CN116569363A - 硫化物类全固态电池用正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含具有高镍含量且包含一定量或少量的钴的化学式1的锂金属氧化物作为核以及核表面上的含有铌和钨的壳，因而可有效地增强锂离子迁移率，减少正极活性材料与固体电解质之间的副反应，从而增强电池的放电性能。

Description

硫化物类全固态电池用正极活性材料
技术领域
本发明涉及一种硫化物类全固态电池用正极活性材料。
本申请要求2021年12月7日提交的韩国专利申请No.10-2021-0173748的优先权，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
全固态锂电池是使用硫化物类或氧化物类固体电解质并能够通过用全固态材料作为介质氧化或还原锂离子而将化学能直接转化为电能的电池。
与现有的液体电解质体系相比，使用固体电解质的电池表现出优异的稳定性，但是由于固体电解质的低离子电导率，诸如容量、输出等性能仍然比现有的液体电解质体系差。在使用固体电解质的电池中离子电导率低的原因在于，与常规的液体电解质体系相比，电极活性材料和固体电解质之间的接触面积小，并且固体电解质的固有离子电导率低。
具体地，全固态电池具有以下问题，例如由于充电和放电反应期间硫化物类或氧化物类固体电解质与正极之间的界面副反应引起的不可逆性而导致的容量劣化以及由界面电阻和空间电荷层形成引起的电极电荷的不均匀分布。
为了解决该问题，已经提出了能够钝化常规正极活性材料的表面的涂覆技术。钝化是对任何材料表面使得其固有性质即使受到外部条件或刺激也不会改变的处理。例如，当清洁的铁表面遇到空气中的氧气时，立即产生锈，并且用于防止产生锈的防锈处理被称为钝化。
然而，尽管进行了这种努力，使用钝化的正极活性材料制造的电池的充电/放电特性在许多方面仍然较差，并且仍然需要改进。
同时，作为锂二次电池的正极活性材料的锂复合金属氧化物(Li(NiCoMn)O2)基本上表现出优异的电池特性，但是具有在安全性(特别是热安全性)、过充电特性等方面不足的限制。
因此，已经尝试将锂复合金属氧化物(Li(NiCoMn)O2)用作全固态电池的正极活性材料。然而，在使用锂复合金属氧化物、特别是硫化物类固体电解质的电池的情况下，正极活性材料的稳定性和性能可能由于钴和硫之间的反应而降低。此外，当减少锂复合金属氧化物中钴的量以改善上述问题时，不能充分实现电池的放电容量，因此充电/放电效率显著降低。
[现有技术文件]
韩国未决专利申请公开No.10-2021-0117002
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种硫化物类全固态电池用正极活性材料，以及包含该正极活性材料的硫化物类全固态电池，通过使用具有高镍含量和低钴含量的锂复合金属氧化物，该正极活性材料表现出优异的电池充电/放电特性，尤其是优异的放电容量。
[技术方案]
本发明的一个方面提供了全固态电池用正极活性材料，其包括：含有由以下化学式1表示的锂金属氧化物的核；以及吸附在所述核的表面上并且含有铌(Nb)和钨(W)的壳：
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
在化学式1中，
M1是选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，且
x、y、z、w、v和u满足1.0≤x≤1.30，0.7≤y<0.95，z≤0.07，0.01<w≤0.3，0≤v≤0.1和1.5≤u≤4.5。
在这种情况下，铌(Nb)和钨(W)可以是铌氧化物颗粒和钨氧化物颗粒混合的形式或铌钨氧化物颗粒的形式。
此外，相对于正极活性材料的总重量，铌(Nb)和钨(W)的含量可以为0.01重量％至5重量％。
另外，相对于全部正极活性材料，铌(Nb)的含量可以为2500ppm以上，并且相对于全部正极活性材料，钨(W)的含量可以为6000ppm以下。
此外，包含在壳中的铌(Nb)和钨(W)的含量比(Nb/W)可以为0.1至3.0。
另外，正极活性材料的平均粒径可以为0.5μm至10μm。
此外，壳可以吸附至总核面积的60％以上。
本发明的另一方面提供了一种制备全固态电池用正极活性材料的方法，其包括：制备包含由以下化学式1表示的锂金属氧化物和铌钨氧化物的混合物；和对所述混合物进行热处理：
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
在化学式1中，
M1是选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，且
x、y、z、w、v和u满足1.0≤x≤1.30，0.7≤y<0.95，z≤0.07，0.01<w≤0.3，0≤v≤0.1和1.5≤u≤4.5。
在这种情况下，相对于混合物的总重量，铌钨氧化物的含量可以为0.1重量％至10重量％。
此外，热处理可以在300℃至500℃下进行。
本发明的另一方面提供了一种全固态锂二次电池，其包括：包含本发明的上述正极活性材料的正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的硫化物类固体电解质。
在这种情况下，硫化物类固体电解质可以包括选自Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5中的一种或多种。
[有利效果]
本发明的全固态电池用正极活性材料通过包含具有高镍含量和低钴含量的化学式1的锂金属氧化物作为核以及在核表面上的包含铌和钨的壳而有效地增强锂离子迁移率，减少正极活性材料和固体电解质之间的副反应，并因此增强电池的放电性能。
具体实施方式
由于本发明能够进行各种变化和各种实施方式，因此将在具体说明中详细描述特定实施方式。
然而，这并不旨在将本发明限制于特定实施方式，并且应当理解，在本发明的精神和技术范围内的所有改变、等同物或替代物都包括在本发明中。
在本发明中，应当理解，术语“包括”或“具有”仅旨在指示特征、数字、步骤、操作、组件、部分或其组合的存在，而不旨在排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、组件、部分或其组合的可能性。
此外，在本发明中，当层、膜、区域、板等的一部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接在其上”的情况，而且包括其间插入另一部分的情况。相反，当层、膜、区域、板等的一部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接在其下”的情况，而且包括其间插入另一部分的情况。此外，在本文中，被称为设置在某物“上”的事物不仅可以设置在其上部，而且可以设置在其下部。
另外，在本发明中，“作为主要组分包括”可以意指相对于组合物(如浆料或特定组分)的总重量，组分的含量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或97.5重量％以上。在一些情况下，这意味着当构成全部的组合物或特定组分时，组分的含量为100重量％。
在下文中，将更详细地描述本发明。
全固态电池用正极活性材料
本发明的一个方面提供了一种全固态电池用正极活性材料，其包括：含有锂金属氧化物的核；以及吸附到所述核的表面上并且含有铌(Nb)和钨(W)的壳。
本发明的正极活性材料用于硫化物类全固态锂二次电池，并且包含在电池的充电和放电期间表现出电活性的锂金属氧化物作为核以及通过将含有铌(Nb)和钨(W)的颗粒吸附到所述核的表面上而形成的壳。
在这种情况下，锂金属氧化物没有特别限制，只要其在电池的充电和放电期间可逆地反应提供锂离子即可，并且具体地，可以包含由以下化学式1表示的锂金属氧化物：
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
在化学式1中，
M1是选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，且
x、y、z、w、v和u满足1.0≤x≤1.30，0.7≤y<0.95，z≤0.07，0.01<w≤0.3，0≤v≤0.1和1.5≤u≤4.5。
由化学式1表示的锂金属氧化物是除了锂之外还包含过渡金属的氧化物，特别是在过渡金属中包含大量镍和一定量或更少量钴的氧化物。具体地，相对于100摩尔份的所有镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和另外的金属(M1)，锂金属氧化物可以包含70mol％以上、75mol％以上、80mol％以上、85mol％以上或90mol％以上的镍和7mol％以下、6mol％以下、5mol％或以下或3mol％以下的钴(Co)。
作为实例，锂金属氧化物可以包括选自LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.7Co0.05Mn0.25O2、LiNi0.8Co0.05Mn0.1Al0.05O2、LiNi0.7Co0.05Mn0.15Al0.1O2、LiNi0.7Co0.05Mn0.2Al0.05O2和LiNi0.8Co0.05Mn0.1Al0.05O2中的一种或多种。锂金属氧化物可有效提高电池的充电/放电容量。
此外，核具有其中含有铌(Nb)和钨(W)的壳吸附到其表面上的结构。因此，可以降低正极活性材料和固体电解质之间的界面电阻，并且可以增强对正极活性材料和固体电解质之间的副反应的抗性以抑制锂离子的损失，从而可以改善电池的电性能。
具体地，由于由化学式1表示的锂金属氧化物具有层状结构，因此随二次电池的充电和放电将发生大幅度的收缩和膨胀。因此，在其中锂金属氧化物包含在核中的常规正极活性材料的情况下，随电池的充电和放电反复引起核的收缩和膨胀，因此壳从核的表面脱离以使得电极电阻增大，并且在活性材料和电解质之间的界面处引起接触表面开裂现象，这降低了电池的寿命。然而，由于本发明的壳包含铌(Nb)和钨(W)，当壳吸附到包含由化学式1表示的锂金属氧化物的核上时，不会发生随电池的充电和放电的核的收缩和膨胀引起的壳的脱离，并且可以显著改善活性材料和电解质之间的界面处的接触表面开裂现象。
在这种情况下，壳可以以铌氧化物颗粒和钨氧化物颗粒混合的形式或以铌钨氧化物颗粒的形式包含铌(Nb)和钨(W)。此外，铌氧化物颗粒可包括NbO、NbO2、Nb2O5、Nb2O6等，钨氧化物颗粒可包括WO2、WO3、W2O3、W20O58、W24O70、W18O49等。此外，铌钨氧化物颗粒可包括NbWO6、Nb2O5/WO3、Nb8W9O47、Nb4W13O47、Nb7W10O47、Nb14W3O44、Nb16W5O55、Nb18W16O93等。
作为实例，壳可以具有其中均匀混合Nb2O6颗粒和WO3颗粒的组成。在这种情况下，铌氧化物和钨氧化物具有优异的电特性和高热力学稳定性的优点。
作为另一实例，壳可以包括NbWO6颗粒。在这种情况下，正极活性材料表现出优异的电特性和高热力学稳定性，因此可以有效地抑制电池的充电和放电期间正极活性材料和硫化物类固体电解质之间的副反应，并且可加工性可以良好。
此外，相对于正极活性材料的总重量，包含在壳中的铌(Nb)和钨(W)的含量可以为0.01重量％至5重量％，具体地0.01重量％至3重量％，0.01重量％至2重量％，1重量％至2.5重量％，1.5重量％至2.3重量％，1.8重量％至2.4重量％，0.05重量％至1.9重量％，0.1重量％至1.5重量％，0.1重量％至0.9重量％，或0.8重量％至1.8重量％。
在本发明中，通过将壳中铌(Nb)和钨(W)的含量控制在上述范围内，可以在电池的充电和放电期间赋予正极活性材料的表面优异的导电性，并且可以在不进行电池的电化学作用时(例如，当不进行充电和放电时)赋予壳绝缘性，从而防止电池自放电。
此外，壳可以含有特定浓度和/或特定含量比的铌(Nb)和钨(W)。
作为实例，相对于全部正极活性材料，铌(Nb)的含量可以为2500ppm以上，并且相对于全部正极活性材料，钨(W)的含量可以为6000ppm以下。
具体地，相对于全部正极活性材料，铌(Nb)的含量可以为2800ppm以上、3000ppm以上、3200ppm以上、3500ppm以上、4000ppm以上、2500至6000ppm、2500至3500ppm或2500至3200ppm，并且相对于全部正极活性材料，钨(W)的含量可以为5500ppm以下、5000ppm以下、4500ppm以下、4000ppm以下、2000至6000ppm、2000至5500ppm、2000至5000ppm、2000至4500ppm或2000至4000ppm。
作为另一实例，包含在壳中的铌(Nb)和钨(W)的含量比(Nb/W)可以为0.1至3.0，具体地，0.5至3.0，0.5至2.5，0.8至1.9，1.1至1.8，1.5至2.5，1.9至2.4或1.2至2.4。
在本发明中，通过将包含在正极活性材料的壳中的铌(Nb)和钨(W)的浓度和/或含量比控制在特定范围内，可以使包含在核中的钴(Co)与包含在固体电解质中的硫(S)之间的反应最小化，并且因此，可以增强正极活性材料的充电/放电性能，具体地为放电容量。
此外，正极活性材料的平均粒径可以为0.5μm至10μm。在这种情况下，构成壳的颗粒(即，铌氧化物颗粒和钨氧化物颗粒或铌钨氧化物颗粒)的平均粒径可以为0.1nm至40nm。
更具体地，正极活性材料的平均粒径可以为0.5μm至8μm，0.5μm至6μm，0.5μm至5μm，0.5μm至4μm，5μm至9μm，1μm至4μm，2μm至4μm，4μm至7μm，0.5μm至3μm，1μm至3μm或3μm至8μm，且包含在正极活性材料的壳中的颗粒的平均粒径可以为0.1nm至30nm，0.1nm至20nm，0.1nm至10nm，5nm至30nm，5nm至20nm，8nm至15nm或4nm至15nm。
在本发明中，通过将正极活性材料的平均粒径控制在上述范围内，可以改善正极的电极活性。此外，通过将构成壳的颗粒的平均粒径控制在上述范围内，可以使核的锂金属氧化物的电活性的劣化最小化，可以有效地抑制与固体电解质的界面处的副反应，并且可以防止在正极活性材料表面中可能发生的开裂。
此外，含有铌(Nb)和钨(W)的壳可以包围含有锂金属氧化物的核的总表面的60％以上。在这种情况下，构成壳的颗粒可以通过物理结合而不是化学结合均匀地吸附到含有锂金属氧化物的核的表面上。具体地，吸附到核上的构成壳的颗粒的面积可以是核表面积的60％以上，更具体地，70％以上、80％以上、90％以上、95％以上或98％以上。在本发明中，通过将吸附到含有锂金属氧化物的核的表面上的壳的面积控制在上述范围内，可以有效地抑制正极活性材料和固体电解质之间的副反应，而不使用过量的铌(Nb)和钨(W)。
本发明的全固态电池用正极活性材料可有效增强锂离子迁移率，减少正极活性材料和固体电解质之间的副反应，并因此通过具有上述构造而增强电池的放电性能。
全固态电池用正极活性材料的制备方法
本发明的另一方面提供了一种用于制备全固态电池用正极活性材料的方法，其包括：制备包含由以下化学式1表示的锂金属氧化物和铌钨氧化物的混合物；和对所述混合物进行热处理：
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
在化学式1中，
M1是选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，且
x、y、z、w、v和u满足1.0≤x≤1.30，0.7≤y<0.95，z≤0.07，0.01<w≤0.3，0≤v≤0.1和1.5≤u≤4.5。
本发明的用于制备全固态电池用正极活性材料的方法涉及制备本发明的上述全固态电池用正极活性材料的方法，并且可以如下进行：通过制备包含由化学式1表示的锂金属氧化物(其构成核)和含铌(Nb)和钨(W)的氧化物(其构成壳)的混合物并对该混合物进行热处理。
在这种情况下，包含锂金属氧化物和含铌(Nb)和钨(W)的氧化物的混合物的制备可以使用在本领域中用于混合诸如金属化合物等粉末的干式混合器、搅拌器、如定轨振荡器等振荡器、研钵混合器或如行星式球磨机等研磨机来进行，但本发明不限于此。
作为实例，混合物的制备可以基于1kg混合物使用行星式球磨机以1至100kWh/1kg的能量在50至500rpm下进行0.1至10小时。
作为另一实例，混合物的制备可以通过使用振荡器混合1至10小时、具体地2至8小时来进行。
此外，在混合物中，由化学式1表示的锂金属氧化物可以是除锂之外还包含过渡金属的氧化物，特别是在过渡金属中具有高镍含量的氧化物。作为实例，锂金属氧化物可以包括选自LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.7Co0.05Mn0.25O2、LiNi0.8Co0.05Mn0.1Al0.05O2、LiNi0.7Co0.05Mn0.15Al0.1O2、LiNi0.7Co0.05Mn0.2Al0.05O2和LiNi0.8Co0.05Mn0.1Al0.05O2中的一种或多种。
另外，含铌(Nb)和钨(W)的氧化物可以以铌氧化物颗粒和钨氧化物颗粒混合的形式或以铌钨氧化物颗粒的形式包含铌(Nb)和钨(W)。
此外，铌氧化物颗粒可包括NbO、NbO2、Nb2O5、Nb2O6等，钨氧化物颗粒可包括WO2、WO3、W2O3、W20O58、W24O70、W18O49等。此外，铌钨氧化物颗粒可包括NbWO6、Nb2O5/WO3、Nb8W9O47、Nb4W13O47、Nb7W10O47、Nb14W3O44、Nb16W5O55、Nb18W16O93等。
作为实例，壳可以具有其中均匀混合Nb2O6颗粒和WO3颗粒的组成。在这种情况下，铌氧化物和钨氧化物具有优异的电特性和高热力学稳定性的优点。
作为另一实例，壳可以包括NbWO6颗粒。在这种情况下，正极活性材料表现出优异的电特性和高热力学稳定性，因此可以有效地抑制电池的充电和放电期间正极活性材料和硫化物类固体电解质之间的副反应，并且可加工性可以良好。
此外，相对于混合物的总重量，混合物可以包含的含铌(Nb)和钨(W)的氧化物的含量为0.01重量％至5重量％，具体地0.01重量％至3重量％，0.01重量％至2重量％，1重量％至2.5重量％，1.5重量％至2.3重量％，1.8重量％至2.4重量％，0.05重量％至1.9重量％，0.1重量％至1.5重量％，0.1重量％至0.9重量％，或0.8重量％至1.8重量％。
另外，含铌(Nb)和钨(W)的氧化物可以含有特定浓度和/或特定含量比的铌(Nb)和钨(W)。
作为实例，相对于全部混合物，铌(Nb)的含量可以为2500ppm以上，并且相对于全部混合物，钨(W)的含量可以为6000ppm以下。
具体地，相对于全部混合物，铌(Nb)的含量可以为2800ppm以上、3000ppm以上、3200ppm以上、3500ppm以上、4000ppm以上、2500至6000ppm、2500至3500ppm或2500至3200ppm，并且相对于全部混合物，钨(W)的含量可以为5500ppm以下、5000ppm以下、4500ppm以下、4000ppm以下、2000至6000ppm、2000至5500ppm、2000至5000ppm、2000至4500ppm或2000至4000ppm。
作为另一实例，包含在混合物中的铌(Nb)和钨(W)的含量比(Nb/W)可以是0.1至3.0，具体地，0.5至3.0，0.5至2.5，0.8至1.9，1.1至1.8，1.5至2.5，1.9至2.4，或1.2至2.4。
在本发明中，通过将与作为核的锂金属氧化物混合的含铌(Nb)和钨(W)的氧化物中所含的铌(Nb)和钨(W)的含量比和/或浓度控制在特定范围内，可以使核中所含的钴(Co)与固体电解质中所含的硫(S)之间的反应最小化，并且因此，可以增强正极活性材料的充电/放电性能，具体地为放电容量。
此外，包含锂金属氧化物和含铌(Nb)和钨(W)的氧化物的混合物的热处理是将物理吸附到作为核的锂金属氧化物表面上的含铌(Nb)和钨(W)的氧化物固定的步骤。
在这种情况下，热处理温度可以是300℃以上，优选300℃至480℃，350℃至500℃，400℃至500℃或420℃至480℃。
在本发明中，通过将包含锂金属氧化物和含铌(Nb)和钨(W)的氧化物的混合物的热处理温度控制在上述范围内，含铌(Nb)和钨(W)的氧化物可以容易地固定到作为核的锂金属氧化物的表面上，而没有任何副反应。
根据本发明的用于制备全固态电池用正极活性材料的方法，可以形成其中含铌(Nb)和钨(W)的氧化物均匀地涂覆而不聚集在含有锂金属氧化物的核的表面上的壳，因此具有核-壳结构的正极活性材料的制备效率可以是优异的。
全固态锂二次电池
本发明的另一方面提供了一种全固态锂二次电池，其包括：包含本发明的上述正极活性材料的正极；负极；以及设置在正极和负极之间的硫化物类固体电解质。
由于本发明的全固态锂二次电池包括包含本发明的上述正极活性材料的正极，因此在正极活性材料和固体电解质之间的界面处发生的接触表面开裂(空隙产生)现象得以实质上最小化，副反应得到抑制，并且因此电极的锂离子迁移率可以是优异的，并且特别地，可以增强电池的放电性能。
在这种情况下，正极可以具有其中在正极集电体上形成包含本发明的上述正极活性材料的正极混合物层的结构。
正极集电体没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可，并且可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或其表面已经用碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。
此外，正极混合物层可以包括正极活性材料、导电材料、粘合剂和固体电解质，并且在一些情况下，可以进一步包括添加剂。
在这种情况下，正极活性材料可包括：含有由以下化学式1表示的锂金属氧化物的核；以及吸附到所述核的表面上并且含有铌(Nb)和钨(W)的壳。
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
在化学式1中，
M1是选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，且
x、y、z、w、v和u满足1.0≤x≤1.30，0.7≤y<0.95，z≤0.07，0.01<w≤0.3，0≤v≤0.1和1.5≤u≤4.5。
锂金属氧化物没有特别限制，只要其由化学式1表示即可，并且具体地，可以包含选自LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.7Co0.05Mn0.25O2、LiNi0.8Co0.05Mn0.1Al0.05O2、LiNi0.7Co0.05Mn0.15Al0.1O2、LiNi0.7Co0.05Mn0.2Al0.05O2和LiNi0.8Co0.05Mn0.1Al0.05O2中的一种或多种。
在这种情况下，壳可以以铌氧化物颗粒和钨氧化物颗粒混合的形式或以铌钨氧化物颗粒的形式包含铌(Nb)和钨(W)。此外，铌氧化物颗粒可包括NbO、NbO2、Nb2O5、Nb2O6等，钨氧化物颗粒可包括WO2、WO3、W2O3、W20O58、W24O70、W18O49等。此外，铌钨氧化物颗粒可包括NbWO6、Nb2O5/WO3、Nb8W9O47、Nb4W13O47、Nb7W10O47、Nb14W3O44、Nb16W5O55、Nb18W16O93等。
作为实例，壳可以具有其中均匀混合Nb2O6颗粒和WO3颗粒的组成。在这种情况下，铌氧化物和钨氧化物具有优异的电特性和高热力学稳定性的优点。
作为另一实例，壳可以包括NbWO6颗粒。在这种情况下，正极活性材料表现出优异的电特性和高热力学稳定性，因此可以有效地抑制电池的充电和放电期间正极活性材料和硫化物类固体电解质之间的副反应，并且可加工性可以良好。
此外，相对于正电极活性材料的总重量，包含在壳中的铌(Nb)和钨(W)的含量可以为0.01重量％至5重量％，具体地0.01重量％至3重量％，0.01重量％至2重量％，1重量％至2.5重量％，1.5重量％至2.3重量％，1.8重量％至2.4重量％，0.05重量％至1.9重量％，0.1重量％至1.5重量％，0.1重量％至0.9重量％，或0.8重量％至1.8重量％。
在本发明中，通过将壳中的铌(Nb)和钨(W)的含量控制在上述范围内，可以在电池的充电和放电期间赋予正极活性材料表面优异的导电性，并且可以在不进行电池的电化学作用时(例如，当不进行充电和放电时)赋予壳绝缘性，从而防止电池自放电。
此外，壳可以含有特定浓度和/或特定含量比的铌(Nb)和钨(W)。
作为实例，相对于全部正极活性材料，铌(Nb)的含量可以为2500ppm以上，并且相对于全部正极活性材料，钨(W)的含量可以为6000ppm以下。
具体地，相对于全部正极活性材料，铌(Nb)的含量可以为2800ppm以上、3000ppm以上、3200ppm以上、3500ppm以上、4000ppm以上、2500至6000ppm、2500至3500ppm或2500至3200ppm，并且相对于全部正极活性材料，钨(W)的含量可以为5500ppm以下、5000ppm以下、4500ppm以下、4000ppm以下、2000至6000ppm、2000至5500ppm、2000至5000ppm、2000至4500ppm或2000至4000ppm。
作为另一实例，包含在壳中的铌(Nb)和钨(W)的含量比(Nb/W)可以为0.1至3.0，具体地，0.5至3.0，0.5至2.5，0.8至1.9，1.1至1.8，1.5至2.5，1.9至2.4或1.2至2.4。
在本发明中，通过将包含在正极活性材料的壳中的铌(Nb)和钨(W)的含量比和/或浓度控制在特定范围内，可以使包含在核中的钴(Co)与包含在固体电解质中的硫(S)之间的反应最小化，并且因此，可以增强正极活性材料的充电/放电性能，具体地为放电容量。
此外，导电材料没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并具有导电性即可。具体地，可以使用石墨、碳基材料、金属粉末或金属纤维、针状或支化导电晶须、导电金属氧化物和导电聚合物中的任一种或混合物。更具体地，可以使用以下材料的任一种或其混合物：石墨，如天然石墨或人造石墨等；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；含有铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；针状或支化导电晶须，例如氧化锌晶须、碳酸钙晶须、二氧化钛晶须、氧化硅晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须、氧化铝晶须等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；和如聚亚苯基衍生物等导电聚合物。
另外，正极用粘合剂可以是选自N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、聚环氧乙烷(PEO)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)中的任一种或两种以上的混合物，或选自N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、PEO、PVDF、PVDF-co-HFP、共轭二烯类橡胶胶乳如丙烯腈类苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶(MBR)、丁二烯橡胶(BR)等、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物中的任一种或两种以上的混合物。
此外，负极可以具有在负极集电体上形成包含负极活性材料的负极混合物层的结构。
负极集电体没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可，并且例如可以使用不锈钢、铜、镍、钛、煅烧碳，或其表面已经用碳、镍、钛、银等处理的不锈钢。
此外，负极混合物层可以包括负极活性材料、导电材料、粘合剂和固体电解质，并且在一些情况下，还可以包括添加剂。
在这种情况下，负极活性材料可以是选自锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)中的一种，及其组合。这里，锂合金可以是由锂和至少一种选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn的金属组成的合金。此外，锂金属复合氧化物可以是由锂和选自Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe中的任意一种金属(Me)构成的氧化物，并且可以是例如LixFe2O3(0<x≤1)或LixWO2(0<x≤1)。
此外，负极活性材料可以是：金属复合氧化物，例如SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表的第1族、第2族和第3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等；氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；并且碳基负极活性材料如结晶碳、无定形碳或碳复合物可以单独或以两种以上的组合使用。
另外，导电材料可以是镍粉、氧化钴、氧化钛、碳等。作为碳，可以使用选自科琴黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维和富勒烯中的任何一种或多种。
此外，负极用粘合剂可以是选自N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、聚环氧乙烷(PEO)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)中的任一种或两种以上的混合物，或选自N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、PEO、PVDF、PVDF-co-HFP、共轭二烯类橡胶胶乳如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶(MBR)、丁二烯橡胶(BR)等、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物中的任一种或两种以上的混合物。
此外，固体电解质包括硫化物类颗粒，并且作为硫化物类颗粒，可以使用本领域中通常用作硫化物类全固态电池的电解质的任何硫化物类颗粒。具体地，可以使用选自Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5的一种或多种无定形固体电解质。
硫化物类颗粒的平均粒径可以为0.1μm至50μm，具体地0.1μm至10μm。在本发明中，通过将构成固体电解质的硫化物类颗粒的平均粒径控制在上述范围内，增加了固体电解质的孔隙率，因此可以改善电池容量的劣化。
在下文中，将参考实施例和实验例进一步详细描述本发明。
然而，应当理解，给出以下实施例和实验例仅用于说明的目的，而不旨在限制本发明的范围。
实施例1至3：硫化物类全固态电池用正极活性材料的制备
将平均粒径为5±0.1μm的LiNi0.81Co0.05Mn0.12Al0.02O2和平均粒径为20±5nm的铌钨氧化物(NbWO6)投入球磨机罐中，以10kWh/1kg的能量在200±50rpm下进行球磨1小时，得到LiNi0.81Co0.05Mn0.12Al0.02O2和铌钨氧化物(NbWO6)均匀混合的混合物。在这种情况下，混合物中所含的铌(Nb)和钨(W)的总量和含量比示于下表1中。
将混合物转移到烘箱中，然后在450±10℃下热处理2小时，以获得正极活性材料(平均粒径：5±0.2μm)，其中铌钨氧化物(NbWO6)均匀地涂覆到核LiNi0.81Co0.05Mn0.12Al0.02O2的表面上。
[表1]
比较例1至3：硫化物类全固态电池用正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式获得在核LiNi0.81Co0.05Mn0.12Al0.02O2的表面上形成壳的正极活性材料(平均粒径：5±0.2μm)不同之处在于，使用下表2所示的壳组分代替铌钨氧化物(NbWO6)。
[表2]
实施例4至6和比较例4至6：硫化物类全固态电池的制造
使用实施例1至3和比较例1至3中制备的各个正极活性材料制造硫化物类全固态电池。
具体地，将实施例1至3和比较例1至3中制备的各个正极活性材料、硫化物类固体电解质(Li2S-P2S5)、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF)以80:15:3:2的重量比混合，并将所得混合物施加到铝薄板(厚度：40μm)上，在室温下辊压以制造正极。
单独地，制备锂金属(Li)薄板(厚度：40μm)作为负极。将固体电解质膜(70μm，2.8×10-3S/cm，Li10SnP2S12)插入在所制造的正极和所制备的负极之间，以制造硫化物类全固态电池。
[表3]
使用的正极活性材料
实施例4 实施例1的正极活性材料
实施例5 实施例2的正极活性材料
实施例6 实施例3的正极活性材料
比较例4 比较例1的正极活性材料
比较例5 比较例2的正极活性材料
比较例6 比较例3的正极活性材料
实验例
为了评价本发明的硫化物类全固态电池用正极活性材料的特性，如下进行实验。
A)正极混合物层的截面结构分析
在实施例4至6和比较例4至6中制造的各个硫化物类全固态电池以非待机状态制备，在室温(25±1℃)下在3.0至4.25V和0.1C的条件下消耗电池的寿命，拆卸每个电池，并且通过扫描电子显微镜(SEM)分析正极混合物层。
结果，在本发明的实施例的电池的情况下，证实了含铌(Nb)和钨(W)的壳均匀地吸附到作为核的锂金属氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的表面上。这意味着防止了在包含在核中的锂金属氧化物和硫化物类固体电解质之间的界面处发生的接触表面开裂(空隙产生)现象，并且抑制了副反应等。
另一方面，在比较例的电池的情况下，证实了在作为核的锂金属氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和硫化物类固体电解质之间发生开裂。
从这些结果可以看出，由于本发明的硫化物类全固态电池用正极活性材料包括均匀地吸附到含有锂金属氧化物的核的表面上的含铌和钨的壳，因此防止了在核的锂金属氧化物和固体电解质之间的接触表面开裂(空隙产生)现象以及由此发生的副反应。
B)电池性能的评价
将实施例4至6和比较例4至6中制造的各个硫化物类全固态电池固定到25℃室中的夹具上，并在0.1C的条件下进行初始充电和放电，然后测量初始充电容量和初始放电容量，并由此计算充电/放电效率。在这种情况下，通过恒定电流充电(CCC)进行充电，并且将c/o控制为0.05C。
然后，使二次电池在25℃下经受两次充电和放电循环，然后测量放电容量。在这种情况下，在0.1C的电流密度下进行充电，并且分别在0.1C和1C的电流密度下进行放电。根据测量结果，获得在1C下的放电容量与在0.1C下的放电容量的比率(1C/0.1C)，并且其结果示于下表4中。
[表4]
如表4中所示，证实了通过具有其中含铌(Nb)和钨(W)的壳吸附到含有锂金属氧化物的核的表面上的结构，实施例的硫化物类全固态电池的正极活性材料表现出优异的初始充电/放电容量或高至70％以上的1C放电容量与0.1C放电容量的比率(1C/0.1C)。
这意味着，即使当本发明的正极活性材料的核具有高镍含量时，在正极活性材料和固体电解质之间的界面处存在较少开裂，并且在核中包含的钴和电解质之间存在较少的副反应，因此电极电阻较低。
在本发明的硫化物类全固态电池用正极活性材料的情况下，从这些结果可以看出，防止了正极活性材料和固体电解质之间的界面处的电极电阻随充电和放电的增加，并且因此可以提高电池的寿命。
虽然上面已经参考示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员可以理解，在不脱离所附权利要求中描述的本发明的精神和技术范围的情况下，可以进行各种修改和改变。
因此，本发明的技术范围应当由所附权利要求限定，而不受说明书的具体实施方式的限制。

Claims (12)

1.一种全固态电池用正极活性材料，其包括：
含有由以下化学式1表示的锂金属氧化物的核；以及
吸附在所述核的表面上并含有铌(Nb)和钨(W)的壳：
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
在化学式1中，
M1是选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，且
x、y、z、w、v和u满足1.0≤x≤1.30，0.7≤y<0.95，z≤0.07，0.01<w≤0.3，0≤v≤0.1和1.5≤u≤4.5。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述铌(Nb)和钨(W)为铌氧化物颗粒和钨氧化物颗粒混合的形式或铌钨氧化物颗粒的形式。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，相对于所述正极活性材料的总重量，所述铌(Nb)和钨(W)的含量为0.01重量％至5重量％。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，相对于全部正极活性材料，所述铌(Nb)的含量为2500ppm以上，并且
相对于全部正极活性材料，钨(W)的含量为6000ppm以下。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述铌(Nb)和钨(W)的含量比Nb/W为0.1至3.0。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的平均粒径为0.5μm至10μm。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述壳吸附至总核面积的60％以上。
8.一种制备全固态电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
制备包含由以下化学式1表示的锂金属氧化物和铌钨氧化物的混合物；和
对所述混合物进行热处理：
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
在化学式1中，
M1是选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，且
x、y、z、w、v和u满足1.0≤x≤1.30，0.7≤y<0.95，z≤0.07，0.01<w≤0.3，0≤v≤0.1和1.5≤u≤4.5。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于所述混合物的总重量，所述铌钨氧化物的含量为0.1重量％至10重量％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述热处理在300℃至500℃下进行。
11.一种全固态锂二次电池，其包括：
包含权利要求1所述的正极活性材料的正极；
负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的硫化物类固体电解质。
12.根据权利要求11所述的全固态锂二次电池，其中，所述硫化物类固体电解质包括选自Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5中的一种或多种。
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