CN116555501A - 一种羊毛醇加脂剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羊毛醇加脂剂，包括下述摩尔份反应而成：羊毛醇：1份羟基脂肪酸：0.6～2份二酸酐：0.5～2份亚硫酸盐：0.5～2份反应物总质量0.1wt％～1wt％的催化剂所述羟基脂肪酸为x mol12‑羟基硬脂酸和y mol16‑羟基棕榈酸，其中0.6≤x+y≤2.0。本发明的目的在于提供一种方便调节分子量的羊毛醇加脂剂。
Description
技术领域
本发明属于皮革化工技术领域，更具体的说是涉及一种羊毛醇加脂剂及其制备方法。
背景技术
加脂是皮革生产过程中十分重要的处理过程，不仅决定成革的柔软度、丰满性、吸水性和透气性等性能，而且影响着皮革的抗张强度、伸长率等物理机械性能。羊毛脂使皮革有特殊柔软的感觉，成革丝光效果优异，革面油润感强，且有良好的防水性；目前以羊毛脂为主要原料开发高档加脂剂新品种是加脂剂生产发展的趋势之一。
羊毛醇是从羊毛脂皂化物提取分离得到的一种羊毛脂衍生物，其中含有多种单体醇，碳链长度为C14～C36，其直接用来物理复配制备加脂剂，加脂效果一般，限制了其应用。但羊毛醇可以作为一种优良的加脂剂原材料，我们利用其中的活性羟基对羊毛醇进行改性，制备加脂性能优良的加脂剂。羟基脂肪酸分子结构中具有活性羟基，其具有特殊的性质，在表面活性剂、化妆品、机械金属工业和其他领域广泛使用。羟基脂肪酸的性质与非极性脂肪酸不同，随碳骨架中的亲水基即羟基而变化。羟基脂肪酸具有较高的饱和程度，且羟基有利于后续改性在分子上引入具有油感和柔软性的侧链长碳链烷基。但是其分子量的控制一直是一个难题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种方便调节分子量的羊毛醇加脂剂。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种羊毛醇加脂剂，包括下述摩尔份反应而成：
羊毛醇：1份
羟基脂肪酸：0.6～2份
二酸酐：0.5～2份
亚硫酸盐：0.5～2份
反应物总质量0.1wt％～1wt％的催化剂
所述羟基脂肪酸为x mol 12-羟基硬脂酸和y mol 16-羟基棕榈酸，其中0.6≤x+y≤2.0。
作为本发明的进一步改进，
所述二酸酐为顺丁烯二酸酐。
作为本发明的进一步改进，
所述亚硫酸盐为焦亚硫酸钠或无水亚硫酸钠。
作为本发明的进一步改进，
所述羊毛醇的羟值≥120mgKOH/g，酸值≤5mgKOH/g。
作为本发明的进一步改进，
所述催化剂为有机磺酸类催化剂。
作为本发明的进一步改进，
所述催化剂为对甲苯磺酸。
作为本发明的另一发明目的，提供一种加脂剂的制备方法，其特征在于：
步骤一：
将羊毛醇放入到反应容器中，调节温度至70～90℃，使羊毛醇呈熔融态，然后加入12-羟基硬脂酸以及部分催化剂，搅拌均匀升温至120～150℃，保持搅拌并减压反应120～150min；
步骤二：
停止减压反应，再加入16-羟基棕榈酸，体系升温至140～160℃，保持搅拌并减压反应180～240min；
步骤三：
步骤二反应结束后，降温至60～70℃，加入二酸酐和剩余催化剂，升温至80～95℃，保持搅拌，反应3～5h；
步骤四：
反应结束后，降温至70～80℃，加入亚硫酸盐，反应90～120min，加入蒸馏水，继续升温至80～90℃，反应180～240min，得到加脂剂。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤一和步骤二的减压反应，体系压力≤0.02MP。
作为本发明的进一步改进，
所述蒸馏水用量是加脂剂含量的40％～60％。
本发明在段通过调控反应体系中羊毛醇与羟基脂肪酸的摩尔比来控制产物的分子量大小，即控制x与y的值，可得到不同结构和组成的产物，从而调节加脂效果。制备的加脂剂因其广泛的分子量分布，较小的颗粒尺寸使其更容易渗透和分散到致密的胶原纤维中，具有优异的填充性，可消除皮革的部位差。
本发明中羊毛脂中增加了极性基团羧基，提高了羊毛脂的极性及其与皮革中相关基团如氨基，羟基和鞣剂金属配合物的结合。经上述反应后，除了酯化，还引入了新的双键。而双键又处于共轭体系中，易受亲核试剂如亚硫酸钠的进攻发生亚硫酸化反应，成为磺化琥珀酸盐阴离子表面活性剂用于皮革的加脂。
本发明在步骤一和三反应阶段中加入催化剂对甲苯磺酸，可以有效提高酯化效率，减少反应时间，节约能耗；催化剂从产物中分离较为困难，但催化剂对甲苯磺酸在皮革加脂过程中既没有明显的加脂效果，也没有明确的副作用，也不属于限用物质且用量很小，因此可以不从产物中分离。
本发明步骤一和二，为了使反应正向进行，需要进行减压蒸馏脱水，体系压力应控制≤0.02MPa。同时不能在有水的介质中反应，否则顺二酸酐就会开环失活。本发明制备的改性羊毛醇加脂剂在制备过程中无需加入其它溶剂或分散剂，对环境友好，仍有少量副产物存在，也具有一定的加脂效果，无需分离，实现零排放过程，属于清洁化生产技术。
具体实施方式
实施例1：
(1)按物质的量分别称取1.0mol的羊毛醇，0.5mol 12-羟基硬脂酸和0.5mol 16-羟基棕榈酸；
(2)将羊毛醇加入四口烧瓶中，调节温度至75～85℃使羊毛醇呈熔融态，然后按顺序先加入0.5mol 12-羟基硬脂酸以及0.5wt％的对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130℃，保持搅拌并减压反应150min；停止减压蒸馏，再加入0.5mol 16-羟基棕榈酸，体系升温至145℃，保持搅拌并减压反应240min。
(3)步骤(2)反应结束后，降温至70℃，加入1.0mol顺丁烯二酸酐和0.1wt％的对甲苯磺酸；升温至90℃，反应3h。
(4)步骤(3)反应结束后，降温至70℃，向四口烧瓶中加入1.05mol无水亚硫酸钠，反应90min；加入45wt％的蒸馏水，继续升温至85℃，反应180min，即得到磺化琥珀酸化改性羊毛醇加脂剂。
实施例2：
(1)按物质的量分别称取1.0mol的羊毛醇，0.5mol 12-羟基硬脂酸和1.0mol 16-羟基棕榈酸；
(2)将羊毛醇加入四口烧瓶中，调节温度至75～85℃使羊毛醇呈熔融态，然后按顺序先加入0.5mol 12-羟基硬脂酸以及0.5wt％的对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130℃，保持搅拌并减压反应150min；停止减压蒸馏，再加入1.0mol 16-羟基棕榈酸，体系升温至145℃，保持搅拌并减压反应240min。
(3)步骤(2)反应结束后，降温至70℃，加入1.5mol顺丁烯二酸酐和0.1wt％的对甲苯磺酸；升温至90℃，反应3h。
(4)步骤(3)反应结束后，降温至70℃，向四口烧瓶中加入1.5mol无水亚硫酸钠，反应90min；加入45wt％的蒸馏水，继续升温至85℃，反应180min，即得到磺化琥珀酸化改性羊毛醇加脂剂。
实施例3：
(1)按物质的量分别称取1.0mol的羊毛醇，0.5mol 12-羟基硬脂酸和1.5mol 16-羟基棕榈酸；
(2)将羊毛醇加入四口烧瓶中，调节温度至75～85℃使羊毛醇呈熔融态，然后按顺序先加入0.5mol 12-羟基硬脂酸以及0.5wt％的对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130℃，保持搅拌并减压反应150min；停止减压蒸馏，再加入1.5mol 16-羟基棕榈酸，体系升温至145℃，保持搅拌并减压反应240min。
(3)步骤(2)反应结束后，降温至70℃，加入2.0mol顺丁烯二酸酐和0.1wt％的对甲苯磺酸；升温至90℃，反应3h。
(4)步骤(3)反应结束后，降温至70℃，向四口烧瓶中加入2.0mol无水亚硫酸钠，反应90min；加入45wt％的蒸馏水，继续升温至85℃，反应180min，即得到磺化琥珀酸化改性羊毛醇加脂剂。
实施例4：
(1)按物质的量分别称取1.0mol的羊毛醇，0.3mol 12-羟基硬脂酸和0.7mol 16-羟基棕榈酸；
(2)将羊毛醇加入四口烧瓶中，调节温度至75～85℃使羊毛醇呈熔融态，然后按顺序先加入0.3mol 12-羟基硬脂酸以及0.5wt％的对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130℃，保持搅拌并减压反应150min；停止减压蒸馏，再加入0.7mol 16-羟基棕榈酸，体系升温至145℃，保持搅拌并减压反应240min。
(3)步骤(2)反应结束后，降温至70℃，加入1.0mol顺丁烯二酸酐和0.1wt％的对甲苯磺酸；升温至90℃，反应3h。
(4)步骤(3)反应结束后，降温至70℃，向四口烧瓶中加入1.05mol无水亚硫酸钠，反应90min；加入45wt％的蒸馏水，继续升温至85℃，反应180min，即得到磺化琥珀酸化改性羊毛醇加脂剂。
实施例5：
(1)按物质的量分别称取1.0mol的羊毛醇，1.0mol 12-羟基硬脂酸和1.0mol 16-羟基棕榈酸；
(2)将羊毛醇加入四口烧瓶中，调节温度至75～85℃使羊毛醇呈熔融态，然后按顺序先加入1.0mol 12-羟基硬脂酸以及0.5wt％的对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130℃，保持搅拌并减压反应150min；停止减压蒸馏，再加入1.0mol 16-羟基棕榈酸，体系升温至145℃，保持搅拌并减压反应240min。
(3)步骤(2)反应结束后，降温至70℃，加入2.0mol顺丁烯二酸酐和0.1wt％的对甲苯磺酸；升温至90℃，反应3h。
(4)步骤(3)反应结束后，降温至70℃，向四口烧瓶中加入2.0mol无水亚硫酸钠，反应90min；加入45wt％的蒸馏水，继续升温至85℃，反应180min，即得到磺化琥珀酸化改性羊毛醇加脂剂。
本发明制备的改性羊毛醇加脂剂外观为黄色软膏状，具有良好的加脂效果，油润感较强、耐光性良好；且稳定性很好，室温下放置1年，不会发生分层或出现沉淀等现象。
以绵羊皮铬鞣革后加脂工艺为例
对制备的改性羊毛醇加脂剂进行理化性能和加脂性能测试：
本发明在段通过调控反应体系中羊毛醇与羟基脂肪酸的摩尔比来控制产物的分子量大小，即控制x与y的值，可得到不同结构和组成的产物，从而调节加脂效果。制备的加脂剂因其广泛的分子量分布，较小的颗粒尺寸使其更容易渗透和分散到致密的胶原纤维中，具有优异的填充性，可消除皮革的部位差。
本发明中羊毛脂中增加了极性基团羧基，提高了羊毛脂的极性及其与皮革中相关基团如氨基，羟基和鞣剂金属配合物的结合。经上述反应后，除了酯化，还引入了新的双键。而双键又处于共轭体系中，易受亲核试剂如亚硫酸钠的进攻发生亚硫酸化反应，成为磺化琥珀酸盐阴离子表面活性剂用于皮革的加脂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种羊毛醇加脂剂，其特征在于：
包括下述摩尔份反应而成：
羊毛醇：1份
羟基脂肪酸：0.6～2份
二酸酐：0.5～2份
亚硫酸盐：0.5～2份
反应物总质量0.1wt％～1wt％的催化剂
所述羟基脂肪酸为x mol12-羟基硬脂酸和y mol16-羟基棕榈酸，其中0.6≤x+y≤2.0。
2.根据权利要求1所述的一种羊毛醇加脂剂，其特征在于：
所述二酸酐为顺丁烯二酸酐。
3.根据权利要求1所述的一种羊毛醇加脂剂，其特征在于：
所述亚硫酸盐为焦亚硫酸钠或无水亚硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种羊毛醇加脂剂，其特征在于：
所述羊毛醇的羟值≥120mgKOH/g，酸值≤5mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的一种羊毛醇加脂剂，其特征在于：
所述催化剂为有机磺酸类催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种羊毛醇加脂剂，其特征在于：
所述催化剂为对甲苯磺酸。
7.如权利要求1至6任意一项所述的加脂剂的制备方法，其特征在于：
步骤一：
将羊毛醇放入到反应容器中，调节温度至70～90℃，使羊毛醇呈熔融态，然后加入12-羟基硬脂酸以及部分催化剂，搅拌均匀升温至120～150℃，保持搅拌并减压反应120～150min；
步骤二：
停止减压反应，再加入16-羟基棕榈酸，体系升温至140～160℃，保持搅拌并减压反应180～240min；
步骤三：
步骤二反应结束后，降温至60～70℃，加入二酸酐和剩余催化剂，升温至80～95℃，保持搅拌，反应3～5h；
步骤四：
反应结束后，降温至70～80℃，加入亚硫酸盐，反应90～120min，加入蒸馏水，继续升温至80～90℃，反应180～240min，得到加脂剂。
8.根据权利要求7所述的加脂剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤一和步骤二的减压反应，体系压力≤0.02MP。
9.根据权利要求7所述的加脂剂的制备方法，其特征在于：
所述蒸馏水用量是加脂剂含量的40％～60％。
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