CN116640451A - 丝蛋白离子导体膜的制备方法及丝蛋白离子导体膜 - Google Patents

丝蛋白离子导体膜的制备方法及丝蛋白离子导体膜 Download PDF

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CN116640451A CN202310097820.6A CN202310097820A CN116640451A CN 116640451 A CN116640451 A CN 116640451A CN 202310097820 A CN202310097820 A CN 202310097820A CN 116640451 A CN116640451 A CN 116640451A
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Abstract

本发明公开了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法及丝蛋白离子导体膜，该制备方法包括:制备含有金属离子且具备吸水性能的丝蛋白凝胶溶液；将所述丝蛋白凝胶溶液放置于相对湿度大于60％RH的通风环境中自交联至少48小时，以通过自交联得到具有β‑sheet结构的丝蛋白离子导体膜。与现有技术相比，本发明可较好地控制β折叠结构的形成过程及分布程度，以提升蚕丝蛋白离子导体的弹性。

Description

丝蛋白离子导体膜的制备方法及丝蛋白离子导体膜
技术领域
本发明涉及水凝胶领域，具体涉及一种丝蛋白离子导体膜的制备方法及丝蛋白离子导体膜。
背景技术
随着信息技术的不断发展，对于柔性智能材料的需求日益高涨，基于可降解材料的离子导体水凝胶类材料，因其具有良好的结构柔软性及功能性而受到广泛关注，尤其是含有金属离子及水分字的交联网络结构的水凝胶类材料。
蚕丝蛋白材料作为一种天然高分子材料，其具有良好的生物可降解性能及生物相容性，因此，常与水凝胶类材料等材料进行结合制备可穿戴材料。
然而，在现有技术中，基于蚕丝蛋白制备的蚕丝蛋白离子导体材料的力学性能及回弹性能较差，从而严重影响了其应用前景。
另外，为了更好地调节蚕丝蛋白离子导体材料的弹性，在制备过程中，可通过对其分子链的状态的控制来实现，例如：分子链的交联形式、丝蛋白材料的二级结构的占比及分布情况等。
并且，在现有的制备蚕丝蛋白弹性离子导体材料的制备方法中，重要的一条途径为在蚕丝蛋白材料中引入盐离子，从而赋予其导电性能，但是此方法存在如下缺点：制备的蚕丝蛋白离子导体材料受外力拉伸时极易变形且无法实现结构回复，极大地限制了其使用性能。
进一步地，针对蚕丝蛋白离子导体材料力学性能增强的方式，现在的方式主要为采用辣根过氧化物进行化学交联、使用可诱导丝蛋白发生β折叠(βsheet结构)转变的溶液浸泡或者两者均有的方式(Macromolecules 2014,47,7987；CN106146865A)来实现其力学性能的调控，然而使用辣根过氧化物交联的蚕丝蛋白凝胶类材料稳定性较差，其在长时间存放时会发生凝胶向溶液的转变，使用可诱导丝蛋白发生β折叠转变的溶液浸泡的方法处理时会使其中的盐离子析出，从而严重影响了材料的导电性能。
正如专利申请文件CN107041972A所公开的那样，使用可诱导丝蛋白发生β折叠转变的溶液浸泡的方法处理时会快速诱发，通常在3～5分钟内即可使得丝蛋白凝胶溶液内部形成过量的β折叠结构，从而使得蚕丝蛋白离子导体变得僵硬，从而失去弹性。
此外，正如专利申请文件CN110144123A所公开的那样，通过引入纳米纤维素等可实现蚕丝蛋白离子导体材料的强度提升，但是其弹性问题仍未得到解决。为了解决这一问题，如专利申请文件CN108864693A所公开的那样，通过引入弹性聚合物，并实现气与蚕丝蛋白混合来提升材料弹性，但是此种方法由于引入了不可降解、生物相容性差的弹性聚合物，从而使得材料的使用范围受限。
因此，如何提供一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，可以较好地控制β-折叠结构的形成速率及分布程度，以提升蚕丝蛋白离子导体的弹性，是本发明亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，如何提供一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，以解决如何较好地降低β折叠结构的形成速率及分布程度，以提升丝蛋白离子导体膜的弹性的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，包括:
制备含有金属离子且具备吸水性能的丝蛋白凝胶溶液；
将所述丝蛋白凝胶溶液放置于相对湿度大于60％RH的通风环境中自交联至少48小时，以通过自交联得到具有β-折叠结构的丝蛋白离子导体膜。
进一步作为优选地，所述制备含有金属离子且具备吸水性能的丝蛋白凝胶溶液的步骤包括:
将蚕丝蛋白在预设的湿度环境中置于具有所述金属离子的溶剂中，其中，所述蚕丝蛋白为脱胶的蚕丝纤维或脱胶的蚕丝蛋白粉；
按照预设的搅拌转速和搅拌时间对于所述溶剂进行处理，以使得所述脱胶蚕丝纤维或脱胶蚕丝蛋白搅拌溶解于所述溶剂中，并通过所述金属离子吸附环境中的水分，以形成所述丝蛋白凝胶溶液。
进一步作为优选地，所述溶剂为甲酸。
进一步作为优选地，所述金属离子为锂离子；其中，所述溶剂中通过添加氯化锂以形成所述锂离子。
进一步作为优选地，所述氯化锂与所述甲酸的质量比为0.1/100～10/100；所述蚕丝蛋白与所述甲酸的质量比为0.1/100～20/100。
进一步作为优选地，所述氯化锂与所述甲酸的质量比为2/100～3.3/100；所述蚕丝蛋白与所述甲酸的质量比为5/100～10/100。
进一步作为优选地，所述氯化锂与所述甲酸的质量比为2/100～10/100；所述蚕丝蛋白与所述甲酸的质量比为5/100～20/100。
进一步作为优选地，将所述丝蛋白凝胶溶液放置于相对湿度大于60％RH的通风环境中自交联至少48小时，以得到具有β-sheet结构的丝蛋白离子导体膜的步骤包括：
将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为24小时～48小时；
将所述弹性离子导体前驱凝胶置于相对湿度为60～90％RH的环境中自交联48小时～240小时后，形成所述丝蛋白离子导体膜。
进一步作为优选地，所述制备含有金属离子且具备吸水性能的丝蛋白凝胶溶液的步骤包括:
将蚕丝蛋白置入预设的浓度的LiBr水溶液内加热溶解并透析得到丝蛋白的水溶液，其中，所述蚕丝蛋白为脱胶的蚕丝纤维或脱胶的蚕丝蛋白粉；
在所述丝蛋白的水溶液添加预设的质量的LiCl，以形成所述丝蛋白凝胶溶液。
进一步作为优选地，所述LiCl与蚕丝蛋白的质量占比为0.1/100～1/1。
将所述丝蛋白凝胶溶液放置于相对湿度大于60％RH的通风环境中自交联至少48小时，以得到具有β-折叠结构的丝蛋白离子导体膜的步骤包括：
将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为24小时～48小时；
将所述弹性离子导体前驱凝胶置于相对湿度为60～90％RH的环境中自交联48小时～240小时后，形成所述丝蛋白离子导体膜。
进一步作为优选地，所述预设的浓度为9.3mol/L。
本发明还提供了一种通过上述方法制备的丝蛋白离子导体膜。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的厚度为75μm～150μm或100μm～225μm。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的弹性模量大于等于11Mpa。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的弹性模量为11Mpa～14Mpa。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的断裂伸长率为1400％～2000％或1300％～2000％。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的断裂应力为4.2Mpa～5.5Mpa或4.2Mpa～5.4Mpa。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的屈服应力为1.9Mpa～2.4Mpa或1.7Mpa～2.3Mpa。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的断裂韧性为41MJ m-3～44MJ m-3或36MJ m-3～47MJ m-3。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的力学滞后，即滞后损失率为22％～27％或22％～25％。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的β-sheet结构含量为22％～25％。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的含水量为42％～58％。
本发明的积极进步效果在于：可以较好地降低β折叠结构的形成速率及分布程度，以提升蚕丝蛋白离子导体的弹性。
附图说明
图1为本发明第一实施例中用于显示β折叠(β-sheet)形成过程的红外光谱图；
图2为本发明第一实施例中丝蛋白离子导体膜内部的交联结构；
图3为本发明第一实施例中丝蛋白离子导体膜的真应力-伸长率曲线
图4为本发明第一实施例中丝蛋白离子导体膜的加载-卸载曲线；
图5为本发明第二十一实施例中丝蛋白离子导体膜的真应力-伸长率曲线；
图6为本发明第二十五实施例中丝蛋白离子导体膜的真应力-伸长率曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实验材料和测试方法：
实验材料：
1.去除蚕蛹后的桑蚕茧20g；
2.0.5wt％NaHCO3水溶液，其中，桑蚕茧和NaHCO3的浴比为1：200g/mL。
3、搅拌设备的规格：型号为IKA HS7加热恒温磁力搅拌器；
4、模具的尺寸为30cm*20cm*1.5cm，其材料为硅胶；
5、提取蚕丝的蛋白纤维的环境温度为室温，通常为15～30℃。
6、过滤纱布的规格和材料：棉质，尺寸大小为25cm*40cm；厚度为150～250微米；
7、制备脱胶的蚕丝蛋白纤维的实验可采用现有的方法，具体参考以下步骤：
7.1、将20g去除蚕蛹后的桑蚕茧在0.5wt％NaHCO3水溶液中；
7.2:将上述NaHCO3水溶液在100℃下对桑蚕茧进行脱胶30min后取出并置入相同条件的NaHCO3水溶液内继续脱胶30min后得到蚕丝纤维；
7.3:将蚕丝纤维用热水浸洗再用去离子水冲洗后烘干，获得脱胶蚕丝纤维。
8、丝蛋白离子导体膜的测试方法
8.1、将丝蛋白离子导体膜放置在60％RH下超过4h以稳定测试湿度。
8.2、将将丝蛋白离子导体膜裁剪为尺寸为5mm*30mm长的样条。
8.3、使用Instron 5966万用材料力学测试仪对样条进行单轴拉伸测试，夹持距离约为10mm，拉伸速率200mm/min，测试环境的温度为25℃，室内的相对湿度为60％RH。
8.4、L0表示样条在伸长前的原长度，L表示样条在拉伸后伸长的长度；
8.5、σtrue表示样条在受到拉伸测试时的真应力；
9、透析袋的截留分子量14000Da。
实施例1
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将3.33g LiCl溶解于100g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将10g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。并且，本实施例中的搅拌速度优选为600rpm，显然，搅拌速度和时间也可以根据实际需求，设置为其他转速或时间，例如：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为20min～120min，在此不再作具体的限定。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为100ml；挥发的时间为12h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为85％RH的环境中自交联三天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例2
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将6g上述方法制备的脱胶的蚕丝纤维加入到50ml浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液中；其中，需要说明的是，本实施例中的LiBr水溶液还可以采用现有技术中其他浓度和体积，以满足脱胶的蚕丝纤维的溶解和后续的透析的需求。
步骤二使用60℃水浴加热上述添加有脱胶的蚕丝纤维的LiBr水溶液2小时后，以使脱胶的蚕丝纤维完全溶解得到溶解液。
步骤三、使用两层纱布过滤溶解液，以去除杂质后装入透析袋，使用去离子水透析3天得到约100ml浓度约为5％的丝蛋白溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或单层的，在此，不再作赘述。并且，透析袋可将Li+离子、Br-离子等其他杂质全部去除。并且，本实施例中透析袋的截留分子量除了为14000Da外，还可以为3000～14000Da。并且，本实施例中去离子水透析的时间也可以为其他天数的，例如2～5天，在此不再作具体的限定和赘述。
步骤四、在丝蛋白溶液加入1.67g LiCl，得以形成所述丝蛋白凝胶溶液；其中，在该步骤中，可以搅拌转速为400～1000rpm搅拌3～5min，以实现LiCl的溶解即可。
步骤五、将上述制备的丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于上述模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为24小时小时；预设的体积为100ml。
步骤六、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为85％RH的环境中自交联三天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例3
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将3.33g LiCl溶解于100g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将10g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。并且，本实施例中的搅拌速度优选为600rpm，显然，搅拌速度和时间也可以根据实际需求，设置为其他转速或时间，例如：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为20min～120min，在此不再作具体的限定。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为100ml；挥发的时间为12h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为90％RH的环境中自交联两天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例4
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将3.33g LiCl溶解于100g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将10g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。并且，本实施例中的搅拌速度优选为600rpm，显然，搅拌速度和时间也可以根据实际需求，设置为其他转速或时间，例如：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为20min～120min，在此不再作具体的限定。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为100ml；挥发的时间为12h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为80％RH的环境中自交联四天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例5
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将3.33g LiCl溶解于100g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将10g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。并且，本实施例中的搅拌速度优选为600rpm，显然，搅拌速度和时间也可以根据实际需求，设置为其他转速或时间，例如：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为20min～120min，在此不再作具体的限定。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为100ml；挥发的时间为12h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度70％RH的环境中自交联六天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例6
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将3.33g LiCl溶解于100g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将10g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。并且，本实施例中的搅拌速度优选为600rpm，显然，搅拌速度和时间也可以根据实际需求，设置为其他转速或时间，例如：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为20min～120min，在此不再作具体的限定。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为100ml；挥发的时间为12h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为60％RH的环境中自交联十天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例7
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将3.33g LiCl溶解于120g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将10g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。并且，本实施例中的搅拌速度优选为600rpm，显然，搅拌速度和时间也可以根据实际需求，设置为其他转速或时间，例如：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为20min～120min，在此不再作具体的限定。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为120ml；挥发的时间为18h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为85％RH的环境中自交联三天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例8
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将3.33g LiCl溶解于150g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将10g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。并且，本实施例中的搅拌速度优选为600rpm，显然，搅拌速度和时间也可以根据实际需求，设置为其他转速或时间，例如：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为20min～120min，在此不再作具体的限定。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为150ml；挥发的时间为24h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为85％RH的环境中自交联三天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例9
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将3.33g LiCl溶解于200g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将10g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。并且，本实施例中的搅拌速度优选为600rpm，显然，搅拌速度和时间也可以根据实际需求，设置为其他转速或时间，例如：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为20min～120min，在此不再作具体的限定。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为200ml；挥发的时间为48h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为85％RH的环境中自交联三天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例10
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将3g LiCl溶解于150g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将9g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。并且，本实施例中的搅拌速度优选为600rpm，显然，搅拌速度和时间也可以根据实际需求，设置为其他转速或时间，例如：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为20min～120min，在此不再作具体的限定。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为150ml；挥发的时间为24h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为85％RH的环境中自交联三天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例11
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将4g LiCl溶解于100g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将12g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。并且，本实施例中的搅拌速度优选为600rpm，显然，搅拌速度和时间也可以根据实际需求，设置为其他转速或时间，例如：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为20min～120min，在此不再作具体的限定。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为100ml；挥发的时间为12h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为85％RH的环境中自交联三天半得到丝蛋白离子导体膜。
实施例12
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将5g LiCl溶解于150g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将15g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。并且，本实施例中的搅拌速度优选为600rpm，显然，搅拌速度和时间也可以根据实际需求，设置为其他转速或时间，例如：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为20min～120min，在此不再作具体的限定。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为150ml；挥发的时间为24h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为85％RH的环境中自交联四天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例13
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将6g上述方法制备的脱胶的蚕丝纤维加入到50ml浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液中；其中，需要说明的是，本实施例中的LiBr水溶液还可以采用现有技术中其他浓度和体积，以满足脱胶的蚕丝纤维的溶解和后续的透析的需求。
步骤二、使用60℃水浴加热上述添加有脱胶的蚕丝纤维的LiBr水溶液2小时后，以使脱胶的蚕丝纤维完全溶解得到溶解液。
步骤三、使用两层纱布过滤溶解液，以去除杂质后装入透析袋，使用去离子水透析3天得到约100ml浓度约为5％的丝蛋白溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或单层的，在此，不再作赘述。并且，透析袋可将Li+离子、Br-离子等其他杂质全部去除。并且，本实施例中透析袋的截留分子量除了为14000Da外，还可以为3000～14000Da。并且，本实施例中去离子水透析的时间也可以为其他天数的，例如2～5天，在此不再作具体的限定和赘述。
步骤四、在丝蛋白溶液加入1.67g LiCl，得以形成所述丝蛋白凝胶溶液；
步骤五、将上述制备的丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于上述模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为24小时小时；预设的体积为100ml。
步骤六、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为90％RH的环境中自交联两天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例14
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将6g上述方法制备的脱胶的蚕丝纤维加入到50ml浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液中；其中，需要说明的是，本实施例中的LiBr水溶液还可以采用现有技术中其他浓度和体积，以满足脱胶的蚕丝纤维的溶解和后续的透析的需求。
步骤二、使用60℃水浴加热上述添加有脱胶的蚕丝纤维的LiBr水溶液2小时后，以使脱胶的蚕丝纤维完全溶解得到溶解液。
步骤三、使用两层纱布过滤溶解液，以去除杂质后装入透析袋，使用去离子水透析3天得到约100ml浓度约为5％的丝蛋白溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或单层的，在此，不再作赘述。并且，透析袋可将Li+离子、Br-离子等其他杂质全部去除。并且，本实施例中透析袋的截留分子量除了为14000Da外，还可以为3000～14000Da。并且，本实施例中去离子水透析的时间也可以为其他天数的，例如2～5天，在此不再作具体的限定和赘述。
步骤四、在丝蛋白溶液加入1.67g LiCl，得以形成所述丝蛋白凝胶溶液。
步骤五、将上述制备的丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于上述模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为24小时；预设的体积为100ml。
步骤六、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为80％RH的环境中自交联四天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例15
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将6g上述方法制备的脱胶的蚕丝纤维加入到50ml浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液中；其中，需要说明的是，本实施例中的LiBr水溶液还可以采用现有技术中其他浓度和体积，以满足脱胶的蚕丝纤维的溶解和后续的透析的需求。
步骤二、使用60℃水浴加热上述添加有脱胶的蚕丝纤维的LiBr水溶液2小时后，以使脱胶的蚕丝纤维完全溶解得到溶解液。
步骤三、使用两层纱布过滤溶解液，以去除杂质后装入透析袋，使用去离子水透析3天得到约100ml浓度约为5％的丝蛋白溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或单层的，在此，不再作赘述。并且，透析袋可将Li+离子、Br-离子等其他杂质全部去除。并且，本实施例中透析袋的截留分子量除了为14000Da外，还可以为3000～14000Da。并且，本实施例中去离子水透析的时间也可以为其他天数的，例如2～5天，在此不再作具体的限定和赘述。
步骤四、在丝蛋白溶液加入1.67g LiCl，得以形成所述丝蛋白凝胶溶液。
步骤五、将上述制备的丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于上述模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为24小时；预设的体积为100ml。
步骤六、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为70％RH的环境中自交联六天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例16
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将6g上述方法制备的脱胶的蚕丝纤维加入到50ml浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液中；其中，需要说明的是，本实施例中的LiBr水溶液还可以采用现有技术中其他浓度和体积，以满足脱胶的蚕丝纤维的溶解和后续的透析的需求。
步骤二、使用60℃水浴加热上述添加有脱胶的蚕丝纤维的LiBr水溶液2小时后，以使脱胶的蚕丝纤维完全溶解得到溶解液。
步骤三、使用两层纱布过滤溶解液，以去除杂质后装入透析袋，使用去离子水透析3天得到约100ml浓度约为5％的丝蛋白溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或单层的，在此，不再作赘述。并且，透析袋可将Li+离子、Br-离子等其他杂质全部去除。并且，本实施例中透析袋的截留分子量除了为14000Da外，还可以为3000～14000Da。并且，本实施例中去离子水透析的时间也可以为其他天数的，例如2～5天，在此不再作具体的限定和赘述。
步骤四、在丝蛋白溶液加入1.67g LiCl，得以形成所述丝蛋白凝胶溶液。
步骤五、将上述制备的丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于上述模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为24小时；预设的体积为100ml。
步骤六、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为60％RH的环境中自交联十天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例17
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将10g上述方法制备的脱胶的蚕丝纤维加入到50ml浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液中；其中，需要说明的是，本实施例中的LiBr水溶液还可以采用现有技术中其他浓度和体积，以满足脱胶的蚕丝纤维的溶解和后续的透析的需求。
步骤二、使用60℃水浴加热上述添加有脱胶的蚕丝纤维的LiBr水溶液2小时后，以使脱胶的蚕丝纤维完全溶解得到溶解液。
步骤三、使用两层纱布过滤溶解液，以去除杂质后装入透析袋，使用去离子水透析3天得到约100ml浓度约为8％的丝蛋白溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或单层的，在此，不再作赘述。并且，透析袋可将Li+离子、Br-离子等其他杂质全部去除。并且，本实施例中透析袋的截留分子量除了为14000Da外，还可以为3000～14000Da。并且，本实施例中去离子水透析的时间也可以为其他天数的，例如2～5天，在此不再作具体的限定和赘述。
步骤四、在丝蛋白溶液加入2.67g LiCl，得以形成所述丝蛋白凝胶溶液。
步骤五、将上述制备的丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于上述模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为36小时；预设的体积为100ml。
步骤六、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为85％RH的环境中自交联三天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例18
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将10g上述方法制备的脱胶的蚕丝纤维加入到50ml浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液中；其中，需要说明的是，本实施例中的LiBr水溶液还可以采用现有技术中其他浓度和体积，以满足脱胶的蚕丝纤维的溶解和后续的透析的需求。
步骤二、使用60℃水浴加热上述添加有脱胶的蚕丝纤维的LiBr水溶液2小时后，以使脱胶的蚕丝纤维完全溶解得到溶解液。
步骤三、使用两层纱布过滤溶解液，以去除杂质后装入透析袋，使用去离子水透析3天得到约100ml浓度约为8％的丝蛋白溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或单层的，在此，不再作赘述。并且，透析袋可将Li+离子、Br-离子等其他杂质全部去除。并且，本实施例中透析袋的截留分子量除了为14000Da外，还可以为3000～14000Da。并且，本实施例中去离子水透析的时间也可以为其他天数的，例如2～5天，在此不再作具体的限定和赘述。
步骤四、在丝蛋白溶液加入2.67g LiCl，得以形成所述丝蛋白凝胶溶液。
步骤五、将上述制备的丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于上述模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为36小时；预设的体积为100ml。
步骤六、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为70％RH的环境中自交联六天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例19
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将12g上述方法制备的脱胶的蚕丝纤维加入到50ml浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液中；其中，需要说明的是，本实施例中的LiBr水溶液还可以采用现有技术中其他浓度和体积，以满足脱胶的蚕丝纤维的溶解和后续的透析的需求。
步骤二、使用60℃水浴加热上述添加有脱胶的蚕丝纤维的LiBr水溶液2小时后，以使脱胶的蚕丝纤维完全溶解得到溶解液。
步骤三、使用两层纱布过滤溶解液，以去除杂质后装入透析袋，使用去离子水透析3天得到约100ml浓度约为8％的丝蛋白溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或单层的，在此，不再作赘述。并且，透析袋可将Li+离子、Br-离子等其他杂质全部去除。并且，本实施例中透析袋的截留分子量除了为14000Da外，还可以为3000～14000Da。并且，本实施例中去离子水透析的时间也可以为其他天数的，例如2～5天，在此不再作具体的限定和赘述。
步骤四、在丝蛋白溶液加入3.33g LiCl，得以形成所述丝蛋白凝胶溶液；
步骤五、将上述制备的丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于上述模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为48小时；预设的体积为100ml。
步骤六、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为85％RH的环境中自交联三天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例20
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将12g上述方法制备的脱胶的蚕丝纤维加入到50ml浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液中；其中，需要说明的是，本实施例中的LiBr水溶液还可以采用现有技术中其他浓度和体积，以满足脱胶的蚕丝纤维的溶解和后续的透析的需求。
步骤二、使用60℃水浴加热上述添加有脱胶的蚕丝纤维的LiBr水溶液2小时后，以使脱胶的蚕丝纤维完全溶解得到溶解液。
步骤三、使用两层纱布过滤溶解液，以去除杂质后装入透析袋，使用去离子水透析3天得到约100ml浓度约为10％的丝蛋白溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或单层的，在此，不再作赘述。并且，透析袋可将Li+离子、Br-离子等其他杂质全部去除。并且，本实施例中透析袋的截留分子量除了为14000Da外，还可以为3000～14000Da。并且，本实施例中去离子水透析的时间也可以为其他天数的，例如2～5天，在此不再作具体的限定和赘述。
步骤四、在丝蛋白溶液加入3.33g LiCl，得以形成所述丝蛋白凝胶溶液；
步骤五、将上述制备的丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于上述模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为48小时；预设的体积为100ml。
步骤六、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为70％RH的环境中自交联六天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例21
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将3.33g LiCl溶解于100g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将10g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为100ml；挥发的时间为12h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为40％RH的环境中自交联两天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例22
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将3.33g LiCl溶解于100g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将10g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为100ml；挥发的时间为12h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为85％RH的环境中自交联十五天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例23
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将6g上述方法制备的脱胶的蚕丝纤维加入到50ml浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液中；其中，需要说明的是，本实施例中的LiBr水溶液还可以采用现有技术中其他浓度和体积，以满足脱胶的蚕丝纤维的溶解和后续的透析的需求。
步骤二、使用60℃水浴加热上述添加有脱胶的蚕丝纤维的LiBr水溶液2小时后，以使脱胶的蚕丝纤维完全溶解得到溶解液。
步骤三、使用两层纱布过滤溶解液，以去除杂质后装入透析袋，使用去离子水透析3天得到约100ml浓度约为5％的丝蛋白溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或单层的，在此，不再作赘述。并且，透析袋可将Li+离子、Br-离子等其他杂质全部去除。并且，本实施例中透析袋的截留分子量除了为14000Da外，还可以为3000～14000Da。
步骤四、在丝蛋白溶液加入1.67g LiCl，得以形成所述丝蛋白凝胶溶液；
步骤五、将上述制备的丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于上述模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为24小时小时；预设的体积为100ml。
步骤六、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为40％RH的环境中自交联两天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例24
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将6g上述方法制备的脱胶的蚕丝纤维加入到50ml浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液中；其中，需要说明的是，本实施例中的LiBr水溶液还可以采用现有技术中其他浓度和体积，以满足脱胶的蚕丝纤维的溶解和后续的透析的需求。
步骤二、使用60℃水浴加热上述添加有脱胶的蚕丝纤维的LiBr水溶液2小时后，以使脱胶的蚕丝纤维完全溶解得到溶解液。
步骤三、使用两层纱布过滤溶解液，以去除杂质后装入透析袋，使用去离子水透析3天得到约100ml浓度约为5％的丝蛋白溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或单层的，在此，不再作赘述。并且，透析袋可将Li+离子、Br-离子等其他杂质全部去除。并且，本实施例中透析袋的截留分子量除了为14000Da外，还可以为3000～14000Da。
步骤四、在丝蛋白溶液加入1.67g LiCl，得以形成所述丝蛋白凝胶溶液；
步骤五、将上述制备的丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于上述模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为12小时小时；预设的体积为100ml。
步骤六、将弹性离子导体前驱凝胶转移至湿度为40％RH的环境中自交联两天得到丝蛋白离子导体膜。
实施例25
在本实施例中，本实施例提供了一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、在预设的湿度环境中，将3.33g LiCl溶解于100g甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到LiCl甲酸溶液；其中，预设的湿度为60％RH，而在实际应用中，该预设的湿度还可以实际需求设计为其他数值的，例如70％RH、80％RH等，以避免制备的丝蛋白离子导体膜中因溶剂未充分挥发易出现气泡的情况产生等。
步骤二、将10g通过上述方法制备的脱胶蚕丝加入上述LiCl甲酸溶液中，搅拌30分钟，然后使用六层上述过滤纱布进行过滤除杂后，得到丝蛋白凝胶溶液；在此，需要说明的是，本实施例中的过滤纱布的层数还可以实际需求设计为其他数量，例如三层以上或七层以上的，在此，不再作赘述。
步骤三、将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，预设的体积为100ml；挥发的时间为12h。
步骤四、将弹性离子导体前驱凝胶使用75％乙醇浸泡20秒后得到丝蛋白离子导体膜。
实施例26
本实施例还提供一种通过上述实施例一、实施例三至实施例十二中任意一项实施例涉及的方法制备的丝蛋白离子导体膜，其中，该丝蛋白离子导体膜可用于制备柔性穿戴材料或柔性穿戴织物。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的厚度为75μm～150μm或100μm～225μm。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的弹性模量大于等于11Mpa。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的弹性模量为11Mpa～14Mpa。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的断裂伸长率为1400％～2000％或1300％～2000％。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的断裂应力为4.2Mpa～5.5Mpa或4.2Mpa～5.4Mpa。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的屈服应力为1.9Mpa～2.4Mpa或1.7Mpa～2.3Mpa。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的断裂韧性为41MJ m-3～44MJ m-3或36MJ m-3～47MJ m-3。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的力学滞后，即滞后损失率为22％～27％或22％～25％。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的β-sheet结构含量为22％～25％。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的含水量为42％～58％。
实施例27
本实施例还提供一种通过上述实施例二、实施例十三至实施例二十中任意一项实施例涉及的方法制备的丝蛋白离子导体膜，其中，该丝蛋白离子导体膜可用于制备柔性穿戴材料或柔性穿戴织物。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的厚度为75μm～150μm或100μm～225μm。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的弹性模量大于等于11Mpa。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的弹性模量为11Mpa～14Mpa。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的断裂伸长率为1400％～2000％或1300％～2000％。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的断裂应力为4.2Mpa～5.5Mpa或4.2Mpa～5.4Mpa。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的屈服应力为1.9Mpa～2.4Mpa或1.7Mpa～2.3Mpa。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的断裂韧性为41MJ m-3～44MJ m-3或36MJ m-3～47MJ m-3。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的力学滞后，即滞后损失率为22％～27％或22％～25％。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的β-sheet结构含量为22％～25％。
进一步作为优选地，所述丝蛋白离子导体膜的含水量为42％～58％。
实验数据分析
另外，需要说明的是，为了更加清楚地说明上述各实施例通过上述实验材料和测试方法获取的实验数据，现通过下表1至表4进行详细的比例说明，其中，实施例3-12、21和20制备步骤同实施例1，其中，溶液参数、工艺参数和弹性离子导体的力学性能参数如表1和表2所示：
实施例13-12、23和24制备步骤同实施例2，其中，溶液参数、工艺参数和弹性离子导体的力学性能参数如表3和表4所示：
表1：实施例1、3至12制备的丝蛋白离子导体膜的实验数据
表2：实施例21至22制备的丝蛋白离子导体膜的实验数据
通过上述表1和表2的实验数据以及附图1至4可知：通过在预设的环境湿度下，将上述预设质量的LiCl溶解于100g甲酸的过程中，由于其中LiCl成分的存在，从而具有从环境中吸收水分的能力，从而形成甲酸溶液，因而当蚕丝蛋白溶解于甲酸溶液并过滤后，可将其放置于通风厨中，通过挥发甲酸溶解的同时，吸收环境中少量的水分而形成弹性离子导体前驱凝胶，以使得弹性离子导体前驱凝胶放置于湿度为85％RH的环境，进行处理48h～240h，以借助LiCl成分从环境中吸收水分的能力，从而使得水分不断增加，进而使得水分逐步积累诱发丝蛋白成分中无规卷曲向β-sheet结构转变，在材料内部形成诸多细小，均匀分散的结晶结构，这些细小结晶结构起到将丝蛋白分子链焊接的作用，从而使得丝蛋白离子导体弹性膜具备良好的柔软性能的同时，增强丝蛋白离子导体膜的弹性，从而具备良好的回弹性，并且还可提升诸如断裂应力、屈服应力、断裂伸长率等其他方面的力学性能。例如：通过将实施例1、3-12与实施例20和21的数据进行对比可知：通过实施例1、3-12制备的丝蛋白离子导体膜内的β-sheet结构的平均含量在23～24％左右，而将实施例21作为对比例制备的丝蛋白离子导体膜内的β-sheet结构平均含量仍不足10％，其相应的力学参数，例如断裂应力为0.35MPa，屈服应力为0.17MPa，断裂韧性为5MJ/m-3等，显著低于实施例1、3-12制备的丝蛋白离子导体膜对应的力学性能参数，通过实施例21制备的丝蛋白离子导体膜的断裂应力仅为实施例1、3至12制备的丝蛋白离子导体膜的平均断裂应力的十四分之一，而相应的平均屈服应力则为十三分之一，相应的断裂韧性则为九分之一等.
并且，将实施例22作为对比例制备的丝蛋白离子导体膜内的β-sheet结构虽然平均含量高达40％，但其断裂伸长率显著下降，为实施例1、3-12制备的丝蛋白离子导体膜对应的断裂伸长率的三分之一左右，极大地影响了其弹性性能。
此外，由表5可知；将实施例25作为对比例制备的丝蛋白离子导体膜内的β-sheet结构平均含量高达46％，但其断裂伸长率显著下降，仅为500％，其仅为实施例1、3-12制备的丝蛋白离子导体膜对应的断裂伸长率的三分之一左右，极大地影响了其弹性性能，并且实施例25制备的丝蛋白离子导体膜杨氏模量14Mpa，使得其性能又硬又脆，因此回弹性较差。
而上述实施例1、3至12采用的制备方法，未采用辣根过氧化物进行化学交联，而是通过控制LiCl与蚕丝蛋白之间的比例，并将丝蛋白凝胶放置于相对湿度较大的环境中，借助Li+离子的吸水性能，通过缓慢吸水，从而通过丝蛋白凝胶中逐步积累的水分诱发丝蛋白成分中无规卷曲向β-sheet结构转变，而不会在极段的时间内，例如3～5分钟内出现过量的β-sheet结构，而是通过逐步产生适量的β-sheet结构，并将带有β-sheet结构自交联的时间由几分钟延长至48以上，从而可形成均匀的分子链的交联，以构造第一重网络，同时使得丝蛋白的凝胶的内部还存在一定部分的分子链纠缠/缠结部分(Entanglement)，以构成第二重网络，参考图2所示的网络结构，从而生成由高分子链交联且结构稳定的交联网络，从而提升了可显著提升丝蛋白离子导体膜的回弹性及其他力学性能。
综上可知：上述实施例采用的自交联方法与相比现有技术中采用直接水汽热蒸处理或者去离子水浸泡诱发构相转变这些剧烈且快速转变的方法相比，具有温和可控的特点，可实现材料内部交联焊接点的程度控制，以及实现丝蛋白内部构象转变速度的有效控制，进而可实现丝蛋白离子导体材料内部交联点的形式及占比的可控调控，在丝蛋白离子导体膜内部形成由β-sheet结构构成的交联点和由分子链缠结构成的纠缠点，而该纠缠点可使得丝蛋白离子导体膜在受外力拉伸时具有一定的滑移，从而可实现一定的应力分散，进而使得丝蛋白离子导体膜具有良好的拉伸性能和回弹性。
此外，通过上述实施例1、3至12制备的丝蛋白离子导体弹性膜具有很好的盐离子稳定作用，经乙醇处理后仍可以保持导电性，而相比现有技术中其他方法制备的丝蛋白离子导体经处理后会失去导电性，因此具备良好的应用前景。
表3：实施例2、13至20制备的制备的丝蛋白离子导体膜的实验数据
表4：实施例23至24制备的制备的丝蛋白离子导体膜的实验数据
表5：实施例25制备的制备的丝蛋白离子导体膜的实验数据
通过上述表3和表4的实验数据以及附图1至4可知：通过将上述预设的质量的脱胶的蚕丝纤维加入到50ml浓度为9.3mol/L的LiBr水溶液中，使用60℃水浴加热使得溶解并通过纱布过滤、透析袋透析以及清洗后，或者其他现有技术中披露的制备方法得到的丝蛋白溶液，放置于通风厨中后，加入预设质量的LiCl形成丝蛋白溶液后，挥发水分至预设的时间，例如然后将其湿度为85％RH的环境后，进行处理48h～240h，以借助LiCl成分从环境中吸收水分的能力，从而使得水分不断增加，进而使得水分逐步积累诱发丝蛋白成分中无规卷曲向β-sheet结构转变，在材料内部形成诸多细小的结晶结构，这些细小结晶结构起到将丝蛋白分子链焊接的作用，从而使得丝蛋白离子导体弹性膜具备良好的柔软性能的同时，增强丝蛋白离子导体膜的弹性，从而具备良好的回弹性，并且还可提升诸如断裂应力、屈服应力、断裂伸长率等其他方面的力学性能。例如：通过将实施例2、13-20与实施例23和24的数据进行对比可知：通过实施例2、13-20制备的丝蛋白离子导体膜内的β-sheet结构的平均含量在23～24％左右，而将实施例23作为对比例制备的丝蛋白离子导体膜内的β-sheet结构平均含量仍不足10％，其相应的力学参数，例如断裂应力为0.37MPa，屈服应力为0.18MPa，断裂韧性为5MJ/m-3等，显著低于实施例2、13-19制备的丝蛋白离子导体膜对应的力学性能参数，通过实施例22制备的丝蛋白离子导体膜的断裂应力仅为实施例2、13至19制备的丝蛋白离子导体膜的平均断裂应力的十四分之一，而相应的平均屈服应力则为十三分之一，相应的断裂韧性则为九分之一等.
并且，将实施例24作为对比例制备的丝蛋白离子导体膜内的β-sheet结构虽然平均含量高达35％，但其断裂伸长率显著下降，为实施例1、3-12制备的丝蛋白离子导体膜对应的断裂伸长率的三分之一左右，极大地影响了其弹性性能。
此外，由表5可知；将实施例25作为对比例制备的丝蛋白离子导体膜内的β-sheet结构平均含量高达46％，但其断裂伸长率显著下降，仅为500％，其仅为实施例2、13-20制备的丝蛋白离子导体膜对应的断裂伸长率的三分之一左右，极大地影响了其弹性性能，并且实施例25制备的丝蛋白离子导体膜杨氏模量14Mpa，使得其性能又硬又脆，因此回弹性较差。
而上述实施例2、13至20采用的制备方法，未采用辣根过氧化物进行化学交联，而是通过控制LiCl与蚕丝蛋白之间的比例，并将丝蛋白凝胶放置于相对湿度较大的环境中，借助Li+离子的吸水性能，通过缓慢吸水，从而通过丝蛋白凝胶中逐步积累的水分诱发丝蛋白成分中无规卷曲向β-sheet结构转变，而不会在极段的时间内，例如3～5分钟内出现过量的β-sheet结构，而是通过逐步产生适量的β-sheet结构，并将带有β-sheet结构自交联的时间由几分钟延长至48以上，从而可形成均匀的分子链的交联，以构造第一重网络，同时使得丝蛋白的凝胶的内部还存在一定部分的分子链纠缠/缠结部分(Entanglement)，以构成第二重网络，参考图2所示的网络结构，从而生成由高分子链交联且结构稳定的交联网络，从而提升了可显著提升丝蛋白离子导体膜的回弹性及其他力学性能。
综上可知：上述实施例采用的自交联方法与相比现有技术中采用直接水汽热蒸处理或者去离子水浸泡诱发构相转变这些剧烈且快速转变的方法相比，具有温和可控的特点，可实现材料内部交联焊接点的程度控制，以及实现丝蛋白内部构象转变速度的有效控制，进而可实现丝蛋白离子导体材料内部交联点的形式及占比的可控调控，在丝蛋白离子导体膜内部形成由β-sheet结构构成的交联点和由分子链缠结构成的纠缠点，而该纠缠点可使得丝蛋白离子导体膜在受外力拉伸时具有一定的滑移，从而可实现一定的应力分散，进而使得丝蛋白离子导体膜具有良好的拉伸性能和回弹性。
此外，通过上述实施例2、13至20制备的丝蛋白离子导体弹性膜具有很好的盐离子稳定作用，经乙醇处理后仍可以保持导电性，而相比现有技术中其他方法制备的丝蛋白离子导体经处理后会失去导电性，因此具备良好的应用前景。
并且，上述实施例采用的自交联方法与相有技术中采用直接水汽热蒸处理或者去离子水浸泡诱发构相转变这些剧烈且快速转变的方法相比，具有温和可控的特点，可实现材料内部交联焊接点的程度控制。

Claims (10)

1.一种丝蛋白离子导体膜的制备方法，其特征在于，包括:
制备含有金属离子且具备吸水性能的丝蛋白凝胶溶液；
将所述丝蛋白凝胶溶液放置于相对湿度大于60％RH的通风环境中自交联至少48小时，以通过自交联得到具有β-sheet结构的丝蛋白离子导体膜。
2.根据权利要求1所述的丝蛋白离子导体膜的制备方法，其特征在于，所述制备含有金属离子且具备吸水性能的丝蛋白凝胶溶液的步骤包括:
将蚕丝蛋白在预设的湿度环境中置于具有所述金属离子的溶剂中，其中，所述蚕丝蛋白为脱胶的蚕丝纤维或脱胶的蚕丝蛋白粉；
按照预设的搅拌转速和搅拌时间对于所述溶剂进行处理，以使得所述蚕丝蛋白溶解于所述溶剂中，并通过过滤除杂处理后，以形成所述丝蛋白凝胶溶液。
3.根据权利要求1所述的丝蛋白离子导体膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲酸；所述金属离子为锂离子；其中，所述溶剂中通过添加氯化锂以形成所述锂离子。
4.根据权利要求2所述的丝蛋白离子导体膜的制备方法，其特征在于：所述氯化锂与所述甲酸的质量比为0.1/100～10/100；所述蚕丝蛋白与所述甲酸的质量比为0.1/100～20/100。
5.根据权利要求2所述的丝蛋白离子导体膜的制备方法，其特征在于：将所述丝蛋白凝胶溶液放置于相对湿度大于60％RH的通风环境中自交联至少48小时，以得到具有β-sheet结构的丝蛋白离子导体膜的步骤包括：
将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的溶剂通过挥发作用而消除后，得到弹性离子导体前驱凝胶；
将所述弹性离子导体前驱凝胶置于相对湿度为60～90％RH的环境中自交联48小时～240小时后，形成所述丝蛋白离子导体膜。
6.根据权利要求1所述的丝蛋白离子导体膜的制备方法，其特征在于，所述制备含有金属离子且具备吸水性能的丝蛋白凝胶溶液的步骤包括:
将蚕丝蛋白置入预设的浓度的LiBr水溶液内加热溶解并透析得到丝蛋白的水溶液，其中，所述蚕丝蛋白为脱胶的蚕丝纤维或脱胶的蚕丝蛋白粉；
在所述丝蛋白的水溶液添加预设的质量的LiCl，以形成所述丝蛋白凝胶溶液。
7.根据权利要求2所述的丝蛋白离子导体膜的制备方法，其特征在于：将所述丝蛋白凝胶溶液放置于相对湿度大于60％RH的通风环境中自交联至少48小时，以得到具有β-sheet结构的丝蛋白离子导体膜的步骤包括：
将所述丝蛋白凝胶溶液按照预设的体积置于模具内铺平后放置于通风环境中，以待所述丝蛋白凝胶溶液内的水分通过挥发预设的时间后，得到弹性离子导体前驱凝胶，其中，所述预设的时间为24小时～48小时；
将所述弹性离子导体前驱凝胶置于相对湿度为60～90％RH的环境中自交联48小时～240小时后，形成所述丝蛋白离子导体膜。
8.根据权利要求6所述的丝蛋白离子导体膜的制备方法，其特征在于：所述LiCl与蚕丝蛋白的质量占比为0.1/100～1/1。
9.一种通过权利要求1至8中任意一项所述的方法制备的丝蛋白离子导体膜。
10.根据权利要求9所述的丝蛋白离子导体，其特征在于，所述丝蛋白离子导体膜的厚度为75μm～150μm或100μm～225μm；所述丝蛋白离子导体膜的弹性模量大于等于11MPa。
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