CN116558918B - 一种基于ICP-MS同时测定电子电气产品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于ICP‑MS同时测定电子电气产品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量的方法，属于电子电气产品检测技术领域。方法包括：制备Pb、Cd、Cr、Hg、Br系列浓度的标准工作溶液；利用电感耦合等离子体质谱仪采用KED模式测定Pb、Cd、Cr、Hg、Br系列浓度的标准工作溶液，内标元素标准工作溶液为在线添加，进样测定样品溶液和试剂空白溶液，绘制标准曲线、计算回归方程，并计算得到样品中各目标元素的含量，在冲洗程序中使用纯水配制Au和NH3·H2O的混合溶液作为洗脱液去除Hg和Br的干扰。该方法灵敏、快捷、精密度高，为电子电气类样品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br的测定提供了有效实验方法。
Description
技术领域
本发明属于电子电气产品检测技术领域，涉及一种基于ICP-MS同时测定电子电气产品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量的方法，具体涉及一种基于ICP-MS同时测定电子电气产品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量时，使用Au和NH3·H2O混合溶液去除进样系统中Hg和Br的记忆效应的方法。
背景技术
随着电子信息工业的迅猛发展，电子电气产品的淘汰速度越来越快，电子电气产品中含有的有毒有害化学物质对环境和人体健康造成的永久性危害和影响日益受到各国政府和社会的广泛关注。使用ICP-MS法快速、同时测定电子电气产品中的Pb、Cd、Cr、Hg、Br能够对该法规的实施提供有效，便捷的技术支持。
然而，在测试样液时，Hg和Br在ICP-MS的进样系统中存在严重的记忆效应，大量的Hg和Br元素吸附在进样管壁，石英矩管等处，其中部分又被下一次进样溶液缓慢冲洗下来，造成测试数据不稳定的情况，影响样品测试的稳定性。找到合适的洗脱液，使得Hg和Br能够同时、快速被洗脱，将更好地发挥ICP-MS特性，快速定量电子电气产品中五种有害元素浓度。
因此如何研发一种方法简单易操作，去除干扰较为彻底，简便快捷准确的基于ICP-MS同时测定电子电气产品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量时，使用Au和NH3·H2O混合溶液去除进样系统中Hg和Br的记忆效应的方法是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于ICP-MS同时测定电子电气产品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于ICP-MS同时测定电子电气产品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量的方法，包括如下步骤：
(1)精密量取单元素Pb、Cd、Cr、Hg、Br标准溶液，加入体积分数为5％HNO3溶液稀释，配成浓度均为100μg·mL-1的各元素标准储备液；量取标准储备液适量，加入体积分数为5％HNO3溶液稀释，分别配成含Pb、Cd、Cr、Hg为5μgL-1，10μgL-1，20μgL-1，50μgL-1，100μgL-1，200μgL-1；Br为10μgL-1，20μgL-1，40μgL-1，100μgL-1，200μgL-1，400μgL-1的系列浓度的标准工作溶液；
(2)精密量取内标元素Ge、Sc、In、Bi标准溶液，加入体积分数为5％HNO3溶液稀释，配成浓度均为100μgL-1的各内标元素标准工作溶液；
(3)剪取0.1～0.2g样品，置于密封消解罐中，加入混酸进行微波消解，微波消解程序结束后，取出消解罐，冷却至室温，使用100mL容量瓶定容后过滤，作为样品溶液，同时作试剂空白溶液；
(4)使用纯水配制Au和NH3·H2O的混合溶液作为洗脱液，其中Au浓度为400μgL-1，NH3·H2O浓度为0.2mol·L-1；
(5)利用电感耦合等离子体质谱仪采用KED模式测定Pb、Cd、Cr、Hg、Br系列浓度的标准工作溶液，碰撞气流量为4.0mL/min，内标元素标准工作溶液为在线添加，其中钪校准铬、锗校准溴、铟校准镉，铋校准汞和铅，进样测定样品溶液和试剂空白溶液，绘制标准曲线、计算回归方程，并计算得到样品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br的含量，样品溶液中和标准曲线中Hg的浓度不超过200μgL-1，Br的浓度不超过400μgL-1，在冲洗程序中使用按步骤(4)配制的洗脱液去除Hg和Br的干扰，冲洗时间60s，进样蠕动泵转速为100rpm。
进一步，上述步骤(3)中，微波消解红外控温220℃，最大压力5.0Mpa，8个转子，微波消解程序：1)5～10min，微波功率600W；2)15～20min，微波功率800W；3)15min，微波功率0W。
进一步，上述步骤(3)中，样品包括除氟聚合物之外的聚合物、油漆涂层、金属合金材料、玻璃、陶瓷和电子元件，其中，除氟聚合物之外的聚合物、油漆涂层、玻璃、陶瓷和电子元件的样品为粒径不超过1mm的粉末，上述金属合金材料为直径不超过1mm，长度不超过5mm的碎屑或细条。
进一步，上述步骤(3)中，样品为除氟聚合物之外的聚合物或油漆涂层时，混酸为5mL硝酸溶液和0.1～1mL过氧化氢溶液；
或，样品为电子元件时，混酸为4mL硝酸溶液、2mL四氟硼酸溶液、1mL过氧化氢溶液和1mL水；
或，样品为玻璃或陶瓷时，混酸为5mL硝酸溶液、0.1mL～1mL过氧化氢溶液、1mL氢氟酸溶液和1.5mL四氟硼酸溶液；
或，样品为除焊锡之外的不含有Zr、Hf、Ti、Ta、Nb或W元素的金属合金材料时，混酸为5mL硝酸溶液和1.5mL过氧化氢溶液；
或，样品为除焊锡之外的含有Zr、Hf、Ti、Ta、Nb或W元素的金属合金材料时，混酸为5mL硝酸溶液、1.5mL过氧化氢溶液和1.5mL四氟硼酸溶液，
或，样品为焊锡时，混酸为6mL硝酸溶液和3mL盐酸溶液；
所述硝酸溶液质量分数为65％，所述过氧化氢溶液质量分数为30％，所述四氟硼酸溶液质量分数为48％，所述氢氟酸溶液质量分数为40％，所述盐酸溶液质量分数为37％。
进一步，样品为玻璃或陶瓷时，上述步骤(3)还包括冷却至室温后补加5mL硝酸，再根据样品中目标元素的浓度选择合适体积的容量瓶用纯水定容。
进一步，上述步骤(3)中剪取0.1g样品。
进一步，上述步骤(5)中电感耦合等离子体质谱仪的工作条件为：
仪器射频功率1250～1550W；
冷却气流量14.0L/min；
蠕动泵冲洗速度100rpm；
进样速度1mL/min；
载气体积流量分别为0.7～0.9L/min；
雾化器体积流量0.75～1.2L/min；
采样深度8.0mm。
本发明的有益效果：本发明用了四种内标元素，对五种待测元素的质量数均有覆盖，这能够更好地修正复杂基质对目标元素的干扰，使结果更准确。
通过分别考察Au和NH3·H2O溶液对Hg和Br的洗脱效果，选择了合适的Au和NH3·H2O溶液的浓度，确保能够在60s内同时去除进样系统中Hg和Br的记忆效应。
将本发明应用于实际样品检测，通过考察方法的线性相关性、精密度、回收率等指标，对五类电子电气样品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br进行了检测，使该方法灵敏、快捷、精密度高，为电子电气类样品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br的测定提供了有效实验方法。
附图说明
图1为不同浓度硝酸介质中目标同位素的基体干扰情况图。
图2为不同流量碰撞气对背景信号的去除效果图。
图3为Hg标准溶液(2μg/L)在使用不同浓度Au溶液冲洗后的残留情况图。
图4为Hg标准溶液(200μg/L)在使用纯水或不同浓度Au溶液冲洗后的残留情况图。
图5为Br标准溶液(4μg/L)在使用纯水或不同浓度氨水溶液冲洗后的残留情况图。
图6为Br标准溶液(400μg/L)在使用纯水或不同浓度氨水溶液冲洗后的残留情况图。
图7为塑料类样品、玻璃类样品、金属合金类样品、涂层类样品实物图。
图8为白色塑料粒子实物图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于ICP-MS同时测定电子电气产品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量的方法，包括如下步骤：
(1)精密量取单元素Pb、Cd、Cr、Hg、Br标准溶液，加入体积分数为5％HNO3溶液稀释，配成浓度均为100μg·mL-1的各元素标准储备液；量取标准储备液适量，加入体积分数为5％HNO3溶液稀释，分别配成含Pb、Cd、Cr、Hg为5μgL-1，10μgL-1，20μgL-1，50μgL-1，100μgL-1，200μgL-1；Br为10μgL-1，20μgL-1，40μgL-1，100μgL-1，200μgL-1，400μgL-1的系列浓度的标准工作溶液；
(2)精密量取内标元素Ge、Sc、In、Bi标准溶液，加入体积分数为5％HNO3溶液稀释，配成浓度均为100μgL-1的各内标元素标准工作溶液；
(3)剪取0.1g粒径不超过1mm的除氟聚合物之外的聚合物样品粉末，置于密封消解罐中，加入混酸5mL硝酸溶液和1mL过氧化氢溶液进行微波消解，硝酸溶液质量分数为65％，过氧化氢溶液质量分数为30％，微波消解程序如下表1：
表1安东帕微波消解系统(Multiwave3000)消解程序
| 步骤 | 时间min | 功率W |
| 1 | 5～10 | 600 |
| 2 | 15～20 | 800 |
| 3 | 15 | 0 |
微波消解程序结束后，取出消解罐，冷却至室温，使用100mL容量瓶定容后过滤，作为样品溶液，同时作试剂空白溶液；
(4)使用纯水配制Au和NH3·H2O的混合溶液作为洗脱液，其中Au浓度为400μgL-1，NH3·H2O浓度为0.2mol•L-1；
(5)利用电感耦合等离子体质谱仪采用KED模式测定Pb、Cd、Cr、Hg、Br系列浓度的标准工作溶液，碰撞气流量为4.0mL/min，内标元素标准工作溶液为在线添加，各内标元素标准工作溶液与系列浓度的标准工作溶液添加体积比为1:1，其中钪校准铬、锗校准溴、铟校准镉，铋校准汞和铅，进样测定样品溶液和试剂空白溶液，绘制标准曲线、计算回归方程，并计算得到样品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br的含量，样品溶液中和标准曲线中Hg的浓度不超过200μgL-1，Br的浓度不超过400μgL-1，在冲洗程序中使用按步骤(4)配制的洗脱液去除Hg和Br的干扰，冲洗时间60s，进样蠕动泵转速为100rpm。
电感耦合等离子体质谱仪的工作条件为：
仪器射频功率13300W；
冷却气流量14.0L/min；
蠕动泵冲洗速度100rpm；
进样速度1mL/min；
载气体积流量分别为0.7L/min；
雾化器体积流量1.2L/min；
采样深度8.0mm。
实施例2
样品为油漆涂层，测定样品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量的方法与实施例1相同。
实施例3
除了样品为电子元件，混酸为4mL硝酸溶液、2mL四氟硼酸溶液、1mL过氧化氢溶液和1mL水，硝酸溶液质量分数为65％，过氧化氢溶液质量分数为30％，四氟硼酸溶液质量分数为48％；其他步骤和工艺参数与实施例1均相同。
实施例4
除了样品为玻璃，混酸为5mL硝酸溶液、1mL过氧化氢溶液、1mL氢氟酸溶液和1.5mL四氟硼酸溶液；硝酸溶液质量分数为65％，过氧化氢溶液质量分数为30％，四氟硼酸溶液质量分数为48％，氢氟酸溶液质量分数为40％，步骤(3)还包括冷却至室温后补加5mL硝酸；其他步骤和工艺参数与实施例1均相同。
实施例5
样品为陶瓷，测定样品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量的方法与实施例4相同。
实施例6
除了样品为直径不超过1mm，长度不超过5mm的除焊锡之外的不含有Zr、Hf、Ti、Ta、Nb或W元素的金属合金材料碎屑，混酸为5mL硝酸溶液和1.5mL过氧化氢溶液，硝酸溶液质量分数为65％，过氧化氢溶液质量分数为30％；其他步骤和工艺参数与实施例1均相同。
实施例7
除了样品为直径不超过1mm，长度不超过5mm的焊锡碎屑，混酸为6mL硝酸溶液和3mL盐酸溶液；硝酸溶液质量分数为65％，盐酸溶液质量分数为37％；其他步骤和工艺参数与实施例1均相同。
实施例8
除了样品为直径不超过1mm，长度不超过5mm的除了焊锡外的含有Zr、Hf、Ti、Ta、Nb或W元素的金属合金材料碎屑，混酸为5mL硝酸溶液、1.5mL过氧化氢溶液和1.5mL四氟硼酸溶液，硝酸溶液质量分数为65％，过氧化氢溶液质量分数为30％，四氟硼酸溶液质量分数为48％。其他步骤和工艺参数与实施例1均相同。
以下试验出现的关于HNO3的％均指体积分数。
1、优化试验
1.1硝酸基体浓度的优化
由于样品前处理过程中主要使用硝酸，故本发明使用一定浓度的硝酸配制工作曲线。为了确认合适的硝酸浓度，分别配制了1％、2％、3％、5％和10％的硝酸溶液，测试空白基体中Cr、Br、Cd、Hg和Pb的信号值(cps)。计算五种元素低标(Cr、Cd、Hg和Pb的浓度为2μg/L、Br的浓度为4μg/L)的信号值与不同浓度硝酸介质中五种元素信号值的比值，这个数据体现了基体干扰的情况。数据结果见表2(数据越小，基体干扰越大)，图形结果见图1。
表2不同基体浓度对应的信号比值
注：为了方便观察，图1的计算方法为不同浓度硝酸介质中五种元素的信号值分别除以低标中五种元素的信号值，再乘以100。y轴数值越大，基体干扰情况越严重。
由图1可知，各个同位素的信号在硝酸浓度由1％增至3％时，基本没有特别明显的变化。3％增至5％时，虽基体干扰有所增加，但并不显著。当硝酸浓度由5％增至10％时，基体干扰增加得比较显著。另外，由表1，Br的两个同位素在5％HNO3介质中，其信号已经达到元素低标中Br信号的1/10。为了在降低基体干扰的同时保证与样品溶液尽可能的基体匹配，同时又不过度稀释样品溶液，最终选择了5％HNO3作为混合标准溶液工作曲线的基体。
1.2碰撞气(He)流量的优化
本发明所用的是动能歧视性(KED)模式来去除干扰。与其相关的设备参数为碰撞气(He)流量。使用5％HNO3配制Cr、Cd、Hg和Pb的浓度为2μg/L、Br的浓度为4μg/L的标准溶液，观察不同流量碰撞气下各同位素的信号值，并与相同流量碰撞气下的空白溶液信号值相比较，数据见表3。以5％HNO3中各种同位素的背景信号值与标准溶液中各同位素的实际信号值的比值对碰撞气流量作图，结果见图2。
表3不同流量碰撞气下空白溶液和五元素混合标准溶液的信号值(cps)
由图2可以发现，当碰撞气流量(x轴)增加时，空白溶液中的背景信号值与标准溶液中的各同位素信号值的比值(y轴)显著下降，在He气流量达到3mL/min后到达平台。这证明在KED模式下能够成功去除背景信号对检测数据的影响。本次优化试验的环境为5％HNO3介质，杂质离子相对较少，考虑到实际试验时，复杂样品会带来更多的杂质离子，故需要碰撞气在不剧烈影响同位素的信号值的前提下尽量大，确保能够尽可能地去除可能的干扰。查看表3，发现Br的两个同位素的绝对信号值(cps)在碰撞气流量到达4.5mL/min时已降低至1000，在实际试验时，会造成信号不稳，样品数据精密度差的情况。故最终选择碰撞气流量为4.0mL/min。
1.3金(Au)溶液对Hg的记忆效应的消除
记忆效应的产生源于汞元素较强的吸附性，在进样和测试过程中，Hg会吸附于进样管、雾化室、矩管、采样锥和四级杆区域。记忆效应还会随着汞浓度的升高而升高。可以通过与金元素形成的金汞齐，增加汞元素的溶解性。另外，金元素溶液又有着易于获得，性质稳定的优点。故本实验使用金元素溶液考察其对汞记忆效应的消除效果。
使用5％HNO3介质配制五元素混合溶液。低标中Pb、Cd、Cr、Hg的浓度为2μg/L，Br的浓度为4μg/L。高标中Pb、Cd、Cr、Hg的浓度为200μg/L，Br的浓度为400μg/L。使用纯水介质配制一系列Au溶液，浓度分别为0μg/L、5μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L和400μg/L。测试五元素混合溶液，记录Hg的cps值。再使用纯水或一定浓度的Au溶液冲洗进样系统一定时间后，测试空白溶液5％HNO3，记录空白溶液5％HNO3中Hg的cps值，该值反应了整个进样系统中Hg的残留量。通过比较两者来考察进样系统中202Hg的残留情况(比较200Hg和202Hg的数据，两者基本没有差异，选择响应值更好的202Hg)。结果如下图3；注：y轴为空白溶液中Hg的cps值除以汞标准溶液(2μg/L)的cps值，为了方便计算，结果均乘以100。
使用不含Au的5％HNO3溶液进行冲洗时，Hg的响应值在90s时达到平台，不再随着冲洗时间的增加而降低。而使用5～50μg/L Au溶液均能使Hg的残留量降至对照组的1/3到1/4，从图上看，不同浓度的Au溶液对Hg记忆效应的消除并无显著差别。这可能是由于Hg标准溶液的浓度较低。按照文献[2]，汞与金的浓度比为1:2时，足够形成稳定的金汞齐，使汞的记忆效应减弱。本试验的浓度远超所需浓度。更重要的是考察不同浓度Au溶液对高浓度Hg溶液记忆效应的消除情况，见图4；注：y轴为空白溶液中Hg的cps值除以汞标准溶液(200μg/L)的cps值，为了方便计算，结果均乘以100。
冲洗时间为30s时，Hg的残留量较大，信号较强，不做考虑。当冲洗时间增加时，Hg的残留量整体来说呈下降趋势。这里有一个比较有意思的现象，就是当Au溶液浓度升高时，30s后Hg的残留量与使用纯水冲洗后的信号相比，反而增加了。这可能是由于冲洗过程能够把进样管路和雾化室中吸附的Hg带入检测器的原因。总的来说，使用纯水和不同浓度的Au溶液，经过一定的冲洗时间后，Hg的残留信号都会稳定在相近的数值上。但为了试验效率考虑，必须选择一个能够在更短时间内将Hg的残留量冲洗至可接受值的Au溶液浓度。由图，当Au溶液的浓度为400μg/L时，60s后Hg的残留量明显好于200μg/L，但与800μg/L差别并不大。故最终选择400μg/L的Au溶液来消除Hg的记忆效应。在进行样品溶液测试时，也要注意使待测液中Hg的浓度不要超过200μg/L。
1.4NH3·H2O对溴记忆效应的消除
之所以使用纯水介质配制Au溶液，是出于后期两种洗脱液混合后，Au溶液不影响氨水对溴洗脱的效果。由于后期进样后的冲洗过程在自动进样器上不能够设置两个程序，所以本实验想达到的目的是同时冲洗进样系统中的Au和Br，这就需要使用偏中性的冲洗溶液。
使用5％HNO3介质配制五元素混合溶液。低标中Pb、Cd、Cr、Hg的浓度为2μg/L，Br的浓度为4μg/L。高标中Pb、Cd、Cr、Hg的浓度为200μg/L，Br的浓度为400μg/L。考虑氨水和Br的浓度比，配制了0.05、0.1、0.2、0.5mol/L四种浓度的氨水溶液。测试五元素混合溶液中Br的信号值(cps)，使用一定浓度的氨水溶液冲洗一定时候后，再测试空白溶液5％HNO3中Br的信号值(cps)，以上两者的比值反应了整个进样系统中Br的残留情况。通过比较两者来考察进样系统中Br的残留情况(比较79Br和81BrHg的数据，两者基本没有差异，选择响应值更好的81Br)，结果见图5；注：y轴为空白溶液(1.2)中Br的cps值除以Br标准溶液(4μg/L)的cps值。
上图中的“blank”为空白溶液中Br本底信号的参照值。可以看到，使用纯水进行冲洗时，Br的记忆效应消除得较慢，且降低到一定程度就不再下降，50s后的残留量仍然显著高于本底值。随着氨水溶液浓度的上升，Br的残留量也降低得更快速，但所有浓度的氨水溶液都能够在50s后使空白溶液接近本底值。这意味着Br的记忆效应已基本清除。
由图6可知，当冲洗时间为20s时，0.1mol/L以上浓度的氨水溶液已经能够将Br的记忆效应基本消除，但0.2mol/L以上浓度的氨水溶液对记忆效应的消除较为显著，最终选择0.2mol/L的氨水溶液作为冲洗溶液，以消除Br的记忆效应。鉴于将使用Au和NH3·H2O的混合溶液作为冲洗溶液，故整个冲洗时间仍按照Hg记忆效应的优化结果设置为60s。
2、校准曲线的建立
按照所优化的条件设置ICP-MS，配制一系列浓度梯度的五元素混合标准溶液，使用100μg/L锗、钪、铟、铋溶液作为混合元素内标(其中钪校准铬、锗校准溴、铟校准镉，铋校准汞和铅)。内标溶液为在线添加，添加比例约为1：1。
以目标元素的m/z强度与其浓度之间的关系曲线作为校准曲线。
表4线性曲线、检测范围和相关系数
| 同位素 | 线性方程 | 相关系数R |
| 52Cr | y＝22048x-23.86 | 0.9998 |
| 53Cr | y＝2797x-11.24 | 0.9996 |
| 79Br | y＝237.69x-10.27 | 0.9994 |
| 81Br | y＝257.81x-15.62 | 0.9996 |
| 112Cd | y＝8298.7x-62.12 | 0.9998 |
| 114Cd | y＝10021x-69.38 | 0.9998 |
| 200Hg | y＝2474.4x-16.72 | 0.9996 |
| 202Hg | y＝3154.2x-22.87 | 0.9997 |
| 206Pb | y＝3275.7x-32.25 | 0.9992 |
| 207Pb | y＝2855.7x-20.42 | 0.9994 |
| 208Pb | y＝6953.5x-48.17 | 0.9992 |
3、实际样品的测定、重复性与回收率
选择有证标准物质作为塑料类样品，选择无色透明玻璃片作为玻璃类样品、选择金属管件和焊锡作为金属合金类样品、选择白色油漆涂层作为涂层类样品进行实际样品的测试，并参考CNAS-TRL-011:2020中条款5.6.1的方法进行正确性(重复性)和回收率的评定。塑料类样品、玻璃类样品、金属合金类样品、涂层类样品照片如图7所示。
按照实施例1步骤进行微波消解。每份样品的称样量约0.05g～0.1g，定容体积视其元素含量而定。在实验室内，由同一检测人员，使用相同的方法，相同的设备，在短时间间隔内，测试样品中五种元素的含量。部分同位素数据相似，故每种元素选择了一种同位素进行结果计算。由下表，两种有证物质的测试结果的重复性和回收率均满足CNAS-TRL-011：2020要求。
表5.1重复性和回收率(塑料类)
注：样品称样量0.1g，定容体积为50mL。
a
b
cCNAS-TRL-011:2020
表5.2重复性和回收率(玻璃陶瓷类)
/>
注：aCNAS-TRL-011:2020
表5.3重复性和回收率(金属合金类)
注：a金属管件
b焊锡
cCNAS-TRL-011:2020
表5.4重复性和回收率(油漆类)
注：样品称样量0.2g，定容体积为50mL。
aCNAS-TRL-011:2020
4、检出限(LOD)和定量限(LOQ)
参考CNAS-TRL-011:2020中条款5.2.2、5.2.3进行检出限和定量限的评定。使用食品级LDPE塑料粒子作为空白样品，如图8，称取约0.1g，加入最低可接受浓度(Pb、Cd、Cr、Hg为2.0μg/L，Br为4.0μg/L)。按照实施例1步骤进行微波消解后用5％硝酸定容至50mL测试，结果如下：
表6方法检出限和方法定量限(μg/L)
/>
考虑样品的实际称样量，计算五种元素的方法检出限和方法定量限，结果能够满足IEC62321-4：2013+AMD1:2017CSV和IEC62321-5:2013中对方法检出限和方法定量限的要求(方法检出限不超过2μg/g，定量限不超过10μg/g)。
对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种基于ICP-MS同时测定电子电气产品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）精密量取单元素Pb、Cd、Cr、Hg、Br标准溶液，加入体积分数为5%HNO3溶液稀释，配成浓度均为100μg∙mL-1的各元素标准储备液；量取标准储备液适量，加入体积分数为5%HNO3溶液稀释，分别配成含Pb、Cd、Cr、Hg为5μgL-1，10μgL-1，20μgL-1，50μgL-1，100μgL-1，200μgL-1；Br为10μgL-1，20μgL-1，40μgL-1，100μgL-1，200μgL-1，400μgL-1的系列浓度的标准工作溶液；
（2）精密量取内标元素Ge、Sc、In、Bi标准溶液，加入体积分数为5%HNO3溶液稀释，配成浓度均为100μgL-1的各内标元素标准工作溶液；
（3）剪取0.1~0.2g样品，置于密封消解罐中，加入混酸进行微波消解，微波消解程序结束后，取出消解罐，冷却至室温，使用100mL容量瓶定容后过滤，作为样品溶液，同时作试剂空白溶液；
（4）使用纯水配制Au和NH3·H2O的混合溶液作为洗脱液，其中Au浓度为400μgL-1，NH3·H2O浓度为0.2mol∙L-1；
（5）利用电感耦合等离子体质谱仪采用KED模式测定Pb、Cd、Cr、Hg、Br系列浓度的标准工作溶液，碰撞气流量为4.0mL/min，内标元素标准工作溶液为在线添加，其中钪校准铬、锗校准溴、铟校准镉，铋校准汞和铅，进样测定样品溶液和试剂空白溶液，绘制标准曲线、计算回归方程，并计算得到样品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br的含量，样品溶液中和标准曲线中Hg的浓度不超过200μgL-1，Br的浓度不超过400μgL-1，在冲洗程序中使用按步骤（4）配制的洗脱液去除Hg和Br的干扰，冲洗时间60s，进样蠕动泵转速为100rpm；
所述步骤（5）中电感耦合等离子体质谱仪的工作条件为：
仪器射频功率1250～1550W；
冷却气流量14.0L/min；
蠕动泵冲洗速度100rpm；
进样速度1mL/min；
载气体积流量分别为0.7~0.9L/min；
雾化器体积流量0.75~1.2L/min；
采样深度8.0mm；
所述步骤（3）中，样品为除氟聚合物之外的聚合物或油漆涂层时，混酸为5mL硝酸溶液和0.1~1mL过氧化氢溶液；
或，样品为电子元件时，混酸为4mL硝酸溶液、2mL四氟硼酸溶液、1mL过氧化氢溶液和1mL水；
或，样品为玻璃或陶瓷时，混酸为5mL硝酸溶液、0.1mL~1mL过氧化氢溶液、1mL氢氟酸溶液和1.5mL四氟硼酸溶液；
或，样品为除焊锡之外的不含有Zr、Hf、Ti、Ta、Nb或W元素的金属合金材料时，混酸为5mL硝酸溶液和1.5mL过氧化氢溶液；
或，样品为除焊锡之外的含有Zr、Hf、Ti、Ta、Nb或W元素的金属合金材料时，混酸为5mL硝酸溶液、1.5mL过氧化氢溶液和1.5mL四氟硼酸溶液，
或，样品为焊锡时，混酸为6mL硝酸溶液和3mL盐酸溶液；
所述硝酸溶液质量分数为65%，所述过氧化氢溶液质量分数为30%，所述四氟硼酸溶液质量分数为48%，所述氢氟酸溶液质量分数为40%，所述盐酸溶液质量分数为37%。
2.根据权利要求1所述一种基于ICP-MS同时测定电子电气产品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，微波消解红外控温220℃，最大压力5.0Mpa，8个转子，微波消解程序：1）5~10min，微波功率600W；2）15~20min，微波功率800W；3）15min，微波功率0W。
3.根据权利要求1所述一种基于ICP-MS同时测定电子电气产品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，样品包括除氟聚合物之外的聚合物、油漆涂层、金属合金材料、玻璃、陶瓷或电子元件，其中，除氟聚合物之外的聚合物、油漆涂层、玻璃、陶瓷和电子元件的样品为粒径不超过1mm的粉末，所述金属合金材料为直径不超过1mm，长度不超过5mm的碎屑或细条。
4.根据权利要求1所述一种基于ICP-MS同时测定电子电气产品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量的方法，其特征在于，样品为玻璃或陶瓷时，所述步骤（3）还包括冷却至室温后补加5mL硝酸，再根据样品中目标元素的浓度选择合适体积的容量瓶用纯水定容。
5.根据权利要求1所述一种基于ICP-MS同时测定电子电气产品中Pb、Cd、Cr、Hg、Br含量的方法，其特征在于：所述步骤（3）中剪取0.1g样品。
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| 同位素稀释质谱法测定聚丙烯塑料中Hg的含量;冯流星等;质谱学报;第29卷(第1期);第6-9页 * |
| 周君 ; .电感耦合等离子体发射光谱法检测电子电气产品中的金属四项.中国石油和化工标准与质量.2011,(第11期),第23-24页. * |
| 电感耦合等离子体发射光谱法检测电子电气产品中的金属四项;周君;;中国石油和化工标准与质量(第11期);第23-24页 * |
| 电感耦合等离子体质谱法同时测定塑料食品接触材料原料和成型品中11种元素溶出量;陈旻实等;食品科学;第36卷(第8期);第236-239页 * |
| 电感耦合等离子体质谱法同时测定矿泉水中痕量溴和碘;沈璐佳等;中国无机分析化学;第2卷(第4期);第33页 * |
| 电感耦合等离子体质谱法测定电子电气产品中Cr、Cd、Hg、Pb和Br;孙明星等;现代科学仪器(第4期);第64-65页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116558918A (zh) | 2023-08-08 |
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