CN116585916A - 一种用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于过滤分离材料技术领域，涉及一种用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料及其制备方法。该过滤材料的制备方法包括：将聚苯胺‑硝酸纤维素膜浸入氨基硅油溶液30min~50min后烘干，置于铜盐溶液中，28~32℃下浸没10~14h，水洗后浸渍于羟乙基壳聚糖溶液30min~50min后烘干，即为所述过滤材料。本发明中的选择性高分子过滤材料，制备工艺简单，成本低，且对废酸中铜的分离效果良好。本发明提供的选择性高分子过滤材料适用于污水处理，特别适用于含有铜离子的工业废酸的过滤分离处理。
Description
技术领域
本发明属于过滤分离材料技术领域，涉及一种用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料及其制备方法。
背景技术
铜是一种有价金属，在周期系中是第一副族元素，其应用范围很广。在生活中，铜具有极其重要的作用，天然水中含铜极少，水中的铜主要是工业废水的污染造成的，主要来自电镀、冶炼、五金、化工、矿山开采等。将铜离子高效去除是目前面临的一个巨大挑战。目前，处理水中铜离子方法有吸附法、离子交换法、膜过滤法，化学还原法及反渗透法等。其中，半透膜由于具有操作方式简便、再生效果好和二次污染小等优点而受到了格外青睐。但常用聚合物膜过滤材料受环境影响较大，容易溶胀而引起官能基团被屏蔽，导致铜离子吸附量小、吸附脱附速度慢，吸附效果不理想。
CN110339733B公开了一种氧化石墨烯/聚苯胺复合膜及其应用，所述氧化石墨烯/聚苯胺复合膜为，在基体上将氧化石墨烯制备成膜，然后分别将苯胺和过硫酸铵溶解于酸溶液，充分混合，将氧化石墨烯膜浸入到混合溶液中，冰浴条件下反应，在氧化石墨烯膜表面接枝聚苯胺后，取出，清洗表面，在室温下干燥制得；其采用附着在氧化石墨烯膜表面的方式制得，导致材料表面的官能团分布不均，也同时存在着耐酸能力差和机械强度不足等问题。
天然高分子壳聚糖具有可生物降解的优点，用它作重金属离子吸附剂不会带来二次污染。但是由于普通的壳聚糖在水溶液，尤其在酸性水溶液中易溶解而流失，使其应用受到极大的限制。通过醛基、环氧基等官能团与壳聚糖中的氨基和羟基发生反应，实现壳聚糖的交联，可以改善其酸溶性，但由于交联占用了大量的羟基和氨基等活性基团，导致交联后的壳聚糖吸附能力明显降低；同时，天然高分子吸附材料对重金属离子的吸附一般缺乏选择性，有针对性地分离目标金属离子难度非常大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料，用于解决废酸中铜离子分离时，材料均一性不佳，耐酸能力差，截留率降低，机械强度不足等问题。
基于上述目的，本申请通过提供一种用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料及其制备方法来解决该领域中的这种需要。
一方面，本发明涉及一种用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料的制备方法，其包括：将聚苯胺-硝酸纤维素膜浸入氨基硅油溶液30min~50min后烘干，置于铜盐溶液中，28~32℃下浸没10~14h，水洗后浸渍于羟乙基壳聚糖溶液30min~50min后烘干；硝酸纤维素、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺和丙酮混合后得到纺丝液，所述纺丝液经过静电纺丝，真空干燥后制得所述聚苯胺-硝酸纤维素膜。
进一步地，本发明提供的制备方法中，每10mL所述纺丝液包含1~5g硝酸纤维素、0.5~2mL N,N-二甲基甲酰胺、10~30mg苯胺、5~6mL丙酮。
进一步地，本发明提供的制备方法中，所述氨基硅油溶液为溶于正己烷的氨基硅油；所述氨基硅油溶液的浓度为1w%~5w%。
进一步地，本发明提供的制备方法中，所述铜盐溶液为硫酸铜溶于水中；所述铜盐溶液的浓度为5~15mg/mL。
进一步地，本发明提供的制备方法中，所述羟乙基壳聚糖溶液为羟乙基壳聚糖溶于水中；所述羟乙基壳聚糖溶液的浓度为0.5~3mg/mL。
进一步地，本发明提供的制备方法中，所述真空干燥为30~40℃的真空环境下干燥4~24h。
另一方面，本发明涉及上述制备方法制得的选择性高分子过滤材料。
另一方面，本发明涉及一种用于废酸除铜的过滤器，其包含上述的选择性高分子过滤材料。
另一方面，本发明涉及上述的选择性高分子过滤材料在分离废酸中铜的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果或者优点：
（1）本发明采用静电纺丝技术和后处理技术制备得到纤维形貌均一、结构稳定、厚度均匀的膜材。该膜材的可重复利用率高，能耐受多次使用时其他金属离子和酸的干扰和侵蚀导致的截留率降低；（2）本发明使用氨基硅油溶液处理聚苯胺-硝酸纤维素膜表面后，使得铜离子印迹位点更好地位于膜孔表面，从而使得过滤材料具有对铜离子的吸附量大、选择性好、负载量大、吸附-脱附速度快的特性；（3）本发明使用羟乙基壳聚糖制备过滤材料，其相对于壳聚糖能更为有效地和聚苯胺-硝酸纤维素膜以共价键的方式结合在一起，使得过滤材料整体的机械性能得到提升，也减轻了溶胀而引起官能基团被屏蔽的问题。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。
下述各实施例中实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；药剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到；指标数据，如无特殊说明，均为常规测量方法。
实施例一
本实施例提供了用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料的制备。
（1）硝酸纤维素、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺和丙酮混合后得到纺丝液，每10mL纺丝液包含1g硝酸纤维素、0.5mL N,N-二甲基甲酰胺、10mg苯胺、5mL丙酮。纺丝液经过静电纺丝，30℃的真空环境下干燥4h后制得聚苯胺-硝酸纤维素膜。
静电纺丝操作：将纺丝液安装在静电纺丝机上，设定纺丝电压、纺丝液注射速度，开启仪器进行纺丝并使纺丝液均匀地覆盖于接收装置表面。纺丝参数选择为：针头直径为0.51mm，注射速率为0.8mL/h，纺丝电压为15kV。
（2）聚苯胺-硝酸纤维素膜浸入氨基硅油溶液30min后烘干，氨基硅油溶液为溶于正己烷的氨基硅油，氨基硅油溶液的浓度为1w%。
（3）置于5mg/mL硫酸铜溶液中，28℃下浸没10h。
（4）水洗至无铜离子残留后浸渍于0.5mg/mL羟乙基壳聚糖溶液30min后烘干，即为用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料。
实施例二
本实施例提供了用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料的制备。
（1）硝酸纤维素、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺和丙酮混合后得到纺丝液，每10mL纺丝液包含3g硝酸纤维素、1mL N,N-二甲基甲酰胺、20mg苯胺、5mL丙酮。纺丝液经过静电纺丝，35℃的真空环境下干燥12h后制得聚苯胺-硝酸纤维素膜。
静电纺丝操作：将纺丝液安装在静电纺丝机上，设定纺丝电压、纺丝液注射速度，开启仪器进行纺丝并使纺丝液均匀地覆盖于接收装置表面。纺丝参数选择为：针头直径为0.51mm，注射速率为0.8mL/h，纺丝电压为15kV。
（2）聚苯胺-硝酸纤维素膜浸入氨基硅油溶液40min后烘干，氨基硅油溶液为溶于正己烷的氨基硅油，氨基硅油溶液的浓度为3w%。
（3）置于10mg/mL硫酸铜溶液中，30℃下浸没12h。
（4）水洗至无铜离子残留后浸渍于1mg/mL羟乙基壳聚糖溶液40min后烘干，即为用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料。
实施例三
本实施例提供了用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料的制备。
（1）硝酸纤维素、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺和丙酮混合后得到纺丝液，每10mL纺丝液包含5g硝酸纤维素、2mL N,N-二甲基甲酰胺、30mg苯胺、6mL丙酮。纺丝液经过静电纺丝，35℃的真空环境下干燥24h后制得聚苯胺-硝酸纤维素膜。
静电纺丝操作：将纺丝液安装在静电纺丝机上，设定纺丝电压、纺丝液注射速度，开启仪器进行纺丝并使纺丝液均匀地覆盖于接收装置表面。纺丝参数选择为：针头直径为0.51mm，注射速率为0.8mL/h，纺丝电压为15kV。
（2）聚苯胺-硝酸纤维素膜浸入氨基硅油溶液50min后烘干，氨基硅油溶液为溶于正己烷的氨基硅油，氨基硅油溶液的浓度为5w%。
（3）置于15mg/mL硫酸铜溶液中，32℃下浸没14h。
（4）水洗至无铜离子残留后浸渍于3mg/mL羟乙基壳聚糖溶液50min后烘干，即为用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料。
对比例一
本对比例提供了用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料的制备。
制备方法同实施例一，区别在于步骤（1）中未采用静电纺丝而是采用CN110339733B的表面附着制备方法。
对比例二
本对比例提供了用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料的制备。
制备方法同实施例一，区别在于未进行步骤（2）。
对比例三
本对比例提供了用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料的制备。
制备方法同实施例一，区别在于步骤（4）采用壳聚糖溶液。
实施例四
本实施例提供了实施例一~三和对比例一~三制备的过滤材料的性能测试。
（1）吸附量测试
取0.05g的选择性高分子过滤材料加入50mL pH为3的氯化铜溶液中，密封，放入120r/min的摇床中摇荡吸附48h，用原子吸收分光光度计测定吸附前后氯化铜溶液的浓度，吸附-脱附10次后再次测量吸附量，每组试验重复3次，由下式计算Cu2+吸附量：
Cu2+吸附量=（Cu2+初始浓度-吸附后溶液中的Cu2+浓度）×溶液体积/复合吸附材料质量
试验结果如表1所示。
表1：吸附量测试结果
由表1可知，本发明提供的过滤材料对酸性溶液中的铜离子具有较好的过滤分离效果，Cu2+吸附量最高为377.90mL/g，显著优于对比例一~三。本发明提供的过滤材料多次使用后Cu2+吸附量降低率低，最高降低了6.04%，显著优于对比例一~三。
（2）选择性过滤测试
配置Cu2+、Zn2+或Pb2+浓度均为40mg/L的混合溶液，调节溶液pH为3，加入0.05g选择性高分子过滤材料，30℃下振荡吸附48h，由下式计算相对A金属离子，材料对铜离子的选择系数。
选择系数=（吸附平衡时铜离子在过滤材料上的浓度×吸附平衡时溶液中A离子的剩余浓度）/（吸附平衡时溶液中铜离子的剩余浓度×吸附平衡时溶液中A离子在过滤材料上的浓度）
试验结果如表2所示。
表2：选择性过滤测试结果
由表2可知，实施例一~三所制材料对Zn2+、Pb2+的选择系数最高分别为6.98、4.57，明显高于对比例一~三，说明本发明提供的制备方法使得铜离子印迹位点更好地位于膜孔表面，从而使得过滤材料对铜离子的选择性更佳。
如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种用于废酸除铜的选择性高分子过滤材料的制备方法，其特征在于，包括：将聚苯胺-硝酸纤维素膜浸入氨基硅油溶液30min~50min后烘干，置于铜盐溶液中，28~32℃下浸没10~14h，水洗后浸渍于羟乙基壳聚糖溶液30min~50min后烘干；
硝酸纤维素、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺和丙酮混合后得到纺丝液，所述纺丝液经过静电纺丝，真空干燥后制得所述聚苯胺-硝酸纤维素膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于，每10mL所述纺丝液包含1~5g硝酸纤维素、0.5~2mL N,N-二甲基甲酰胺、10~30mg苯胺、5~6mL丙酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于，所述氨基硅油溶液为溶于正己烷的氨基硅油；
所述氨基硅油溶液的浓度为1w%~5w%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于，所述铜盐溶液为硫酸铜溶于水中；
所述铜盐溶液的浓度为5~15mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于，所述羟乙基壳聚糖溶液为羟乙基壳聚糖溶于水中；
所述羟乙基壳聚糖溶液的浓度为0.5~3mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于，所述真空干燥为30~40℃的真空环境下干燥4~24h。
7.权利要求1~6任一项所述制备方法制得的选择性高分子过滤材料。
8.一种用于废酸除铜的过滤器，其特征在于，包含权利要求7所述的选择性高分子过滤材料。
9.权利要求7所述的选择性高分子过滤材料在分离废酸中铜的应用。
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