도로 전해 처리하는 비소 함유 용액으로부터의 주석의 회수 방법으로, 바람직하게는 전해 후 액체를 폐수 처리할 때에, 주석 농도가 10 g/ℓ 이상에서 전해 처리를 멈추고, 이 전해 처리에 의해 얻어진 전해 후 액체에 대해, ORP 값을 -200 mV (vs AgCl/Ag) 이상으로 유지하거나, 또는 ORP 값이 -200 mV 보다 낮은 경우에는, 산화제를 첨가하여, -200 mV 이상으로 조정한 후, pH 를 저하시킴으로써, 적어도 일부의 비소를 전해 후 액체 중에 용존시키면서 주석을 Sn 중화물의 형태로 변화시키는 처리를 포함하는 방법이다.

Description

비소 함유 용액으로부터의 주석의 회수 방법 {A METHOD FOR RECOVERING TIN FROM ARSENIC-CONTAINING SOLUTION}

본 발명은, 비소 함유 용액으로부터의 주석의 회수 방법에 관한 것이다.

종래, 비철 제련, 기반이나 전자 부품 등 리사이클 원료의 용융로, 및 산업 폐기물을 용융 처리하는 건식로로부터 비철금속 제련의 건식 연회 (煙灰) 중에 함유되어 있는 납을 회수하기 위해서, 연회를 황산 침출하여, 황산납으로 한 후, 전기로에서 용융 환원을 실시하고 있다.

이 용융 환원에 의해 분리된 메탈은 소다 처리된 후, 애노드 주조되고, 규불소산욕 등을 이용하여 전해 정제된다. 이 전해 정제에 의해, 전기납이 회수된다. 한편, 상기 소다 처리시에, 발생하는 소다 스컴 중에 주석이 회수된다.

이 소다 스컴 중에는, 비소도 혼입되어, 비소 취급의 관점에서 그 바람직한 처리가 요망되고 있다.

이와 같은 전기 주석의 회수 방법으로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-191340 (특허문헌 1) 에는, Na₂SnO₃, SnO₂, SnO 등의 주석 화합물을 물 및 알칼리 용액 등으로 침출한 후, 황화에 의해 용출된 납과 구리를 제거 후, 전해 채취를 실시하여, 전착 메탈로서 회수하고 있는 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평4-191340

그러나, 특허문헌 1 에서는, 주석 화합물을 물, 알칼리로 침출했을 때, 주석과 함께 비소까지 용출되기 때문에, 전해 채취액 중에 비소가 혼입되어, 주석의 전해 채취의 도중에 유해 물질인 아르신 가스가 발생한다는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은, 비소를 함유하는 주석 전해 채취액으로부터 주석을 안전하고, 또한 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하의 발명을 완성시켰다.

(1) 적어도 비소를 함유하는 주석 전해 채취액을, 수소가 발생하지 않는 조건으로 전해 처리하는, 비소 함유 용액으로부터의 주석의 회수 방법.

(2) (1) 에 기재된 방법에 있어서, 상기 전해 처리를 10 g/ℓ 이상의 주석 농도로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.

(3) (1) 또는 (2) 에 기재된 방법에 있어서, 상기 전해 처리를 주석 농도가 10 g/ℓ 이상에서 멈추고, 또한 당해 전해 처리에 의해 얻어진 전해 후 액체에 대해, ORP 값을 -200 mV (vs AgCl/Ag) 이상으로 유지하거나, 또는 ORP 값이 -200 mV 보다 낮은 경우에는, 산화제를 첨가하여, -200 mV 이상으로 조정한 후, pH 를 저하시킴으로써, 적어도 일부의 비소를 전해 후 액체 중에 용존시키면서 주석을 Sn 중화물의 형태로 변화시키는 처리를 포함하는 방법.

(4) (3) 에 기재된 방법에 있어서, 추가로 Sn 중화물을 고액 분리하고, 이 Sn(OH)₄ 를 전해 채취의 용액에 재용해시켜, 전해 처리에 의해 주석을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.

(5) (1) ∼ (4) 중 어느 것에 기재된 방법에 있어서, 주석 전해 채취액은, 조 (粗) 납을 소다 처리하여 얻어진 소다 스컴에 대해, 가성 소다 수용액으로 침출하는 공정과, 이어서 침출 후 액체를 황화 처리하는 공정을 거쳐 얻어진 황화 후 액체인 주석의 전해 채취 방법.

(6) (3) 에 기재된 방법에 있어서, 산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 방법.

본 발명에 의하면, 비소를 함유하는 주석 전해 채취액으로부터 주석을 안전하고, 또한 효율적으로 회수하는 방법을 제공할 수 있다. 보다 구체적으로는,

(1) 비소를 적어도 함유하는 주석 전해액 중의 Sn 농도를 10 g/ℓ 이상으로 관리함으로써, 아르신 가스의 발생을 방지할 수 있다.

(2) 공장에서의 환경 문제없이, 비소 함유액 중의 주석을 효율적으로 회수할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 양태인 주석 스컴의 처리법을 나타낸다.
도 2 는, pH 변화에 있어서의 As 와 Sn 의 액중 농도를 나타낸다.
도 3 은, pH 변화에 있어서의 As 와 Sn 의 액중 잔존율을 나타낸다.

이하에, 본 발명에 관련된 비소 함유 용액으로부터의 주석의 회수 방법의 실시형태를 설명한다.

본 발명 방법의 처리 대상은, 적어도 비소를 함유하고, 주석을 함유하는 주석 전해액이다. 이들 용액은, 예를 들어, 조납을 소다 처리하여, 얻어지는 소다 스컴 중에 함유된 주석을 회수할 때에 얻어진다.

소다 처리 후의 스컴은 일반적으로, 주석을 15 ∼ 40 질량％, 비소를 0.5 ∼ 10 질량％, 납을 40 ∼ 50 질량％, 구리를 5 ∼ 10 질량％, 안티몬을 0.3 ∼ 2 질량％ 정도 함유한다.

상기 스컴을 슬러리 농도 150 ∼ 350 g/ℓ 로 하여 온수에 가성 소다를 용해시킨 액체에 의해 침출 처리할 수 있다. 침출 효율의 관점에서, 온수의 온도로서는 60 ∼ 80 ℃ 정도가 바람직하다. 침출 후 액체 중의 주석 농도를 10 g/ℓ 이상이 되도록 슬러리 농도를 조정한다. 그 침출시의 잔류물 중에, 납, 안티몬이 제거된다.

침출 후 액체 중에는 전형적으로는, 주석이 25 ∼ 60 g/ℓ, 비소가 5 ∼ 10 g/ℓ 녹아 있다. 그 용액에, 황화제, 예를 들어, 수황화소다, 황화수소 가스 등을 첨가하여 황화 처리하고, 납과 구리를 황화물로서 제거하는 것이 바람직하다.

황화 처리 후의 황화 후 액체는 일반적으로 pH 가 10 이상, 바람직하게는 10 ∼ 14, 더욱 바람직하게는 13 ∼ 14 인데, 이것을 주석 전해 채취액으로서 사용할 수 있다. 당해 전해 채취액을 사용하여, 전류 밀도：50 ∼ 100 A/㎡, 액온：50 ∼ 80 ℃ 에서 전해 처리함으로써 Sn 전착 메탈을 회수한다.

여기서, 주석 전해 채취액 중의 Sn 농도를 10 g/이상으로 유지함으로써, 아르신 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 주석 전해 채취액 중의 Sn 농도를 30 g/ℓ 이상으로 유지하는 것이 높은 전류 효율을 얻는 데에 있어서 바람직하다.

또, 전해 후 액체를 폐수 처리에 제공할 때에, 전해 채취액으로부터 주석을 가능한 한 회수하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 전해 채취 종점에 있어서 용존하는 주석의 양이 많아지는, 즉 전해 채취 종점에 있어서의 주석 전해 채취액 중의 Sn 농도가 높으면, 주석의 직행율이 저하되게 된다.

이상의 관점에서, 아르신 가스의 발생을 억제하면서, 주석의 직행율을 극단적으로 낮추지 않게 하기 위해서, 일반적으로는 주석 농도가 10 ∼ 50 g/ℓ, 바람직하게는 10 ∼ 20 g/ℓ 가 되도록 전해 채취의 종점을 관리한다. 주석 전해 채취를 계속해 가는 동안에 액 중의 주석 농도는 서서히 저하되어 가는데, Sn 농도가 10 g/ℓ, 바람직하게는 30 g/ℓ 보다 낮아지기 전에 전해 처리를 정지시키고, 전해 후 액체를 중화 공정으로 보낸다.

중화 공정에서는, 전해 후 액체의 산화 환원 전위 (ORP) 가 일정값 미만이 되지 않도록 관리한다. 즉, 전해액 중의 ORP 값은, 전해 채취에 의해 산화되고, ORP 값이 -200 mV (vs Al/AgCl) 이상이 되는 것이 통상적이지만, 경우에 따라서는, ORP 값이 -200 mV 미만이 되는 경우가 있고, 이 경우, 중화시에 있어서의 As 의 제거 효율이 악화되기 때문에, -200 mV 이상, 바람직하게는 약품 비용의 이유에서 -200 mV 이상 -100 mV 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 산화제인 과산화수소를 첨가하여, ORP 값을 -200 mV 이상으로까지 높인다.

그 후, 황산, 염산, 질산 등의 산, 바람직하게는 황산을 첨가하여 pH 를 저하시킴으로써, Sn 중화물이 얻어진다. 이 Sn 중화물은 그 형태는 확실하지 않지만, Sn 화합물이고, 수산화물 (Sn(OH)₄), Na₂(Sn(OH)₆), Na₂SnO₃ 등 중 어느 것 또는 복수의 Sn 화합물의 형태로 Sn 을 회수할 수 있을 것으로 생각된다. 이 Sn 중화물을 고액 분리하여 회수한다. pH 는 지나치게 높으면 Sn 중화물이 생성되지 않는 한편, pH 는 지나치게 낮으면 As 의 제거 효율이 악화되기 때문에, 9 ∼ 10 으로 하는 것이 바람직하다.

표 1 에 대표적인 중화 전후의 주석, 비소 농도의 변화를 나타낸다.

또, 도 2 에, pH = 13.5 로부터 pH 를 저하시켰을 때의 As 와 Sn 의 액 중 농도를 나타내고, 도 3 에, pH = 13.5 로부터 pH 를 저하시켰을 때의 As 와 Sn 의 액 중 잔존율을 나타낸다. 도 2, 3 에 의하면, pH 가 9 ∼ 10 정도인 경우, 비소의 적어도 일부가 용액 중에 잔존하면서, 주석이 우선적으로 석출되기 쉬워지는 것을 알 수 있어, 이것으로부터도 pH = 9 ∼ 10 으로 조정하는 것이 바람직한 것으로 파악된다.

중화 후 액체는, 배수 처리 공정으로 보내어, 관용적인 방법으로 탈 As 처리를 실시할 수 있다.

또한, Sn 중화물은, 전해 채취액에 투입하여 주석의 회수율을 높일 수 있다. 그 투입의 일 양태로서, 전해 채취의 Sn 농도가 저하되었을 때, 투입해도 되고, Sn 의 농도를 예를 들어 20 ∼ 40 g/ℓ 로 조정하여, 전해 채취에 의해 주석을 전착 주석으로서 회수할 수 있다.

본 발명을 사용함으로써 회수한 전착 주석은, 99.5 질량％ 이상의 고품위로 할 수 있다. 예로서 실제의 조업으로 얻어진 데이터를 표 2 에 나타낸다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 실시예는 예시 목적으로서 발명이 한정되는 것을 의도하지 않는다.

(실시예 1) (전해 채취액의 초기 Sn 농도가 30 ∼ 50 g/ℓ 로 높은 경우)

조납을 소다 처리함으로써, 스컴을 얻었다. 그 스컴은 Sn：20 질량％ 정도, As：4 질량％ 정도, 납：30 질량％ 정도, 구리：6 질량％ 정도, 안티몬：5 질량％ 정도 함유하고 있었다. 그 스컴을 슬러리 농도 300 g/ℓ 가 되도록 70 ℃ 의 온수로 가성 소다를 용해시킨 액체 (pH：13.5) 에 의해 침출하고, Pb, Sb 를 잔류물로서 떨어뜨렸다. 침출액 중에는 Sn：30 ∼ 50 g/ℓ 가 녹았다. 이 용액에 수황화소다를 첨가하여 황화 처리함으로써, Pb 와 Cu 를 황화물로서 떨어뜨렸다.

얻어진 황화 후 액체를 전해 채취액 (초기 Sn：30 ∼ 50 g/ℓ) 으로 하였다. 이것을, 전류 밀도：75 A/㎡, 액온：70 ℃ 에서 전해 채취함으로써 Sn 전착 메탈을 회수하였다. 전해 채취의 종점에 있어서의 액 중의 Sn 농도가 10 ∼ 15 g/ℓ 가 되도록 관리하였다. 종점에 있어서의 전해 채취액 중의 Sn 농도를 10 ∼ 15 g/ℓ 로 관리함으로써, Sn 의 직행율을 높일 수 있다.

상기 조업 조건으로 주석의 전해 채취를 계속적으로 실시한 결과, 스컴 침출에 의해 용액 중에 녹은 Sn 량의 약 80 ％ 를 전해 채취에 의해 전착 메탈로서 회수할 수 있었다. 아르신 가스의 발생도 없었다. 나머지 20 ％ 는, 전해 후 액체 중에 Sn 농도 10 ∼ 15 g/ℓ 로 함유하고 있기 때문에, 중화 공정으로 보냈다. 전해 채취에 의해 용액의 ORP 값이 -200 mV (vs Al/AgCl, 이하 동일) 이상까지 산화되어 있지만, -200 mV 보다 낮아지는 경우도 있다. 이 경우에는, 과산화수소를 첨가하여, ORP 값을 -200 mV 로 조정하고 나서 중화 공정으로 보냈다.

중화 공정에서는 전해 후 액체를, 황산에 의해 pH = 9 로 하고, Sn 을 중화물의 형태로서 회수하였다. 중화 공정에 있어서도 아르신 가스의 발생은 볼 수 없었다.

표 3 에 대표적인 중화 전후의 주석, 비소 농도의 변화를 나타낸다.

배액 (중화 후 액체) 은, 배수 처리 공정으로 보내어, 탈 As 처리를 실시하였다.

Sn 중화물은, 전해 채취액의 Sn 농도가 저하되었을 때, 투입함으로써 Sn 의 농도를 10 g/ℓ 이상으로 유지하는 데에 이용하고, 그 후, 전해 채취에 의해 주석을 전착 주석으로서 회수하였다.

얻어진 전착 주석의 품위는, 표 4 와 같이 99.5 질량％ 이상의 값이었다. 또, 아르신 가스를 발생시키지 않는 안전한 환경에서 전해 채취를 실시할 수 있었다.

(비교예 1) (전해 채취액의 초기 주석 농도가 낮은 (9 g/ℓ) 경우의 전해 채취)

상기와 달리, 주석의 농도를 9 g/ℓ 로 한 전해 채취액으로, 다른 조건은, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 주석의 전착을 실시하자 아르신 가스가 발생하여, 위험한 상태였다.

(실시예 2) (전해 채취액의 Sn 농도가 저하된 경우 Sn 농도를 30 ∼ 50 g/ℓ 로 유지)

전해 채취의 종점에 있어서의 액 중의 Sn 농도가 30 ∼ 50 g/ℓ 가 되도록 관리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로, Sn 의 전해 채취를 실시하였다. 종점에 있어서의 전해 채취액 중의 Sn 농도를 30 ∼ 50 g/ℓ 로 관리함으로써, Sn 전해 채취의 전류 효율을 높일 수 있다.

상기 조업 조건으로 주석의 전해 채취를 계속적으로 실시한 결과, Sn 전해 채취의 전류 효율은, 90 ％ 이상을 유지할 수 있었다. 아르신 가스의 발생도 없었다. Sn 농도가 30 g/ℓ 이하인 전해 후 액체는, 중화 공정으로 보냈다. 실시예 1 과 동일하게, 전해 채취에 의해 용액의 ORP 값이 -200 mV 이상까지 산화되어 있지만, -200 mV 보다 낮아지는 경우도 있다. 이 경우에는, 과산화수소를 첨가하여, ORP 값을 -200 mV 로 조정하고 나서 중화 공정으로 보냈다.

표 5 에 대표적인 중화 전후의 주석, 비소 농도의 변화를 나타낸다.

Sn 중화물은, 전해 채취액의 Sn 농도가 저하되었을 때, 투입함으로써 Sn 의 농도를 30 ∼ 50 g/ℓ 이상으로 상승시키는 데에 이용하고, 그 후, 전해 채취에 의해 주석을 전착 주석으로서 회수하였다. 그 결과, 전류 효율을 94 ％ 까지 높일 수 있었다. 또, 실시예 1 과 동일하게, 아르신 가스를 발생시키지 않는 안전한 환경에서 전해 채취를 실시할 수 있었다.

(실시예 3) (전해 채취액의 초기 주석 농도가 낮은 (15 g/ℓ) 경우의 전해 채취)

상기와 달리, 전해 채취액의 초기 주석의 농도를 15 g/ℓ 로 한 전해 채취액으로, 다른 조건은, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 주석의 전착을 실시하자 아르신 가스를 발생시키지 않는 안전한 환경에서 전해 채취를 실시할 수 있었다. 또, 전류 효율은, 70 ％ 였다.

또한, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

(1) 적어도 비소를 함유하는 주석 전해 채취액 중의 Sn 농도를 10 g/ℓ 이상으로 유지하면서, 주석의 전해 채취를 실시하는 전해 채취 공정과,

상기 공정에서 얻어진 전해 후 액체에 대해, ORP 값을 -200 mV (vs AgCl/Ag) 이상으로 유지하거나, 또는 ORP 값이 -200 mV 보다 낮은 경우에는, 산화제를 첨가하여, -200 mV 이상으로 조정한 후, pH 를 저하시킴으로써, 적어도 일부의 비소를 전해 후 액체 중에 용존시키면서 주석을 Sn 중화물의 형태로 변화시키는 중화 공정을 포함하는 주석의 전해 채취 방법.

(2) (1) 에 있어서, 주석 전해 채취액 중의 Sn 농도를 30 g/ℓ 이상으로 유지하는 주석의 전해 채취 방법.

(3) (1) 또는 (2) 에 있어서, 중화 공정에 있어서 pH 를 9 ∼ 10 으로 조정하는 주석의 전해 채취 방법.

(4) (1) ∼ (3) 중 어느 것에 있어서, 산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 주석의 전해 채취 방법.

(5) (1) ∼ (4) 중 어느 것에 있어서, 상기 공정에서 얻어진 Sn 중화물을 용액 중에 용존한 상태의 비소분과 고액 분리되는 공정을 추가로 포함하는 주석의 전해 채취 방법.

(6) (1) ∼ (4) 중 어느 것에 있어서, Sn 중화물은, 전해 채취의 용액에 재용해시켜, 전해 채취에 의해 주석을 전착 주석으로서 회수하는 것을 특징으로 하는 주석의 전해 채취 방법.

(7) (1) ∼ (6) 중 어느 것에 있어서, 주석 전해 채취액은, 조납을 소다 처리하여 얻어진 소다 스컴에 대해, 가성 소다 수용액으로 침출하는 공정과, 이어서 침출 후 액체를 황화 처리하는 공정을 거쳐 얻어진 황화 후 액체인 주석의 전해 채취 방법.

Claims

적어도 비소를 함유하는 주석 전해 채취액을, 수소가 발생하지 않는 조건으로 전해 처리하고,
주석 전해 채취액은, 조 (粗) 납을 소다 처리하여 얻어진 소다 스컴에 대해, 가성 소다 수용액으로 침출하는 공정과, 이어서 침출 후 액체를 황화 처리하는 공정을 거쳐 얻어진 황화 후 액체인, 비소 함유 용액으로부터의 주석의 회수 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전해 처리를 10 g/ℓ 이상의 주석 농도로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전해 처리를 주석 농도가 10 g/ℓ 이상에서 멈추고, 또한 당해 전해 처리에 의해 얻어진 전해 후 액체에 대해, ORP 값을 -200 mV (vs AgCl/Ag) 이상으로 유지하거나, 또는 ORP 값이 -200 mV 보다 낮은 경우에는, 산화제를 첨가하여, -200 mV 이상으로 조정한 후, pH 를 저하시킴으로써, 적어도 일부의 비소를 전해 후 액체 중에 용존시키면서 주석을 Sn(OH)₄ 의 형태로 변화시키는 처리를 포함하는 방법.
제 3 항에 있어서,
추가로 Sn 중화물을 고액 분리하고, 이 Sn 중화물을 전해 채취의 용액에 재용해시켜, 전해 처리에 의해 주석을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 3 항에 있어서,
산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 방법.