CN116535712A - 一种钒电池用高柔韧性质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒电池用高柔韧性质子交换膜及其制备方法，包括如下步骤：配置质量浓度为5%~20%的硫磺化聚醚醚酮溶液；制备大分子RAFT试剂聚丙烯酸‑b‑聚苯乙烯‑b‑RAFT；通过制备的大分子RAFT试剂聚丙烯酸‑b‑聚苯乙烯‑b‑RAFT，制备三嵌段有规聚合物聚苯乙烯‑b‑聚丙烯酸‑2‑乙基己酯‑b‑聚苯乙烯；在磺化聚醚醚酮溶液中加入制备的聚苯乙烯‑b‑聚丙烯酸‑2‑乙基己酯‑b‑聚苯乙烯；得到磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯‑b‑聚丙烯酸‑2‑乙基己酯‑b‑聚苯乙烯溶液；将磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯‑b‑聚丙烯酸‑2‑乙基己酯‑b‑聚苯乙烯溶液流延成膜，干燥得到高柔韧性质子交换膜。本发明三嵌段有规聚合物聚苯乙烯‑b‑聚丙烯酸‑2‑乙基己酯‑b‑聚苯乙烯分子量分布窄，各链段分子量可控，具有微相分离结构。

Description

一种钒电池用高柔韧性质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全钒液流电池用质子交换膜技术领域，尤其涉及一种钒电池用高柔韧性质子交换膜及其制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池（VRFB）通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放，具有响应速度快、效率高、寿命长、安全等特点,在电能和化学能领域备受瞩目。质子交换膜（PEM）作为VRFB体系的关键组分,起到了隔绝正负极电解液的作用,而且提供了必要质子传输通道。优异的PEM应具有高质子传导率、低钒离子渗透率、优异的物理化学稳定性和低成本等特点,因此,研究综合性能优异且成本低的PEM成为目前全钒液流电池领域的热点问题。
磺化聚醚醚酮（SPEEK）由于其较高的质子传导率、较低的成本和易加工成膜的特点，被认为是极具应用潜力的质子交换膜材料之一。大量研究表明，引入磺酸基团可提高SPEEK的质子传导率，然而随磺酸基团数量增加，膜在使用过程中吸水率会不断增加，膜的尺寸稳定性和机械强度降低，过度吸水会导致膜强度过低无法使用。相反，在低湿度下膜表现出良好的尺寸稳定性和结构稳定性，但质子传导率会大幅降低，难以满足钒液流电池的使用要求。所以，质子传导率、结构稳定性和机械强度间的相互制约关系依然是SPEEK中的关键科学技术问题。
物理共混作为一种常用的改性手段，可耦合不同高分子的优异性质，从而提高质子交换膜的综合性能，但超过90%的合成高分子由自由基聚合和配位聚合机理制得，自由基聚合和配位聚合均属于连锁聚合，其生成的聚合物分子量分布宽，共聚物链上的结构单元多呈现出无规分布，难以实现共聚单元在高分子链内的精确可控排布。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒电池用高柔韧性质子交换膜及其制备方法，采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合技术实现共聚单元在分子链上的精确可控排布，制备三嵌段有规聚合物：聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯（P(St-b-EHA-b-St)，SEHAS），共聚物嵌段中的苯乙烯硬段可作为聚合物的物理交联点，能够保持聚合物网络结构的稳定性，聚丙烯酸-2-乙基己酯软段能够提供足够的弹性，共混磺化聚醚醚酮，得到具有高柔韧性的质子复合膜，可有效解决以上技术问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本申请公开了一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置质量浓度为5%~20%的硫磺化聚醚醚酮溶液；
S2、制备大分子RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT；
S3、通过步骤S2制备的大分子RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT，制备三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯；
S4、在步骤S1的磺化聚醚醚酮溶液中加入步骤S3制备的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯；得到磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯溶液；
S5、将磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯溶液流延成膜，干燥得到磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯溶液复合膜，即高柔韧性质子交换膜。
作为优选，步骤S1具体包括如下操作：将磺化度为75%-85%的磺化聚醚醚酮进行预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为5%-20%的磺化聚醚醚酮溶液。
作为优选，所述预处理的操作如下：在温度为60-100℃的真空干燥箱内干燥2-8h。
作为优选，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种。
作为优选，步骤S2具体包括如下操作：
S21、称取3-9份小分子RAFT，12-37份丙烯酸单体，100-150份1，4-二氧六环和0.2-0.6份偶氮二氰基戊酸，混合搅拌溶解，除去氧后后加热至75-85 ℃，反应1.5-3 h，得到混合液一；
S22、另称取7 -36 份苯乙烯单体、40-80份1，4-二氧六环和0.2-0.6份偶氮二氰基戊酸，混合搅拌溶解再除去氧气，加入混合液一中，最后加热至75-85℃，反应10-14h，得到混合液二；
S23、取环己烷导入混合液二中，生成黄色泥沙状物质沉淀，研钵研磨，在 30-40℃下真空干燥10-16h，得到大分子RAFT试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT。
作为优选，所述小分子RAFT试剂为2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸。
作为优选，步骤S3具体包括如下操作：
S31、将步骤S2制备得到大分子RAFT试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT完全溶解于去离子水中，加入100-300份苯乙烯单体得到聚合物乳液，搅拌并除氧后加热，待温度升至65-75℃时加入引发剂；在聚合物乳液泛蓝时加入NaOH水溶液，继续反应60-120min；
S32、加入450-1300份丙烯酸2-乙基已酯单体和去离子水继续反应60-120min；
S33、加入100-300份苯乙烯 （St）单体和去离子水继续反应60-120min。
作为优选，所述引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
作为优选，步骤S4具体包括如下操作：在步骤S1的磺化聚醚醚酮溶液中加入S3制备的SEHAS，使用超声分散10-24h，静置1-5h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液。
作为优选，磺化聚醚醚酮溶液与SEHAS的质量比为49:1~19:1。
本发明还公开了一种钒电池用高柔韧性质子交换膜，所述高柔韧性质子交换膜采用如上述的一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法制备得到，所述高柔韧性质子交换膜的厚度为20um-100um。
本发明的有益效果：
1、本发明三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯分子量分布窄，各链段分子量可控，具有微相分离结构。
2、本发明三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯中柔性单体丙烯酸-2-乙基己酯作为嵌段聚合物中的软段，容易发生旋转，在聚合物中有利于链段的运动。而苯乙烯侧链为刚性较大的苯环，可以作为硬段可以在聚合物中形成物理交联点提供一定的机械强度。
3、本发明三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯结构易调控，成膜方式灵活，可作为共混物加入到SPEEK基质中提高膜的柔韧性。
4、本发明钒电池用高柔韧性质子交换膜复配的聚合物中含有大量苯环，可有效阻碍钒离子穿梭，提升膜库伦效率，进而提升电池的能量效率。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
附图说明
图1为本发明大分子 RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT制备过程机理图；
图2为本发明三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯（P(St-b-EHA-b-St)，SEHAS）制备过程机理图；
图3为本发明实施例1 大分子RAFT试剂1H-NMR图；
图4为本发明实施例1三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯的GPC曲线图；
图5为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的聚合物DSC曲线图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明一种钒电池用高柔韧性质子交换膜，由三嵌段有规聚合物：聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯（P(St-b-EHA-b-St)，SEHAS）与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜，所述高柔韧性质子交换膜的厚度为20um-100um；
本发明实施例提供一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置质量浓度为5%~10%的硫磺化聚醚醚酮溶液；
S2、制备大分子RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT；
S3、通过步骤S2制备的大分子RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT，制备三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯；
S4、在步骤S1的磺化聚醚醚酮溶液中加入步骤S3制备的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯；得到磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯溶液；
S5、将磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯溶液流延成膜，干燥得到磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯溶液复合膜，即高柔韧性质子交换膜。
在一种可行的实施例中，步骤S1具体包括如下操作：将磺化度为75%-85%的磺化聚醚醚酮进行预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为5%-10%的磺化聚醚醚酮溶液。
在一种可行的实施例中，所述预处理的操作如下：在温度为60-100℃的真空干燥箱内干燥2-8h。
在一种可行的实施例中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种。
在一种可行的实施例中，步骤S2具体包括如下操作：
S21、称取3-9份小分子RAFT，12-37份丙烯酸单体，100-150份1，4-二氧六环和0.2-0.6份偶氮二氰基戊酸，混合搅拌溶解，除去氧后后加热至75-85 ℃，反应1.5-3 h，得到混合液一；
S22、另称取7 -36 份苯乙烯单体、40-80份1，4-二氧六环和0.2-0.6份偶氮二氰基戊酸，混合搅拌溶解再除去氧气，加入混合液一中，最后加热至75-85℃，反应10-14h，得到混合液二；
S23、取环己烷导入混合液二中，生成黄色泥沙状物质沉淀，研钵研磨，在 30-40℃下真空干燥10-16h，得到大分子RAFT试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT。
在一种可行的实施例中，所述小分子RAFT试剂为2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸。
在一种可行的实施例中，步骤S3具体包括如下操作：
S31、将步骤S2制备得到大分子RAFT试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT完全溶解于去离子水中，加入100-300份苯乙烯单体得到聚合物乳液，搅拌并除氧后加热，待温度升至65-75℃时加入引发剂；在聚合物乳液泛蓝时加入NaOH水溶液，继续反应60-120min；
S32、加入450-1300份丙烯酸2-乙基已酯单体和去离子水继续反应60-120min；
S33、加入100-300份苯乙烯 （St）单体和去离子水继续反应60-120min。在一种可行的实施例中，所述引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
在一种可行的实施例中，步骤S4具体包括如下操作：在步骤S1的磺化聚醚醚酮溶液中加入S3制备的SEHAS，使用超声分散10-24h，静置1-5h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液。
在一种可行的实施例中，磺化聚醚醚酮溶液与SEHAS的质量比为49:1~19:1。
在一种可行的实施例中，所述步骤S2中大分子 RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT结构式如下所示，其中x=10-30，y=2-10；
在一种可行的实施例中，所述S3中三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯（P(St-b-EHA-b-St)，SEHAS），结构式如下所示，其中z=100-300，m=150-490,n=100-300。
实施例一：
S1：将磺化度为80%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，配置成质量浓度为5%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：制备大分子 RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT（为PAA-PS-RAFT）：称取6 g小分子RAFT，24g精制的丙烯酸单体，140g1,4-二氧六环和0.4g V501，倒入反应器中，搅拌溶解，通氮气30min除去其中的氧气。加热至80 ℃，反应2 h；另称取17g苯乙烯单体、60g1,4-二氧六环和0.4g偶氮二氰基戊酸（V501），按照同样的步骤先搅拌溶解再通氮除氧，最后加热至80℃，反应12h结束。将环己烷缓慢倒反应器中，生成黄色泥沙状物质沉淀，研钵研磨，在 40℃下真空干燥12h，得到精制的大分子RAFT试剂。图3为大分子RAFT试剂1H-NMR图，上方为化学结构式，小写字母代表不同的化学环境的氢原子，其化学位移如下：0.86(3H, -C11H22-CH3), 1.04 (3H, -CHCH3(COOH)), 1.23 (18H, - CH2(CH2)9CH3), 1.50 (2H, -C-CH2-C-), 6.90 (25H, -Ph-H, 苯乙烯单元数是按照每个苯乙烯中有5个H来计算),12.20 (21H,-COOH, 其中一个H是小分子RAFT基团上的-COOH，计算丙烯酸单元数时要减去1), 1.76和3.57为1,4-二氧六环上的H的化学位移。
S3：制备三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯（P(St-b-EHA-b-St)，SEHAS）：第一段反应时间为100 min，将大分子RAFT试剂完全溶解于去离子水中，倒入反应器中，再加入195g苯乙烯（St）单体，搅拌并通氮除氧30 min后加热，待温度升至70℃时用注射器加入引发剂偶氮二氰基戊酸引发反应。在聚合物乳液泛蓝时加入NaOH水溶液，稳定乳液，继续反应至结束。 第二段反应时间为 120 min，将910g丙烯酸2-乙基已酯（2-EHA）单体和去离子水缓慢加入到反应器中继续反应。第三段反应时间为100min，将195g苯乙烯 （St）单体和去离子水以相同的速度加入烧瓶中继续反应。图4为三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯的GPC曲线图，可以看出三嵌段共聚物各嵌段均为单峰分布，并且随着合成的进行，分子量也在增加，说明RAFT聚合过程是较为可控的。
S4：在磺化聚醚醚酮溶液中加入S3制备的SEHAS，使用超声分散12h，静置3h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液，且聚醚醚酮/SEHAS=49：1；
S5：将磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS复合膜，复合膜厚度为50µm。
实施例二：
S1：将磺化度为85%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，配置成质量浓度为10%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：制备大分子 RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT（为PAA-PS-RAFT）：称取9g小分子RAFT，37g精制的丙烯酸单体，150g1,4-二氧六环和0.6g V501，倒入反应器中，搅拌溶解，通氮气30min除去其中的氧气。加热至75 ℃，反应3 h；另称取36g苯乙烯单体、80g1,4-二氧六环和0.6g偶氮二氰基戊酸（V501），按照同样的步骤先搅拌溶解再通氮除氧，最后加热至75℃，反应14h结束。将环己烷缓慢倒反应器中，生成黄色泥沙状物质沉淀，研钵研磨，在 30℃下真空干燥16h，得到精制的大分子RAFT试剂。
S3：制备三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯（P(St-b-EHA-b-St)，SEHAS）：第一段反应时间为120 min，将大分子RAFT试剂完全溶解于去离子水中，倒入反应器中，再加入300g苯乙烯（St）单体，搅拌并通氮除氧30 min后加热，待温度升至75℃时用注射器加入引发剂偶氮二异丁腈引发反应。在聚合物乳液泛蓝时加入NaOH水溶液，稳定乳液，继续反应至结束。 第二段反应时间为 90 min，将1300g丙烯酸2-乙基已酯（2-EHA）单体和去离子水缓慢加入到反应器中继续反应。第三段反应时间为 120 min，将300g苯乙烯 （St）单体和去离子水以相同的速度加入烧瓶中继续反应。
S4：在磺化聚醚醚酮溶液中加入S3制备的SEHAS，使用超声分散24h，静置5h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液，且聚醚醚酮/SEHAS=34：1；
S5：将磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS复合膜，复合膜厚度为100µm。
实施例三：
S1：将磺化度为75%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，配置成质量浓度为20%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：制备大分子 RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT（为PAA-PS-RAFT）：称取3g小分子RAFT，12g精制的丙烯酸单体，100g1,4-二氧六环和0.2gV501，倒入反应器中，搅拌溶解，通氮气30min除去其中的氧气。加热至85 ℃，反应1.5 h；另称取7g苯乙烯单体、40g1,4-二氧六环和0.2g偶氮二氰基戊酸（V501），按照同样的步骤先搅拌溶解再通氮除氧，最后加热至85℃，反应10h结束。将环己烷缓慢倒反应器中，生成黄色泥沙状物质沉淀，研钵研磨，在 40℃下真空干燥10h，得到精制的大分子RAFT试剂。
S3：制备三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯（P(St-b-EHA-b-St)，SEHAS）：第一段反应时间为60 min，将大分子RAFT试剂完全溶解于去离子水中，倒入反应器中，再加入100g苯乙烯（St）单体，搅拌并通氮除氧30 min后加热，待温度升至65℃时用注射器加入引发剂过硫酸钠引发反应。在聚合物乳液泛蓝时加入NaOH水溶液，稳定乳液，继续反应至结束。 第二段反应时间为 60 min，将450g丙烯酸2-乙基已酯（2-EHA）单体和去离子水缓慢加入到反应器中继续反应。第三段反应时间为 60 min，将100g苯乙烯 （St）单体和去离子水以相同的速度加入烧瓶中继续反应。
S4：在磺化聚醚醚酮溶液中加入S3制备的SEHAS，使用超声分散10h，静置1h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液，且聚醚醚酮/SEHAS=19：1；
S5：将磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS复合膜，复合膜厚度为20µm。
实施例四：
S1：将磺化度为80%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂二甲亚砜中，配置成质量浓度为5%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：制备大分子 RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT（为PAA-PS-RAFT）：称取9g小分子RAFT，37g精制的丙烯酸单体，150g1,4-二氧六环和0.6g V501，倒入反应器中，搅拌溶解，通氮气30min除去其中的氧气。加热至75 ℃，反应3 h；另称取36g苯乙烯单体、80g1,4-二氧六环和0.6g偶氮二氰基戊酸（V501），按照同样的步骤先搅拌溶解再通氮除氧，最后加热至75℃，反应14h结束。将环己烷缓慢倒反应器中，生成黄色泥沙状物质沉淀，研钵研磨，在 30℃下真空干燥16h，得到精制的大分子RAFT试剂。
S3：制备三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯（P(St-b-EHA-b-St)，SEHAS）：第一段反应时间为120 min，将大分子RAFT试剂完全溶解于去离子水中，倒入反应器中，再加入300g苯乙烯（St）单体，搅拌并通氮除氧30 min后加热，待温度升至75℃时用注射器加入引发剂过硫酸钾引发反应。在聚合物乳液泛蓝时加入NaOH水溶液，稳定乳液，继续反应至结束。 第二段反应时间为 90 min，将1300g丙烯酸2-乙基已酯（2-EHA）单体和去离子水缓慢加入到反应器中继续反应。第三段反应时间为 120 min，将300g苯乙烯 （St）单体和去离子水以相同的速度加入烧瓶中继续反应。
S4：在磺化聚醚醚酮溶液中加入S3制备的SEHAS，使用超声分散18h，静置5h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液，且聚醚醚酮/SEHAS=40：1；
S5：将磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS复合膜，复合膜厚度为80µm。
实施例五：
S1：将磺化度为85%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，配置成质量浓度为10%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：制备大分子 RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT（为PAA-PS-RAFT）：称取6 g小分子RAFT，24g精制的丙烯酸单体，140g1,4-二氧六环和0.4g V501，倒入反应器中，搅拌溶解，通氮气30min除去其中的氧气。加热至80 ℃，反应2 h；另称取17g苯乙烯单体、60g1,4-二氧六环和0.4g偶氮二氰基戊酸（V501），按照同样的步骤先搅拌溶解再通氮除氧，最后加热至80℃，反应12h结束。将环己烷缓慢倒反应器中，生成黄色泥沙状物质沉淀，研钵研磨，在 40℃下真空干燥12h，得到精制的大分子RAFT试剂。
S3：制备三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯（P(St-b-EHA-b-St)，SEHAS）：第一段反应时间为100 min，将大分子RAFT试剂完全溶解于去离子水中，倒入反应器中，再加入195g苯乙烯（St）单体，搅拌并通氮除氧30 min后加热，待温度升至70℃时用注射器加入引发剂过硫酸铵引发反应。在聚合物乳液泛蓝时加入NaOH水溶液，稳定乳液，继续反应至结束。 第二段反应时间为 120 min，将910g丙烯酸2-乙基已酯（2-EHA）单体和去离子水缓慢加入到反应器中继续反应。第三段反应时间为 100 min，将195g苯乙烯 （St）单体和去离子水以相同的速度加入烧瓶中继续反应。
S4：在磺化聚醚醚酮溶液中加入S3制备的SEHAS，使用超声分散15h，静置3h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液，且聚醚醚酮/SEHAS=30：1；
S5：将磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS复合膜，复合膜厚度为60µm；
实施例六：
S1：将磺化度为75%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，配置成质量浓度为20%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：制备大分子 RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT（为PAA-PS-RAFT）：称取6 g小分子RAFT，24g精制的丙烯酸单体，140g1,4-二氧六环和0.4g V501，倒入反应器中，搅拌溶解，通氮气30min除去其中的氧气。加热至80 ℃，反应2 h；另称取17g苯乙烯单体、60g1,4-二氧六环和0.4g偶氮二氰基戊酸（V501），按照同样的步骤先搅拌溶解再通氮除氧，最后加热至80℃，反应12h结束。将环己烷缓慢倒反应器中，生成黄色泥沙状物质沉淀，研钵研磨，在 40℃下真空干燥12h，得到精制的大分子RAFT试剂。
S3：制备三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯（P(St-b-EHA-b-St)，SEHAS）：第一段反应时间为100 min，将大分子RAFT试剂完全溶解于去离子水中，倒入反应器中，再加入195g苯乙烯（St）单体，搅拌并通氮除氧30 min后加热，待温度升至70℃时用注射器加入引发剂偶氮二氰基戊酸引发反应。在聚合物乳液泛蓝时加入NaOH水溶液，稳定乳液，继续反应至结束。 第二段反应时间为 120 min，将910g丙烯酸2-乙基已酯（2-EHA）单体和去离子水缓慢加入到反应器中继续反应。第三段反应时间为 100min，将195g苯乙烯 （St）单体和去离子水以相同的速度加入烧瓶中继续反应。
S4：在磺化聚醚醚酮溶液中加入S3制备的SEHAS，使用超声分散12h，静置3h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液，且聚醚醚酮/SEHAS=25：1；
S5：将磺化聚醚醚酮/SEHAS溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到磺化聚醚醚酮/SEHAS复合膜，复合膜厚度为40µm。
对比例一：与实施例1一致，将制备的大分子 RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT更换为乳化剂十二烷基硫酸钠，采用乳液聚合技术制备嵌段共聚物：P（St-randon-EHA）-b-PEHA-b-P(St-random-EHA)。
对比例二：与实施例1一致，将制备的大分子 RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT更换为乳化剂十二烷基硫酸钠，采用乳液聚合技术将1820g丙烯酸2-乙基已酯（2-EHA）均聚，制备PEHA均聚物。
对比例三：将磺化度为80%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，配置成质量浓度为5%的磺化聚醚醚酮溶液；将磺化聚醚醚酮溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到磺化聚醚醚酮复合膜，复合膜厚度为50µm。
1、机械性能测试
将实施例和对比例膜的机械性能利用SHIMADZUAG-I1KN万能实验机进行测量，待测膜样品裁切成5mm×50mm的规格拉伸，拉伸速度为2mm/min进行机械性能测试。
2、膜组装成电堆进行效率测试
将实施例1-6和对比例1-3膜组装成电堆进行测试，在相同测试条件下测试并记录库伦效率、电压效率及能量效率。
测试结果如表1所示：
表1：实施例和对比例膜性能测试表
由此可见，对比例2相比于对比例3具有更高的断裂伸长率，但拉伸强度增幅较小，说明PEHA均聚物可以提升膜的柔性，但无法大幅提升膜的拉伸强度。对比例1相对于对比例2拉伸强度得到了大幅度提升，但断裂伸长率降低，说明加入嵌段共聚物P（St-randon-EHA）-b-PEHA-b-P(St-random-EHA)有利于质子交换膜韧性的提升，对膜柔性的提升幅度较小。而实施例1-6具有更高的拉伸强度和较高的断裂伸长率，说明通过RAFT聚合物技术得到的嵌段共聚物SEHAS，不但有助于提升膜的韧性，还能提升膜的柔性。更进一步，从图4 GPC曲线图可以看出，制备的SEHAS分子量分布窄，各链段分子量可控。图5反映了实施例1、对比例1、对比例2制备的三种聚合物玻璃化转变温度Tg，可以看出实施例1和对比例1得到的嵌段共聚物均有两个玻璃化转变温度，而对比例2得到的均聚物PEHA只有一个，其中实施例1制备得到的SEHAS两个Tg分别在-70 ℃ 和100 ℃附近，分别对应于2-EHA和St均聚物的Tg，说明SEHAS具有微相分离的结构。而对比例1制备得到的聚合物P（St-randon-EHA）-b-PEHA-b-P(St-random-EHA)两个Tg分别在-70 ℃和-38 ℃附近，说明该聚合物也具有微相分离的结构，所不同的是前者代表PEHA软段，后者为2-EHA和St无规共聚后的体系，其Tg恰好处于2-EHA和St的Tg之间。对比例2制备得到的均聚物PEHA的Tg处于-70 ℃附近，符合经验值。实施例聚合物SEHAS中柔性单体丙烯酸-2-乙基己酯作为嵌段聚合物中的软段，容易发生旋转，在聚合物中有利于链段的运动。而苯乙烯侧链为刚性较大的苯环，可以作为硬段并且在聚合物中形成物理交联点提供一定的机械强度。所以实施例1-6得到的复合膜具有更高的拉伸强度和断裂伸长率，具备高柔韧特性。此外，实施例1-6和对比例1均具有更高的库伦效率及能量效率，说明本发明高柔韧性质子交换膜复配的聚合物中含有大量苯环，可有效阻碍钒离子穿梭，提升膜库伦效率，进而提升电池的能量效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配置质量浓度为5%~20%的硫磺化聚醚醚酮溶液；
S2、制备大分子RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT；
S3、通过步骤S2制备的大分子RAFT 试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT，制备三嵌段有规聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯；
S4、在步骤S1的磺化聚醚醚酮溶液中加入步骤S3制备的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯；得到磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯溶液；
S5、将磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯溶液流延成膜，干燥得到磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯溶液复合膜，即高柔韧性质子交换膜。
2.如权利要求1所述的一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括如下操作：将磺化度为70%~85%的磺化聚醚醚酮进行预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为5%~20%的磺化聚醚醚酮溶液。
3.如权利要求2所述的一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述预处理的操作如下：在温度为60~100℃的真空干燥箱内干燥2~8h。
4.如权利要求2所述的一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N~甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种。
5.如权利要求1所述的一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤S2具体包括如下操作：
S21、称取3~9份小分子RAFT，12~37份丙烯酸单体，100~150份1，4~二氧六环和0.2~0.6份偶氮二氰基戊酸，混合搅拌溶解，除去氧后加热至75~85 ℃，反应1.5~3 h，得到混合液一；
S22、另称取7~36 份苯乙烯单体、40~80份1，4~二氧六环和0.2~0.6偶氮二氰基戊酸，混合搅拌溶解再除去氧气，加入混合液一中，最后加热至75~85℃，反应10~14h，得到混合液二；
S23、取环己烷导入混合液二中，生成黄色泥沙状物质沉淀，研钵研磨，在30~ 40℃下真空干燥10~16h，得到大分子RAFT试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT。
6.如权利要求5所述的一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述小分子RAFT试剂为2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸。
7.如权利要求1所述的一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤S3具体包括如下操作：
S31、将步骤S2制备得到大分子RAFT试剂聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-RAFT完全溶解于去离子水中，加入100~300份苯乙烯单体得到聚合物乳液，搅拌并除氧后加热，待温度升至65~75℃时加入引发剂；在聚合物乳液泛蓝时加入NaOH水溶液，继续反应60~120min；
S32、加入丙烯酸2-乙基已酯单体和去离子水继续反应60~120min；
S33、加入100~300份苯乙烯单体和去离子水继续反应60~120。
8.如权利要求7所述的一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤S4具体包括如下操作：在步骤S1的磺化聚醚醚酮溶液中加入S3制备的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯溶液，使用超声分散10~24h，静置1~5h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯溶液。
10.如权利要求9所述的一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法，其特征在于：磺化聚醚醚酮溶液与聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯-b-聚苯乙烯溶液的质量比为49:1~19:1。
11.一种钒电池用高柔韧性质子交换膜，其特征在于：所述高柔韧性质子交换膜采用如权利要求1~10任一项所述的一种钒电池用高柔韧性质子交换膜的制备方法制备得到，所述高柔韧性质子交换膜的厚度为20um~100um。
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