CN116568634A - 气凝胶粉末的制造方法及使用该方法的隔热材料 - Google Patents

气凝胶粉末的制造方法及使用该方法的隔热材料 Download PDF

Info

Publication number
CN116568634A
CN116568634A CN202180073453.5A CN202180073453A CN116568634A CN 116568634 A CN116568634 A CN 116568634A CN 202180073453 A CN202180073453 A CN 202180073453A CN 116568634 A CN116568634 A CN 116568634A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aerogel
particles
producing
aerogel powder
weakly bonded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180073453.5A
Other languages
English (en)
Inventor
吴则庆
李官益
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Materials Science
Original Assignee
National Institute for Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute for Materials Science filed Critical National Institute for Materials Science
Publication of CN116568634A publication Critical patent/CN116568634A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Abstract

本发明的气凝胶粉末的制造方法具备：混合工序，使硅烷氧化物(TEOS(四乙氧基硅烷))与溶剂(甲醇)混合，并使其水解而生成溶胶；凝胶化工序，使在上述混合工序中获得的溶胶凝胶化；熟成工序，对在上述凝胶化工序中获得的凝胶进行熟成而获得湿润凝胶(醇凝胶)；溶剂置换工序，将上述湿润凝胶的溶剂置换成规定的置换用溶剂(己烷)；修饰工序，使用TMCS并利用规定的有机基对上述湿润凝胶的网状构造的表面进行修饰；清洗工序，对通过上述湿润凝胶生成工序而获得的修饰完毕的湿润凝胶进行清洗；干燥工序，使上述清洗后的修饰完毕的湿润凝胶干燥；以及粉碎工序，对上述干燥后的清洗完毕且修饰完毕的湿润凝胶进行粉碎。

Description

气凝胶粉末的制造方法及使用该方法的隔热材料
技术领域
本发明涉及使用了气凝胶的隔热材料及其制造方法，特别是涉及弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法、被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法以及使用了这些制造方法而得的隔热材料。
背景技术
气凝胶是最初发表于1931年的材料(非专利文献1)，若如通常定义的那样，则是由具有微孔的固体构成，且分散相为气体的凝胶。
气凝胶是密度非常低的材料，但纤细、脆弱而非常容易损坏，因此在许多实际情况下的应用变得困难。因此，为了前所未见的滤材，例如高隔热窗、冰箱用极薄壁、建筑物的高隔热材料等的工学应用的用途，寻求在机械性上坚牢的新颖种类的气凝胶。
为了实现该课题，以往，利用纤维、其他有机分子进行加强并被混合而成的气凝胶正被研究。例如，提出了利用有机基对二氧化硅气凝胶的表面进行修饰，通过自然干燥来制造与利用超临界干燥制造出的气凝胶相当的低密度构造多孔体。
另外，在专利文献1、2中，提出了不仅隔热性能，还具备柔软性的气凝胶复合体。
但是，实际上尚未实现适用于多数实际使用方面的应用的气凝胶。特别是，利用超临界干燥制造出的气凝胶为高成本，价格的因素也成为对实用的应用的障碍。
另一方面，液态氢、液态氦那样的、沸点温度比液态氮的沸点温度(－196℃)更低(液态氢为－252.8℃)的低温液体的储藏、输送尤为重要。
因此，期待适用于液态氢、液态氦那样的低温液体的储藏、输送的目的的气凝胶的出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1WO2017/170498号公报
专利文献2日本专利第6288382号公报
非专利文献
非专利文献1S.S.Kistler，Nature 1931，127，741.
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，以二氧化硅为基底的气凝胶是经过长时间被开发的，展现了多孔质构造，与世界上的其他的隔热材料相比实现了超低热传导率。
但是，气凝胶应用的最大难点是制造成本的庞大，从而存在气凝胶的用途受限的课题。
本发明的目的在于，提供能够减少每单位占有体积的制造成本，且隔热特性优越的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法、被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法、以及使用了这些气凝胶粉末的隔热材料。
用于解决课题的手段
本发明人着眼于若为密度非常低的气凝胶，则是否能够通过增大相同重量下的占有体积来减少制造成本的想法，完成了本发明。
[1]本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法例如如图1所示，具备：混合工序，使金属烷氧化物与溶剂混合，并使其水解而生成溶胶；凝胶化工序，使在上述混合工序中获得的溶胶凝胶化；熟成工序，对在上述凝胶化工序中获得的凝胶进行熟成而获得湿润凝胶；溶剂置换工序，将湿润凝胶的溶剂置换成规定的置换用溶剂；修饰工序，利用规定的有机基对网状构造的表面进行修饰；清洗工序，对通过上述湿润凝胶生成工序而获得的修饰完毕的湿润凝胶进行清洗；干燥工序，使清洗后的修饰完毕的湿润凝胶干燥；以及粉碎工序，对上述干燥后的湿润凝胶进行粉碎。
[2]在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法中，优选，上述金属烷氧化物的金属包含硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)、钒(V)、铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、钬(Ho)或者钼(Mo)的任意至少1种。
[3]在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法中，优选，上述金属烷氧化物为硅烷氧化物。
[4]在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[3]中，优选，作为上述硅烷氧化物，使用四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷的至少一个。
[5]在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[3]中，优选，在上述混合工序中，上述硅烷氧化物与上述溶剂的比在规定范围内。在上述混合工序中，为了促进水解反应，而向溶剂中添加酸催化剂。
[6]在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[3]中，优选，在上述凝胶化工序中，向上述硅烷氧化物与上述溶剂的混合液添加酸催化剂以及碱基催化剂。
[7]在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[3]中，优选，在上述熟成工序中，熟成温度为15以上且70℃以下，熟成时间超过0小时且24小时以下。
[8]在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[3]中，优选，在上述修饰工序中，利用有机基对上述网状构造的表面进行修饰的反应性基具有卤素、氨基、亚氨基、羧基、烷氧基、羟基、烷基、苯基、烷基的氟化物以及苯基的氟化物的1种或者2种以上。
[9]在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[8]中，优选，在上述修饰工序中，作为具有上述反应性基的试剂而添加的化合物为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙酸、甲酸、琥珀酸、氯甲烷。
[10]在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[9]中，优选，上述湿润凝胶清洗工序以从上述凝胶除去具有上述反应性基的试剂的方式，利用清洗液对经过了上述修饰工序的湿润凝胶进行清洗。
[11]在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[3]中，优选，上述干燥工序为大气压下的干燥。
[12]在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[3]中，优选，上述粉碎工序对利用[11]所记载的方法干燥后的气凝胶进行粉碎，以便在弱结合超微粒气凝胶中，含有50％以上的以一次粒子为骨架的单位的气凝胶粒子，且残余部分是以二次粒子为骨架的单位的气凝胶粒子。
[13]在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[3]中，优选，上述混合工序的上述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、2－丙醇、正丁醇、2－丁醇以及第三丁醇的至少1种。
[14]在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[3]中，优选，上述置换用溶剂将甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、丙酮、甲乙酮、1，2－二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、甲酸的至少1种的有机溶剂单独适用，或者将两种以上混合使用。
[15]本发明的被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法在[1]或者[2]所记载的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法中，进一步在上述混合工序与上述凝胶化工序之间具有向上述混合工序中的上述金属烷氧化物与上述溶剂的混合液添加中空粒子的工序。
[16]本发明的被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法在[3]至[14]中任一项所记载的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法中，进一步具有向上述混合工序中的作为二氧化硅前驱体而被调制的上述硅烷氧化物与上述溶剂的混合液添加中空粒子的工序。
[17]在本发明的被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[15]或者[16]中，优选，上述中空粒子包含：外径为30nm以上且360nm以下，球壳的厚度为7.5nm以上且65nm以下的范围内的纳米中空粒子；以及外径为1μm以上且23μm以下，球壳的厚度为0.35μm以上且3μm以下的范围内的微米中空粒子的至少一方。
[18]在本发明的被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[17]中，优选，上述纳米中空粒子的添加量相对于被混合而成的气凝胶整体为0.01重量％～30重量％。
[19]在本发明的被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法[17]中，优选，上述微米中空粒子的添加量相对于被混合而成的气凝胶整体为0.01重量％～30重量％。
[20]本发明的隔热材料的特征在于，包括微粒，该微粒以具有由作为一次粒子的集合体的团族构成骨架的三维网状构造的气凝胶为原料，并具有由上述一次粒子构成骨架的三维网状构造。这里，对一次粒子进行说明。在以往的气凝胶粉末粒子的三维网状构造中，构成其骨架的单位被称为二次粒子(例如，参照专利文献1的第0033段落)。所谓一次粒子，是多个集合而构成该二次粒子的更小的单位的粒子。此外，根据该文献，二次粒子的直径大致为2nm～50μm，与此相对，一次粒子的直径为0.1nm～5μm。其中，作为技术常识，通常，针对一次粒子、二次粒子的粒径，并未对各自的绝对值规定统一的范围。
[21]在本发明的隔热材料[20]中，优选，上述气凝胶是由金属氧化物的一次粒子构成骨架的三维网状构造，上述金属氧化物的金属是硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)、钒(V)、铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、钬(Ho)或者钼(Mo)的至少1种的氧化物。
[22]在本发明的隔热材料[20]或者[21]中，优选，上述微粒其总数的50％以上就粒径而言在0.1μm以上且1.0μm以下具有最频值地分散。此外，这里言及的粒径是基于激光ー衍射式粒径分布测定装置的观测值。在本说明书中，将激光ー衍射式粒径分布测定省略为PSD(particle size distribution)测定。在本说明书中，就粒径而言以PSD测定为前提进行说明。其中，在PSD测定中，除了粒子本身的直径以外，也会观测粒子的凝结并视其为粒径，因此真正的粒径小于测定值的可能性较高。若存在取决于测定法的粒径的不同，则也可以适当地换算粒径并读取。
[23]在本发明的隔热材料[20]至[22]中，优选，上述隔热材料进一步包含中空粒子。
[24]在本发明的隔热材料[23]中，优选，上述中空粒子具有外径为30nm以上且360nm以下的纳米中空粒子；以及外径为1μm以上且23μm以下的微米中空粒子的至少一方。
[25]在本发明的隔热材料[23]或者[24]中，优选，上述中空粒子具有壳，且在壳的内侧的中空部分封入有热传导率低于空气的气体。
发明的效果
根据本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，能够提供扩大了气凝胶粉末占有的体积的超微粒气凝胶粉末。根据扩大了体积的超微粒气凝胶粉末，能够以相同的重量填充更多的体积，从而能够减少隔热材料的材料费。
根据本发明的被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，能够提供包含中空粒子的超微粒气凝胶粉末。根据包含中空粒子的超微粒气凝胶粉末，能够以相同的重量填充更多的体积，从而能够减少隔热材料的材料费。
根据本发明的隔热材料，使用超微粒气凝胶粉末或者被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末，因此与以往的气凝胶相比，粉体尺寸较小，能够扩大气凝胶材料的单位占有体积。
附图说明
图1是对气凝胶的合成过程的一个例子进行说明的制造工序图，且示出了弱结合超微粒气凝胶粉末的合成过程。
图2是高速粉碎工序的顺序说明图。
图3是示意性地表示通常的气凝胶的构造以及将其粉碎而制作的气凝胶粉末的说明图。
图4是示意性地表示本发明的气凝胶以及将其粉碎而制作的超微粒气凝胶粉末的说明图。
图5是表示市售气凝胶与弱结合超微粒气凝胶粉末的SEM像的图。
图6是表示市售气凝胶与弱结合超微粒气凝胶粉末的粒度分布的图。
图7是作为本发明的一个实施方式的弱结合超微粒气凝胶粉末的外观图。
图8是表示市售气凝胶与弱结合超微粒气凝胶粉末的热传导率的图。
图9是表示不同的粉碎机构中的气凝胶粉末的密度的差异的图。
图10示出了作为本发明的一个实施方式的弱结合超微粒气凝胶粉末的粒度分布数据的数值数据。
发明的实施方式
＜定义＞在本说明书中，使用“～”而表示的数值范围表示分别作为最小值以及最大值而包含在“～”的前后记载的数值的范围。在本说明书阶段性地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或者下限值也可以置换成其他阶段的数值范围的上限值或者下限值。在本说明书记载的数值范围中，其数值范围的上限值或者下限值也可以置换成实施例所示的值。“A或者B”只要包含A以及B的任意一方即可，也可以包含双方。本说明书所例示的材料只要没有特殊说明，则能够将1种单独使用或者将2种以上组合使用。在本说明书中，组成物中的各成分的含量当在组成物中相当于各成分的物质存在多个的情况下，只要没有特殊说明，则意味着存在于组成物中的多个物质的合计量。
＜气凝胶＞狭义而言，将相对于湿润凝胶使用超临界干燥法而得到的干燥凝胶称为气凝胶，将通过大气压下的干燥而得到的干燥凝胶称为干凝胶，将通过冻结干燥而得到的干燥凝胶称为冷冻凝胶，但在本实施方式中，将不利用湿润凝胶的这些干燥手法而得到的低密度的干燥凝胶称为气凝胶。即，在本实施方式中，气凝胶意味着作为广义的气凝胶的“Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(分散相为气体的由微多孔性固体构成的凝胶)”。
＜气凝胶粉末＞气凝胶粉末是将气凝胶粉碎而得的粉末。
以下，对本实施方式的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法的各工序进行说明。
图1是对气凝胶的合成过程的一个例子进行说明的制造工序图，示出了弱结合超微粒气凝胶粉末的合成过程。弱结合超微粒气凝胶粉末的合成过程具有：混合工序、凝胶化工序、熟成工序、溶剂置换工序、修饰工序、清洗工序以及粉碎工序。这里，二氧化硅气凝胶经由基于溶胶凝胶化学的湿润凝胶的形成与湿润凝胶的干燥这2个主要的工序而被制造。湿润凝胶由基于二氧化硅前驱体分子的水解与缩合所形成的二氧化硅的纳米构造的三维网状骨架与液体溶剂构成。
对熟成工序与粉碎工序的参数进行控制，由此能够扩大气凝胶粉末的体积。
混合工序)
混合工序是对金属烷氧化物(例如硅烷氧化物)与溶剂进行混合，并使其水解而生成溶胶的工序。在混合工序中，为了促进水解反应，也可以向溶剂中添加酸催化剂。此外，被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法的情况是指对金属烷氧化物(例如硅烷氧化物)与包含中空粒子的溶剂进行混合，并使其水解而生成溶胶的工序。
就金属烷氧化物而言，作为金属元素，也可以包含硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)、钒(V)、铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、钬(Ho)或者钼(Mo)的至少1种。
就硅烷氧化物而言，只要具有水解性的官能基以及缩合性的官能基的至少一方即可，也可以具有水解性的官能基以及缩合性的官能基双方。作为硅烷氧化物，例如也可以使用四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷的至少一个。
作为水解性的官能基，例如能够列举烷氧基。作为缩合性的官能基(除去相当于水解性的官能基的官能基之外)，例如能够列举羟基、硅烷醇基、羧基以及苯酚性羟基。羟基也可以包含于羟烷基等的含羟基的基中。水解性的官能基以及缩合性的官能基分别也可以单独使用或者将两种以上混合使用。
作为溶剂，例如能够使用水或者水以及醇类的混合液。作为醇类，能够列举甲醇、乙醇、正丙醇、2－丙醇、正丁醇、2－丁醇、第三丁醇等。这些当中，在减少与凝胶壁的界面张力这点，作为表面张力低且沸点低的醇，能够列举甲醇、乙醇、2－丙醇等。这些可以单独使用或者将两种以上混合使用。
溶剂相对于硅烷氧化物的重量比例如也可以为1～1.5倍。
作为碱基催化剂，能够列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等的碱金属氢氧化物、氢氧化铵等。这些当中，氢氧化铵(氨水)由于挥发性高且难以残存于干燥后的气凝胶中，所以在不易损坏耐水性这点以及经济性这点优越。上述的碱基催化剂也可以单独使用或者将两种以上混合使用。
作为酸催化剂，能够列举氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次亚氯酸等无机酸类；酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐类；乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、已二酸、壬二酸等有机羧酸类等。这些当中，作为使所获得的气凝胶复合体的耐水性更加提高的酸催化剂，能够列举有机羧酸类。作为该有机羧酸类，能够列举乙酸，但也可以是甲酸、丙酸、草酸、丙二酸等。这些可以单独使用或者将两种以上混合使用。
此外，被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法的情况之后详细地说明。
(凝胶化工序)
凝胶化工序是对在混合工序中得到的溶胶进行凝胶化，之后进行熟成而得到湿润凝胶的工序。在本工序中，为了促进凝胶化，能够使用碱基催化剂。
作为碱基催化剂，能够列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、氢氧化铵等。这些当中，氢氧化铵(氨水)在挥发性高且难以残存于干燥后的气凝胶中这点以及经济性这点优越。上述的碱基催化剂也可以单独使用或者将两种以上混合使用。
使用碱基催化剂，由此能够促进溶胶中的金属烷氧化物的脱水缩合反应或者脱醇缩合反应，从而能够以更短时间进行溶胶的凝胶化。特别是，作为碱基催化剂使用氨气，由此能够容易获得弱结合超微粒气凝胶。
(熟成工序)
熟成工序也可以以溶剂以及碱基催化剂不挥发的方式在封闭容器内进行。通过熟成，构成湿润凝胶的成分的结合会变强，其结果，能够获得为了抑制干燥时的收缩而充分的高强度的湿润凝胶。
表1表示作为本发明的一个实施方式的弱结合超微粒气凝胶的制造工序的条件，决定熟成工序中的变量范围。
如表1所示，熟成温度例如能够形成15以上且70℃以下，但优选为20～70℃，进一步优选为25～60℃。将熟成温度形成15℃以上，由此能够获得强度更高的湿润凝胶，将熟成温度形成70℃以下，由此容易抑制溶剂(特别是醇类)的挥发，因此能够一边抑制体积收缩一边进行熟成。
【表1】
熟成时间因熟成温度而不同。此外，在被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法的情况下，在溶胶中包含有中空粒子，因此与以往的气凝胶的制造方法相比，特别能够缩短熟成时间。
熟成时间例如能够形成1秒～24小时，但优选为1秒～12小时，进一步优选为1～3小时。若将熟成时间形成1秒～3小时，则容易获得弱结合的湿润凝胶，形成3～24小时，由此容易获得结合更强的湿润凝胶。
在熟成工序中，为了提高所获得的气凝胶的密度、增大结合的强度，也可以使熟成温度在上述范围内提高、使熟成时间在上述范围内增长。另外，为了降低所获得的气凝胶复合体的密度、减小结合的强度，也可以使熟成温度在上述范围内降低、使熟成时间在上述范围内缩短。
(溶剂置换工序)
溶剂置换工序是将湿润凝胶的溶剂置换成规定的置换用溶剂的工序。此时，通过加热能够提高置换效率。作为置换用溶剂，具体而言，当在干燥工序中以不足使用于干燥的溶剂的临界点的温度且在大气压下进行干燥的情况下，能够列举低表面张力的溶剂。
在溶剂置换工序中，能够使用低表面张力的溶剂。低表面张力的溶剂通常与水的相互溶解度极低。因此，当在溶剂置换工序中使用低表面张力的溶剂的情况下，作为有机溶剂，能够使用甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、丙酮、甲乙酮、1，2－二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。上述的有机溶剂可以单独使用或者将两种以上混合使用。
另外，也可以是相对于水以及低表面张力的溶剂双方具有较高的相互溶解性的亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，能够列举甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲乙酮等。从经济性这点来看，也可以使用甲醇、乙醇或者甲乙酮。
(修饰工序)
所谓修饰工序，是利用有机基对网状构造的表面进行修饰，利用干燥后的有机基之间的斥力形成低密度多孔质的工序。作为在修饰工序中使用的有机化合物，能够列举TMCS(Trimethylchlorosilane)。修饰工序的细节例如记载于田尻耕治“关于二氧化硅气凝胶及其修饰体的制作与构造以及热·机械物性评价的研究”(日本名古屋工业大学博士论文(2002)，p.56～p.73)。
作为利用有机基对网状构造的表面进行修饰的反应性基，优选相当于水解性的官能基以及缩合性的官能基，但不限定于此，也可以是进一步具有与水解性的官能基以及缩合性的官能基不同的反应性基(不相当于水解性的官能基以及缩合性的官能基的官能基)的具有水解性的官能基或者缩合性的官能基的硅烷氧化物中的反应性基。例如，能够列举环氧基、硫醇基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及氨基。环氧基也可以包含于环氧丙氧基等含环氧基的基中。
作为利用有机基对网状构造的表面进行修饰的反应性基，例如存在卤素、氨基、亚氨基、羧基、烷氧基、羟基、烷基、苯基、烷基的氟化物以及苯基的氟化物，可以仅具有这些反应性基的1种，也可以具有2种以上。
具体而言，能够列举六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等有机硅烷化合物，除此以外，也能够使用乙酸、甲酸、琥珀酸等羧酸、氯甲烷等卤化烷基等有机化合物。
(清洗工序)
在清洗工序中，对在上述湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行清洗。该清洗例如能够使用水或者有机溶剂反复进行。此时，通过加热，能够提高清洗效率。
作为有机溶剂，能够使用甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、丙酮、甲乙酮、1，2－二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。上述的有机溶剂可以单独使用或者将两种以上混合使用。
作为使用于清洗工序的水或者有机溶剂的量，能够设为能够将湿润凝胶中的溶剂充分地置换并清洗的量。
清洗工序中的温度环境能够设为使用于清洗的溶剂的沸点以下的温度，例如在使用己烷的情况下，能够设为30～60℃左右的加热。
(干燥工序)
在干燥工序中，使如上述那样进行了清洗以及(根据需要)溶剂置换的湿润凝胶干燥。由此，能够获得弱结合气凝胶。
作为干燥的方法，不被特别地限制，能够使用公知的常压干燥、超临界干燥或者冻结干燥。这些当中，从容易制造低密度的弱结合气凝胶的观点来看，能够使用常压干燥或者超临界干燥。另外，从能够以低成本生产的观点来看，能够使用常压干燥。此外，在本实施方式中，常压意味着0.1MPa(大气压)。
本实施方式的气凝胶通过将进行了溶剂置换并清洗的湿润凝胶以不足使用于干燥的溶剂的临界点的温度，在大气压下进行干燥而获得。干燥温度因被置换的溶剂的种类而不同。特别是，鉴于存在高温下的干燥加快溶剂的蒸发速度从而在凝胶产生较大的龟裂的情况的观点，干燥温度能够在40～150℃的范围内阶段性地提高，也可以为40～120℃。另外，干燥时间因湿润凝胶的容量以及干燥温度而不同，但能够形成4～36小时。此外，在本实施方式中，在不阻碍生产率的范围内施加不足临界点的压力来加快干燥也包含于常压干燥中。
(粉碎工序)
粉碎工序是对干燥的气凝胶进行粉碎，将二次粒子构造破坏，而在机械上还原成一次粒子构造的工序，可以使用粉碎机。
粉碎机进行用于将固体的物质粉碎成小片的单位操作，存在多种粉碎机。作为粉碎机，存在粉碎研磨机、粉碎机等。
粉碎机通过旋转的刀刃对粒子进行粉碎，根据转速不同存在高速旋转与低速旋转。通过高速旋转，能够将粒子粉碎成直径更小的小片。另一方面，根据低速旋转，适于对坚固的结合的粒子进行粉碎。干燥的气凝胶的热传导性较低，因此伴随着粉碎而产生的热导致高温化的可能性较高，因此也可以在粉碎机设置水冷式的冷却机构。
粉碎研磨机存在珠磨机、球磨机，棒磨机。
珠磨机是使用珠粒对粉体进行纳米分散·微粉碎的介质搅拌粉碎机。在粉碎室(VESSEL)中加入浆液与珠粒(介质：media)，利用搅拌机构进行高速旋转而通过离心力对珠粒赋予能量，通过剪应力、剪切应力、摩擦力、冲击力对碎料粒子进行粉碎。能够将100～150μm左右的粉体粉碎成1～数μm，使用微米珠粒，由此能够实现至数nm的微粒化。
球磨机是作为用于获得细粒的粉碎机的代表。在球磨机中，在稍微倾斜或者水平旋转的缸筒中，装满通常由砂或金属形成的球，通过与球的碰撞、摩擦进行粉碎。从缸筒的一方放入想要粉碎的物体，从另一方排出已粉碎的物体。
棒磨机作为粉碎介质不使用球而使用棒(金属制的圆柱)。通过旋转的滚筒(筒体)，对粉碎物给予杆的冲击由此对其进行粉碎，与球磨机相比不易过度粉碎，能够获得粒度比较均匀的制品。
表2表示作为本发明的一个实施方式的弱结合超微粒气凝胶的制造工序的条件的一个例子，这里规定在作为微粉碎机而使用日本Osaka Chemical株式会社制WonderCrusher WC－3的情况下的粉碎工序下的变量范围。
如表2所示，作为粉碎工序下的变量范围，粉碎装置的粉碎叶片旋转速度优选为10000～28000rpm，进一步优选为10000～25000rpm，最优选为11000～22000rpm。粉碎时间优选为1～120分钟，进一步优选为3～60分钟，最优选为5～45分钟。
【表2】
【实施例】
〔实施方式1〕
＜弱结合超微粒气凝胶粉末＞
再次，参照图1所示的制造工序图，对本实施例进行说明。
二氧化硅气凝胶主要通过以下的2个步骤被制作。是形成基于溶胶-凝胶法的湿润凝胶的步骤、和对该湿润凝胶进行干燥的步骤。湿润凝胶由纳米构造的固体二氧化硅的网状结构与液体的溶剂构成，将二氧化硅前驱体分子水解、缩合而制作。该二氧化硅前驱体通过将TEOS(Tetraethoxysilane)与甲醇混合而被制作(混合工序)。
另外，向该混合液添加合计6.3g的草酸(0.01M)，最后添加1.5g的氢氧化铵(NH4OH0.5M)，成为醇溶胶。该醇溶胶若在室温下被放置则进行凝胶化(凝胶化工序)。
在凝胶化之后，醇凝胶在60℃的甲醇中分别进行3小时、6小时、12小时的熟成(熟成工序)。在熟成工序中为了防止甲醇全部蒸发，也可以将过量的甲醇加入凝胶。该过量的甲醇的添加量也可以考虑熟成工序中的甲醇的蒸发量、熟成温度、熟成时间而决定。
在溶剂置换工序中，为了避免表面修饰的逆反应，而将醇凝胶在60℃的己烷中浸渍10小时，为了对表面进行修饰，而仅将己烷的溶剂代替成己烷与TMCS(Trimethylchlorosilane)的混合液。这里，己烷与TMCS的体积比保持为作为恒定值的4。在修饰工序中，醇凝胶在己烷与TMCS的60℃的混合液中浸渍24小时(修饰工序)。在醇凝胶的干燥前，样品在60℃的纯己烷中浸渍6小时，除去过度的TMCS(清洗工序)。
制作气凝胶的最后的步骤是干燥(干燥工序)。干燥工序如以下的表3所示，由第1～第3步骤与冷却步骤构成。在第1步骤中以40℃保持4小时，在第2步骤中以80℃保持2小时，在第3步骤中以120℃保持1小时，之后与加热炉整体一同被冷却。
【表3】
在干燥工序后，相对于气凝胶样品实施高速粉碎(粉碎工序)。使用相当于微粉碎机的日本Osaka Chemical株式会社制Wonder Crusher WC－3，如图2所示，以11200rpm～21000rpm的高速实施3次约5分钟的程序。
此外，请注意将凝胶化与熟成完美地严格区分在事实上较困难，在凝胶化的同时会进行微小的粒子的凝结，而进行与熟成同样的反应。此外，这里，为了促进熟成，使醇溶胶的温度从室温上升至60℃，但在优选微小的粒子的用途中，可以将醇溶胶的温度保持为室温，另外，熟成工序也可以是1秒至1分钟左右的较短的时间，是无法与凝胶化工序明确地区别的方式。
接下来，对本发明的高速粉碎后的弱结合超微粒气凝胶粉末进行说明。
本发明的各个超微粒气凝胶粉末具有三维网状构造。以往的气凝胶粉末粒子也具有三维网状构造，但本发明的超微粒气凝胶粉末的构成其骨架的单位不同。即，如在专利文献1的第0033段落所述：“气凝胶粒子1被认为是采取由多个一次粒子构成的二次粒子的方式”，以往的气凝胶粉末粒子的三维网状构造构成为以二次粒子为单位，与此相对，本发明的超微粒气凝胶粉末的特征在于，构成其骨架的单位为一次粒子。
图3是示意性地表示通常的气凝胶以及将其粉碎而制作的气凝胶粉末的构造的说明图，图3的(A)示意性地表示通常的气凝胶30的构造以及将其粉碎时的剖切面40，图3的(B)示意性地表示构成其三维网状构造的骨架的二次粒子20，图3的(C)示意性地表示将图3的(A)的气凝胶30粉碎而制作的气凝胶粉末50。
如图3的(A)所示，在通常的气凝胶30中，干燥前的凝胶所含的胶体成为二次粒子20，形成以二次粒子20为骨架的单位的三维网状构造30。在这样制作的气凝胶中，三维网状构造的体积的约10％由骨架形成，其他的约90％由空孔形成。在该空孔的大小小于空气等填满空孔的气体的平均自由程时，几乎不产生气体分子的碰撞导致的热传导。因此，气凝胶使用为热绝缘材料。
图3的(C)示意性示出了将通常的气凝胶粉碎时的气凝胶粉末50的构造。在将图3的(A)所示的通常的气凝胶粉碎时，粉碎机形成的剖切面40并非二次粒子20本身，而是二次粒子连结的位置。这被认为是如下原因：如图3的(B)所示，二次粒子中一次粒子紧密地凝结，因此结合较强，而二次粒子相互结合的部分则弱上许多。其结果，将通常的气凝胶粉碎时的气凝胶粉末50具有通过二次粒子20形成骨架的三维网状构造(图3的(C))。
图4是示意性地表示本发明的气凝胶31以及将其粉碎而制作的超微粒气凝胶粉末51的构造的说明图，图4的(A)示意性地表示在制作本发明的超微粒气凝胶粉末51的过程中，在熟成工序后被生成的气凝胶31的三维网状构造，图4的(B)示意性地表示构成图4的(A)所示的气凝胶的三维网状构造的骨架的二次粒子21，图4的(C)示意性地表示将图4的(A)所示的气凝胶31粉碎时的剖切面40，图4的(D)示意性地表示本发明的超微粒气凝胶粉末51。
在本发明中，与通常的工序相比，以抑制熟成的方式生成气凝胶。因此，生成的气凝胶31的三维网状构造将一次粒子11与以往相比稀疏地密集的二次粒子21(图4的(B))构成为骨架(图4的(A))。若对具有这样的三维网状构造31(图4的(A))的气凝胶施加超高速粉碎，则除了构成骨架的二次粒子21相互的结合部分之外，如图4的(C)所示，二次粒子21本身也存在粉碎机形成的剖切面40，二次粒子21本身也会被粉碎。其结果，本发明的超微粒气凝胶粉末51如图4的(D)所示，具有由一次粒子11形成骨架的三维网状构造。此外，二次粒子21如图4的(B)所示通过一次粒子11稀疏地凝结而被形成，因此实际的二次粒子21的外缘成为不明确，但在图4的(C)中为了帮助理解而将相当于外缘的部分用虚线的圆表示。
图5的(A)是市售气凝胶的SEM像，图5的(B)示出了作为本发明的一个实施方式的弱结合超微粒气凝胶粉末的SEM像。
图6是表示高速粉碎工序后的粒子尺寸的分布的分布图。图10示出了图6所示的作为本发明的一个实施方式的弱结合超微粒气凝胶粉末的粒度分布数据的数值数据。针对熟成时间为3小时、6小时、12小时的各个样品，将高速粉碎工序后的粒径以对数尺度取为横轴，示出了相对粒子量的频率(左的纵轴)与累积值(右的纵轴)。为了比较，将以往的(市售的)气凝胶粉末的数据合并表示。这里，粒径通过PSD测定来观测。更具体而言，图6是使用日本株式会社岛津制作所制的激光ー衍射式粒径分布测定装置SALD－2300测定出的结果。此外，需要注意的是，在PSD测定中，除了粒子本身的直径之外，也观测粒子的凝结并将其视为粒径，因此测定值偏向正方向(测定到比真值大的值的误差较多)。但是，如以下那样，就对本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的特征进行说明而言，已获得充分的信息。
在以往的气凝胶粉末中，以约300μm的粒径为平均值且相对粒子量仅具有一个峰部。与此相对，在本实施方式的弱结合超微粒气凝胶粉末中，针对熟成时间为3小时、6小时、12小时的样品，高速粉碎工序后的相对粒子量的频率分别具有双峰性的峰部。在熟成3小时的样品中，第1峰部平均为0.32μm，标准偏差为0.10，第2峰部平均为21.14μm，标准偏差为0.14，在熟成6小时的样品中，第1峰部平均为0.66μm，标准偏差为0.15，第2峰部平均为31.89μm，标准偏差为0.40，在熟成12小时的样品中，第1峰部平均为0.96μm，标准偏差为0.13，第2峰部平均为38.52μm，标准偏差为0.21。
这样划分成双峰性的峰部的情况被强烈地认为是在构成各个峰部的粒子存在本质的不同。假设若没有本质的变化，而仅因熟成条件不同而生成的粒子的直径变化，则即使存在峰部的位置与此相伴发生变化的情况，也很难认为会出现2个峰部。因此，自然认为构成粒径较大的第2峰部的粒子具有如以往那样以二次粒子为骨架的单位的三维网状构造，与此相对，构成粒径较小的第1峰部的粒子具有以一次粒子为骨架的单位的三维网状构造。即，成为支持参照图3以及图4的上述的说明的结果。
另外，明确使熟成的条件变化，由此使在高速粉碎后生成的粒子的性质，即以二次粒子为骨架的构成单位或以一次粒子为骨架的构成单位显著地变化，即能够进行控制。粒径较大的一方的分散的最频值为10μm以上，粒径较小的一方的分散的最频值为1μm以下。在熟成时间为6小时与12小时之后被高速粉碎的样品中，相对粒子量的累积值超过50％的粒径位于较大的一方的峰部侧。相对粒子量的累积值超过50％的粒径在熟成时间为6小时之后被高速粉碎的样品中约为20μm，粒径在熟成时间为12小时之后被高速粉碎的样品中约为40μm，均在第2峰部侧。另一方面，在熟成时间为3小时之后被高速粉碎的样品中，相对粒子量的累积值超过50％的粒径约为0.3μm，位于粒径较小的一方的峰部(第1峰部)侧。
若从其他观点来看，则在熟成时间为6小时与12小时之后被高速粉碎的样品中，60％～70％的粒子是具有10μm以上的直径的粒子，根据其大小，能够理解主要是以二次粒子为骨架的构成单位的粒子，与此相对，在熟成时间为3小时的本实施方式的弱结合超微粒气凝胶粉末的样品中，约80％的粒子主要是具有0.1μm至1.0μm的范围的直径的粒子，即，根据其大小能够理解主要是以一次粒子为骨架的构成单位的粒子。
图7是对本实施方式的弱结合超微粒气凝胶粉末的体积进行说明的图像，示出了将重量5g的气凝胶收容于容量200cc或者500cc的烧杯的情况。从左开始，示出了市售的气凝胶、熟成时间为12小时、6小时、3小时的超微粒气凝胶粉末的样品。超微粒气凝胶粉末的样品是在图6中说明的样品。在熟成时间短至3小时的情况下，超微粒气凝胶粉末的体积增大至市售的气凝胶的10倍以上。
图8是将市售气凝胶与弱结合超微粒气凝胶粉末的热传导率相比的图。市售气凝胶的颗粒的热传导率成为20[mW/mK]。与此相对，作为本发明的一个实施方式的弱结合超微粒气凝胶的热传导率成为23[mW/mK]。
图9是表示不同的粉碎机构中的气凝胶粉末的密度的差异的图，示出了作为本发明的一个实施方式的高速粉碎机(High-speed crushing)与粉碎机(Ball milling)，作为比较例的低速粉碎机(Low-speed crushing)。
如图9所示，高速粉碎机中的密度被测定为0.0179g/cm3。粉碎机(Ball milling)中的密度被测定为0.0548g/cm3。作为比较例的低速粉碎机中的密度被测定为0.0790g/cm3。即，使用高速粉碎机进行粉碎，由此能够降低超微粒气凝胶粉末的体积密度。
〔实施方式2〕
＜添加了中空粒子的弱结合超微粒气凝胶粉末＞
在上述实施方式1的超微粒气凝胶粉末中，也可以进一步添加中空粒子。由此，能够降低隔热材料的热传导率。
作为隔热材料而使用气凝胶，由此气凝胶的空孔的大小小于空气的平均自由行程，所以能够抑制气体分子的碰撞或者对流导致的经由气体的热传导，能够期待接近空孔为真空的情况下的热绝缘性能。但是，现实上并未达到真空的性能。本发明人探求其原因，结果明确了在填充了气凝胶粉体的隔热材料中残存有微小的连通孔，通过该连通孔会产生上述的热传导。因此，本发明人们向气凝胶添加中空粒子来进行混合，由此创作出了降低热传导率的技术(已提出日本特愿2020－120921的专利申请)。添加的中空粒子堵塞上述那样的微小的连通孔，抑制少量产生的由气体导致的热传导，因此能够降低热传导率。
另外，构成中空粒子的球壳的气密性较高，因此在球壳内封入热传导率低于空气的气体，由此能够进一步降低隔热材料的热传导率。
添加的中空粒子不被特别限定，但能够形成纳米中空粒子、微米中空粒子或者其双方。纳米中空粒子优选被调制成外径为30nm以上且360nm以下，球壳的厚度为7.5nm以上且65nm以下的范围内。外径相当于常温常压的空气的平均自由行程的约1/2～约5倍的范围。这样，纳米中空粒子的中空的大小被调制成与空气的平均自由行程相同的数量级，因此在添加于气凝胶的情况下，对隔热效果的贡献较大。微米中空粒子优选被调制成外径为1μm以上且23μm以下，球壳的厚度为0.35μm以上且3μm以下的范围。外径大于常温常压的空气的平均自由行程的15倍，除了对隔热效果的贡献之外，还具有提高网状的构造的强度的效果。在气凝胶中，残存有上述的微小的连通孔，但被添加的中空粒子堵塞该连通孔，从而抑制因连通孔而产生的对流等经由气体的热传导，因此提高隔热效果。
纳米中空粒子例如能够通过软模板法制造。即，在乙醇中利用氨气对高分子电解质的表面进行修饰，以二氧化硅(SiO2)进行涂覆，由此生成由核心与球壳构成的粒子。通过对其进行清洗或者烧制，由此除去封入核心的介质，能够生成中空粒子。
在微米中空粒子的制造中，例如优选二重乳化法。由包含表面活性剂的油相与由前驱体以及表面活性剂构成的水相那样的非混和性液体所构成的分散多相系统，通过乳化生成以油相为连续相并包含以水相为中心的液滴的乳剂，通过在其中加入水相，而变成在水相的连续相中包含以凝胶为中心的液滴的乳剂。对其进行清洗/过滤或者烧制，由此制造微米中空粒子。
在本发明的制造超微粒气凝胶粉末的方法中，中空粒子也可以在图1所示的制造工序图的凝胶化工序之前，添加到作为二氧化硅前驱体而被调制(混合工序)的TEOS与甲醇的混合液中。另外，在添加后，也可以利用超声波振动将混合液充分搅拌，使所添加的中空粒子均匀地分散。中空粒子的添加量被调制为相对于被混合而成的气凝胶整体，例如成为以下的组成。
纳米中空粒子优选为0.01重量％～30重量％，进一步优选为0.10重量％～15重量％，最优选为1.00重量％～10重量％。另外，微米中空粒子的情况也同样地，优选为0.01重量％～30重量％，进一步优选为0.10重量％～15重量％，最优选为1.00重量％～10重量％。
如实施方式2所示，向超微粒气凝胶粉末添加中空粒子，由此能够降低隔热材料的热传导率。
此外，在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法或者由中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法的实施方式中，示出了制造二氧化硅气凝胶粉末的情况，但本发明不限定于作为金属气凝胶而使用硅气凝胶的情况，也可以使用包含各种金属元素，即硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)、钒(V)、铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、钬(Ho)或者钼(Mo)的任意的至少1种的金属氧化物气凝胶。
另外，在本发明的隔热材料的实施方式中，示出了使用二氧化硅气凝胶粉末的情况，但本发明不限定于作为金属氧化物气凝胶而使用硅气凝胶的情况，也可以使用包含各种金属元素，即铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)、钒(V)、铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、钬(Ho)或者钼(Mo)的任意的至少1种的金属氧化物。
工业上的利用可能性
本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法适用于弱结合超微粒气凝胶粉末的制造。另外，本发明的被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法适用于被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造。
本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法适用于隔热材料。另外，本发明的添加了中空粒子的弱结合超微粒气凝胶粉末也适用于隔热材料。
符号说明：
11一次粒子；20二次粒子；21一次粒子稀疏地密集而成的二次粒子；30由以二次粒子为单位的骨架形成的三维网状构造；31由以一次粒子稀疏地密集而成的二次粒子为单位的骨架形成的三维网状构造；40粉碎机形成的剖切面；50通常的气凝胶粉末；51本发明的超微粒气凝胶粉末。

Claims (18)

1.一种弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，其特征在于，具备：
混合工序，使金属烷氧化物与溶剂混合，并使其水解而生成溶胶；
凝胶化工序，使在所述混合工序中获得的溶胶凝胶化；
熟成工序，对在所述凝胶化工序中获得的凝胶进行熟成而获得湿润凝胶；
溶剂置换工序，将湿润凝胶的溶剂置换成规定的置换用溶剂；
修饰工序，利用规定的有机基对网状构造的表面进行修饰；
清洗工序，对通过所述湿润凝胶生成工序而获得的修饰完毕的湿润凝胶进行清洗；
干燥工序，使清洗后的修饰完毕的湿润凝胶干燥；以及
粉碎工序，对所述干燥后的湿润凝胶进行粉碎。
2.根据权利要求1所述的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，其特征在于，
所述金属烷氧化物的金属包含硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)、钒(V)、铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、钬(Ho)或者钼(Mo)的任意至少1种。
3.根据权利要求1所述的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，其特征在于，
所述金属烷氧化物为硅烷氧化物，
在所述凝胶化工序中，向所述硅烷氧化物与所述溶剂的混合液添加酸催化剂以及碱基催化剂。
4.根据权利要求1所述的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，其特征在于，
所述金属烷氧化物为硅烷氧化物，
在所述熟成工序中，熟成温度为15以上且70℃以下，熟成时间超过0小时且24小时以下。
5.根据权利要求1所述的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，其特征在于，
所述金属烷氧化物为硅烷氧化物，
在所述修饰工序中，对所述网状构造的表面进行修饰的反应性基具有卤素、氨基、亚氨基、羧基、烷氧基、羟基、烷基、苯基、烷基的氟化物以及苯基的氟化物的1种或者2种以上。
6.根据权利要求5所述的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，其特征在于，
在所述修饰工序中，作为具有所述反应性基的试剂而添加的化合物为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙酸、甲酸、琥珀酸、氯甲烷。
7.根据权利要求6所述的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，其特征在于，
所述湿润凝胶清洗工序以从所述凝胶除去具有所述反应性基的试剂的方式，利用清洗液对经过了所述修饰工序的湿润凝胶进行清洗。
8.根据权利要求1所述的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，其特征在于，
所述金属烷氧化物为硅烷氧化物，
所述干燥工序为大气压下的干燥。
9.根据权利要求8所述的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，其特征在于，
所述粉碎工序对气凝胶进行粉碎，以便在弱结合超微粒气凝胶中，含有50％以上的以一次粒子为骨架的单位的气凝胶粒子，且残余部分是以二次粒子为骨架的单位的气凝胶粒子。
10.一种被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，其特征在于，
在权利要求1所述的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法中，
进一步在所述混合工序与所述凝胶化工序之间，具有向所述混合工序中的所述金属烷氧化物与所述溶剂的混合液添加中空粒子的工序。
11.一种被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，其特征在于，
在权利要求3至9任一项所述的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法中，
进一步在所述混合工序与所述凝胶化工序之间，具有向所述混合工序中的作为二氧化硅前驱体而被调制的所述硅烷氧化物与所述溶剂的混合液添加中空粒子的工序。
12.根据权利要求10或11所述的被中空粒子混合而成的弱结合超微粒气凝胶粉末的制造方法，其特征在于，
所述中空粒子包含：
外径为30nm以上且360nm以下，球壳的厚度在7.5nm以上且65nm以下的范围内的纳米中空粒子、和
外径为1μm以上且23μm以下，球壳的厚度在0.35μm以上且3μm以下的范围内的微米中空粒子的至少一方。
13.一种隔热材料，其特征在于，
包含微粒，所述微粒以具有由作为一次粒子的集合体的团族构成骨架的三维网状构造的气凝胶为原料，并具有由所述一次粒子构成骨架的三维网状构造。
14.根据权利要求13所述的隔热材料，其特征在于，
所述一次粒子为金属氧化物，所述金属氧化物的金属为硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钇(Y)、钒(V)、铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、钬(Ho)或者钼(Mo)的至少1种的氧化物。
15.根据权利要求13所述的隔热材料，其特征在于，
所述微粒其总数的50％以上就粒径而言在0.1μm以上且1.0μm以下具有最频值地分散。
16.根据权利要求13所述的隔热材料，其特征在于，
所述隔热材料进一步包含中空粒子。
17.根据权利要求16所述的隔热材料，其特征在于，
所述中空粒子具有外径为30nm以上且360nm以下的纳米中空粒子、和外径为1μm以上且23μm以下的微米中空粒子的至少一方。
18.根据权利要求16所述的隔热材料，其特征在于，
所述中空粒子具有壳，在壳的内侧的中空部分封入有热传导率低于空气的气体。
CN202180073453.5A 2020-11-20 2021-06-04 气凝胶粉末的制造方法及使用该方法的隔热材料 Pending CN116568634A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020193892 2020-11-20
JP2020-193892 2020-11-20
PCT/JP2021/021300 WO2022107365A1 (ja) 2020-11-20 2021-06-04 エアロゲル粉末の製造方法及びこれを用いた断熱材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116568634A true CN116568634A (zh) 2023-08-08

Family

ID=81708650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180073453.5A Pending CN116568634A (zh) 2020-11-20 2021-06-04 气凝胶粉末的制造方法及使用该方法的隔热材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230357525A1 (zh)
EP (1) EP4249432A1 (zh)
JP (1) JPWO2022107365A1 (zh)
CN (1) CN116568634A (zh)
TW (1) TW202229171A (zh)
WO (1) WO2022107365A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114790335B (zh) * 2022-06-02 2023-06-30 埃肯有机硅(广东)有限公司 一种耐热性加成型液体硅橡胶组合物
CN115849392A (zh) * 2022-12-31 2023-03-28 福建师范大学泉港石化研究院 一种二氧化硅气凝胶及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528023A (en) * 1975-03-25 1977-01-21 Osaka Patsukingu Seizoushiyo K Method of manufacturing high purity porous silica gel mouldings
DE2954563C2 (zh) * 1978-08-28 1990-09-20 Leonard B. Bellevue Wash. Us Torobin
JP2724200B2 (ja) * 1989-03-30 1998-03-09 宇部日東化成株式会社 シリカ微粒子の製造方法
JP2003042386A (ja) * 2001-08-01 2003-02-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 断熱材とその固形化方法およびそれを用いた機器
WO2003097227A1 (en) * 2002-05-15 2003-11-27 Cabot Corporation Aerogel and hollow particle binder composition, insulation composite, and method for preparing the same
JP2014035043A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Panasonic Corp 断熱材
JP6247067B2 (ja) * 2013-09-27 2017-12-13 株式会社トクヤマ シリコーン用充填剤及びシリコーン組成物
KR101748527B1 (ko) * 2015-04-14 2017-06-19 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓
WO2017038646A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 日立化成株式会社 エアロゲル複合体及び断熱材
CN109722067B (zh) * 2018-12-11 2021-03-05 辽宁科技大学 轻质疏水保温防火的甲基偶氮彩色气凝胶涂料的制备方法
JP2020120921A (ja) 2019-01-30 2020-08-13 株式会社ソフイア 遊技機

Also Published As

Publication number Publication date
EP4249432A1 (en) 2023-09-27
US20230357525A1 (en) 2023-11-09
TW202229171A (zh) 2022-08-01
WO2022107365A1 (ja) 2022-05-27
JPWO2022107365A1 (zh) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7375841B2 (ja) エアロゲル複合体パウダーの製造方法
CN116568634A (zh) 气凝胶粉末的制造方法及使用该方法的隔热材料
JP2014035044A (ja) 断熱材及びその製造方法
TWI829911B (zh) 塗液、複合材料及塗膜
WO2019069407A1 (ja) 塗液、塗膜の製造方法及び塗膜
KR101498562B1 (ko) 실리카 에어로겔 분말 제조방법
JP2008280193A (ja) メソポーラスシリカ微粒子の製造方法、シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜
CN113015697A (zh) 生产气凝胶的方法和使用所述方法获得的气凝胶
CN117015580A (zh) 涂液的制造方法及绝热材料的制造方法
JP7230914B2 (ja) 塗液及び塗膜
JP7259857B2 (ja) 塗液の製造方法、塗液及び塗膜
CN114945640B (zh) 涂液的制造方法及绝热材料的制造方法
WO2021153755A1 (ja) 断熱材の製造方法
JP6068725B2 (ja) 粒状無機多孔体の製造方法
JP7477911B2 (ja) ハイブリッドエアロゲル及びその製造方法、並びにハイブリッドエアロゲルを用いた断熱材
JP2014035045A (ja) 断熱材
JP7107321B2 (ja) 分散液及びエアロゲル粒子
WO2018163354A1 (ja) エアロゲル複合体の製造方法及びエアロゲル複合体
JP2008214568A (ja) 樹脂成形体
WO2019069411A1 (ja) 塗液、塗膜の製造方法及び塗膜
CN116391089A (zh) 隔热管
JP2008024858A (ja) 複合材料
JP2008247950A (ja) 複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination