CN116514875A - 一种类三蝶烯铂配合物及其制备方法 - Google Patents
一种类三蝶烯铂配合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种类三蝶烯铂配合物，属于电致发光技术领域，所述类三蝶烯铂配合物的结构通式为下述式(I)和(Ⅱ)所示：其中，Ar1独立地选自碳原子数为6～12的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为6～12的取代或未取代的亚杂芳基中的一种；R1、R2各自独立地选自H、碳原子数为1～5的烷基和碳原子数为6～12的芳基中的一种；L1为双齿螯合阴离子配体。本发明类三蝶烯骨架与已有的应用于光电领域的手性结构相比它不易扭转和弯曲，有良好的刚性，可抑制分子的非辐射跃迁；同时立体构型稳定不易消旋，在分离及器件制备等光照或加热条件下保持高光学活性，因而具有圆偏振发光性质(CPL)，高荧光量子产率。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光技术领域，特别涉及一种类三蝶烯铂配合物及其制备方法。
背景技术
有机小分子、聚合物、金属络合物或超分子组装体等非外消旋的发光体系发射出具有差异的左旋和右旋圆偏振光时则被称为圆偏振发光(CPL)。作为一种特殊的荧光现象，圆偏振发光材料在显示、信息加密、存储、光电器件以及不对称光催化等方面具有潜在的应用价值。圆偏振光产生原理是两束同频率、振动方向互相垂直，且有(2n+1/2)π位相关系的两束平面偏振光叠加后可以得到圆偏振光，但是这一过程是很难实现的，因此目前得到圆偏振光(CPL)的更易实现的方法是通过非偏振光(比如自然光)通过起偏器线偏振光垂直入射到四分之一波片时，当线偏振光的振动方向与四分之一波片的光轴夹角为正负45°时，从四分之一波片出射的光即为圆偏振光，但在这个过程中会产生较大的光损失。通过查文献我们了解到，通过合成新型的手性分子得到具有高发光不对称因子(glum)的高性能圆偏振发光(CPL)材料可以很大地减小这一损失。
传统的荧光材料荧光量子产率最多达到25％，要解决产率低这个问题，现有技术中使用贵金属磷光材料，但是成本太高。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种类三蝶烯铂配合物及其制备方法。所述技术方案如下：
一方面，提供了一种类三蝶烯铂配合物，所述类三蝶烯铂配合物的结构通式为下述式(I)所示：
其中，Ar1独立地选自碳原子数为6～12的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为6～12的取代或未取代的亚杂芳基中的一种；
R1、R2各自独立地选自H、碳原子数为1～5的烷基和碳原子数为6～12的芳基中的一种；
L1为双齿螯合阴离子配体。
进一步地，所述Ar1独立地选自亚苯基、亚联苯基、亚二苯并噻吩基中的一种；
所述R1、R2各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基中的一种；
所述Ar1中的取代基独立地选自氰基、甲氧基、卤素基团、碳原子数为1～4的烷基中的一种。
另一方面，提供了一种类三蝶烯铂配合物的制备方法，所述方法包括：
S1：R2-anthracene和环戊烯酮通过Lewis酸促进的Diels-Alder反应构建类三蝶烯结构，得到对映异构体；
S2：所述对映异构体与手性拆分试剂在钛酸四乙酯的得到一对非对映异构体；
S3：分离所述一对非对映异构体，得到拆分的对映异构体；
S4：将所述拆分的对映异构体与羟胺反应，得到手性肟中间体；
S5：将所述手性肟中间体进行还原酰化反应，得到手性乙酰胺；
S6：将所述手性乙酰胺进行Vilsmeier-Haack反应，得到手性氯吡啶；
S7：将所述手性氯吡啶与R1-B(OH)2反应，得到带有R1的手性氯吡啶，
S8：将所述带有R1的手性氯吡啶与Ar1-B(OH)2进行C-C偶联反应，得到手性类三蝶烯取代芳基吡啶；
S9：将所述手性类三蝶烯取代芳基吡啶与氯亚铂酸钾反应得到的手性二聚体铂；
S10：将所述手性二聚体铂与乙酰丙酮在碱为添加剂条件下反应，得到所述类三蝶烯铂配合物。
进一步地，所述S1包括：
将三氯化铝冷却，在惰性气体的保护下溶解至第一溶剂中，得到第一溶液；
将R2-anthracene和环戊烯酮加入至所述第一溶液中反应，得到第一混合物；
将所述第一混合物冷却、水猝灭、萃取溶剂提取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压浓缩蒸馏，得到粗渣，将所述粗渣重结晶得到所述对映异构体；
所述S1中，所述三氯化铝冷却温度为0℃，所述第一混合物冷却温度为0℃；
所述三氯化铝、所述R2-anthracene和所述环戊烯酮的摩尔比为0.7～0.9∶1∶1～2，所述三氯化铝与所述第一溶剂质量体积比为0.1～0.15g/ml；
所述第一溶剂选自1，2-二氯乙烷、二氯甲烷中的至少一种；
所述反应条件为：反应时间为2～4天，反应温度为35～45℃；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
进一步地，所述S2包括：
将所述对映异构体在氮气环境下溶解至第二溶剂中，得到第二溶液；
将R/S-叔丁基亚磺酰胺和钛酸四乙酯加入所述第二溶液中反应，得到第二混合物；
将所述第二混合物冷却、饱和氯化铵处理、用萃取溶剂提取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压蒸馏浓缩，得到第一粗残渣，将所述第一粗残渣在二氧化硅柱上进行层析后得到所述一对非对映异构体；
所述S2中，所述第二溶剂选自四氢呋喃、1，2-二氯乙烷中的至少一种；
所述反应条件为：反应时间12～16h，反应温度为：55～65℃；
所述第二混合物冷却温度为20～35℃；
所述对映异构体、所述R/S-叔丁基亚磺酰胺和所述钛酸四乙酯的摩尔比为1∶1.0～2.0∶1.5～2.5；
所述二氧化硅柱层析比例为石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1～3∶1；
所述对映异构体与所述第二溶剂质量体积比为0.05～0.06g/ml；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
进一步地，所述S3包括：
将所述一对非对映异构体通过盐酸水解，通过中和碱中和pH值至中性，然后萃取剂萃取、干燥剂干燥，得到第三混合物；
将所述第三混合物在第三溶剂中反应，最后旋蒸得到所述拆分的对映异构体；
所述S3中，所述盐酸浓度为1～2mol/L；
所述第三溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃中的至少一种；
所述条件为：反应时间5～9h，反应温度20～35℃；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种；
所述S4包括：
将所述拆分的对映异构体溶解至第四溶剂中，得到第三溶液；
在所述第三溶液中加入羟胺进行反应，得到第四混合物；
将所述第四混合物冷却后水清洗、萃取剂萃取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压蒸馏浓缩，得到所述手性肟中间体；
所述S4中，所述第四混合物冷却温度为20～35℃；
所述第四溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃的至少一种；
所述反应条件为：反应时间12～16h，反应温度65～80℃；
所述拆分的对映异构体与所述第四溶剂的质量体积比为0.18～0.2g/ml；
所述拆分的对映异构体与所述羟胺的摩尔比为1∶2.5～3.5；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
进一步地，所述S5包括：
将所述手性肟中间体在惰性气体的保护下溶解至第五溶剂中，然后加入铁粉，冷却后加入醋酸酐和醋酸的混合物，反应得到第五混合物；
将所述第五混合物冷却后通过中和碱中和pH值至中性，萃取剂萃取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压蒸馏浓缩，得到第二粗残渣；
将所述第二粗残渣在二氧化硅柱上进行层析得到所述手性乙酰胺；
所述S5中，所述手性肟中间体与所述第五溶剂的质量体积比为0.06～0.07g/ml；
所述手性肟中间体、所述铁粉、所述醋酸酐、所述醋酸的摩尔比为1∶5.5～6.5∶2.5～3.5∶2.5～3.5；
所述第五溶剂为甲苯；
所述反应条件为：反应时间4～8h，反应温度20～35℃；所述冷却温度为0℃；
所述二氧化硅柱层析比例为石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1～1∶1；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
进一步地，所述S6包括：
在惰性气体保护下将所述手性乙酰胺加入至N，N-二甲基甲酰胺中，冷却后逐滴加入三氯氧磷进行反应，得到第六混合物；
将所述第六混合物通过第六溶剂进行稀释，冷却后通过中和碱中和pH值至中性，萃取剂萃取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压蒸馏浓缩，得到第一粗混合物，将所述第一粗混合物在二氧化硅柱上进行层析得到所述手性氯吡啶；
所述S6中，所述冷却温度为0℃；
所述反应条件为：反应时间12～16h，反应温度98～108℃；
所述第六溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；
所述手性乙酰胺与所述第六溶剂的质量体积比为：0.04～0.06g/ml；
所述手性乙酰胺、所述N，N-二甲基甲酰胺、所述三氯氧磷摩尔比为1∶3.5～3.7∶7.4～7.6；
所述二氧化硅柱层析比例为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1～1∶1；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种；
所述S7包括：在惰性气体保护下在所述手性氯吡啶中加入CH2Cl2，冷却，逐滴加入Tf2O和PPh3反应得到第九混合物，然后加入有机碱，得到第十混合物；
将所述第十混合物淬灭、萃取、干燥、浓缩，得到浓缩液；
在所述浓缩液中加入Et2O，冷却重结晶，得到磷酸盐；
在惰性气体保护下将所述磷酸盐、芳基硼酸、Ni(COD)2、SlPr·HCl、NaOtBu、K3PO4、活性分子筛和THF混合反应，淬灭、萃取、干燥、浓缩，得到所述带有R1的手性氯吡啶。
进一步地，所述S8包括：
在惰性气体的保护下，将所述带有R1的手性氯吡啶、Ar1-B(OH)2、Pd催化、2-双环己基膦-2′,4′,6′-三异丙基联苯溶解至第四溶液中，然后加入第一碱性添加剂进行反应，得到第七混合物；
将所述第七混合物冷却、水清洗、萃取剂萃取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压蒸馏浓缩，得到第二粗混合物；
将所述第二粗混合物在二氧化硅柱上进行层析得到所述手性类三蝶烯取代芳基吡啶；
所述S7中，所述第四溶液为第七溶剂与水的混合物，所述第七溶剂选自甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的至少一种，且所述第七溶剂与水的体积比3～5∶1；
所述带有R1的手性氯吡啶、所述Ar1-B(OH)2、所述Pd催化剂、所述2-双环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯和所述碱性添加剂的摩尔比为1∶1.0～3.0∶0.1～0.5∶0.12～0.6∶1.0～2.0；
所述带有R1的手性氯吡啶与所述第四溶液的质量体积比为：0.02～0.03g/ml；
所述反应条件：反应时间为12～16h，反应温度为65～110℃；
所述冷却温度为20～35℃；
所述第一碱性添加剂为氢氧化铯、氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钠中的至少一种；
所述Pd催化剂选自醋酸钯、[1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、四(三苯基膦)钯、三二亚苄基丙酮二钯中的一种；
所述二氧化硅柱层析比例为石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1～1∶1，或者石油醚∶二氯甲烷＝2∶1～1∶2；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
进一步地，所述S9包括：
在惰性气体保护下，将所述手性类三蝶烯取代芳基吡啶和所述四氯铂酸钾加入至第五溶液中进行反应，得到第八混合物；
将所述第八混合物冷却、水清洗、萃取剂萃取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压蒸馏浓缩，得到手性二聚体铂；
所述S9中，所述第五溶液为第八溶剂与水的混合物，所述第八溶剂选自甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的至少一种，且所述第八溶剂与水的体积比2～4∶1；
所述手性类三蝶烯取代芳基吡啶与所述四氯铂酸钾的摩尔比为1∶1～1.2；
所述手性类三蝶烯取代芳基吡啶与所述第五溶液的质量体积比为：0.03～0.04g/ml；
所述冷却温度为20～35℃；
所述反应条件：反应时间为2.5～3.5h，反应温度为65～110℃；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
所述S10包括：
在惰性气体保护下，将第二碱性添加剂和乙酰丙酮加入第九溶剂中搅拌，然后加入所述手性二聚体铂进行反应，减压蒸馏浓缩得到第三粗混合物；
将所述第三粗混合物在二氧化硅柱上进行层析得到所述类三蝶烯铂配合物；
所述S10中，所述第九溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的至少一种；
所述第二碱性添加剂为叔丁醇钾；
所述反应条件为：反应时间12～18h，反应温度25～35℃；
所述手性二聚体铂、所述第二碱性添加剂、所述乙酰丙酮的摩尔比为1∶2～3∶2～4；
所述手性二聚体铂与所述第九溶剂的质量体积比为：0.015～0.017g/ml；
所述二氧化硅柱层析比例为石油醚∶二氯甲烷＝6∶1～1∶1。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：类三蝶烯骨架与已有的应用于光电领域的手性结构相比它不易扭转和弯曲，有良好的刚性，可抑制分子的非辐射跃迁；同时立体构型稳定不易消旋，在分离及器件制备等光照或加热条件下保持高光学活性，因而具有圆偏振发光性质(CPL)，高荧光量子产率，热稳定性好等优点；从合成角度，稳定易操作，官能团种类多样，容易衍生制备一系列化合物，可以通过不对称合成或手性拆分来获得光学纯的异构体。
本发明所提供的基于新型手性类三蝶烯骨架的手性金属配合物的薄膜荧光量子效率高达95.88％，不对称因子g高达3×10-3。
本发明所提供的基于新型手性类三蝶烯骨架的手性金属配合物可以作为OLED器件发光层中的敏化主体材料或发光材料，也能广泛的应用于不对称催化、药物开发、材料科学等多个领域，该类材料应用到有机电致发光器件中，能够改善现有的手性骨架在立体构型稳定性、结构可调控性、手性自组装能力等等方面的缺陷，并且能够显著改善有机电致发光器件的发光性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例一中手性类三蝶烯取代芳基吡啶(+)-6a的核磁共振氢谱图；
图2是实施例一中手性类三蝶烯取代芳基吡啶(+)-6a的核磁共振碳谱图；
图3是实施例一中类三蝶烯铂配合物(+)-8a的核磁共振氢谱图；
图4是实施例一中类三蝶烯铂配合物(+)-8a的核磁共振碳谱图；
图5是实施例一中手性类三蝶烯取代芳基吡啶(+)-6a的质谱图；
图6是实施例一中类三蝶烯铂配合物(+)-8a的质谱图；
图7是实施例一中类三蝶烯铂配合物(+)-8a，(-)-8a的圆二色谱图；
图8是实施例一中类三蝶烯铂配合物的(+)-8a，(-)-8a圆偏振光谱图；
图9是实施例一中类三蝶烯铂配合物的(+)-8a，(-)-8a圆偏振光谱图；
图10是实施例一中类三蝶烯铂配合物的(+)-8a，(-)-8a圆偏振光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例一
一种类三蝶烯铂配合物，该类三蝶烯铂配合物的结构通式为下述式(I)和(II)所示：
其中，Ar1独立地选自碳原子数为6～12的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为6～12的取代或未取代的亚杂芳基中的一种；R1、R2各自独立地选自H、碳原子数为1～5的烷基和碳原子数为6～12的芳基中的一种；L1为双齿螯合阴离子配体。其中，Ar1独立地选自亚苯基、亚联苯基、亚二苯并噻吩基中的一种；R1、R2各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基中的一种；Ar1中的取代基独立地选自氰基、甲氧基、卤素基团、碳原子数为1～4的烷基中的一种。
实施例二
一种类三蝶烯铂配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(101)：在氩气的保护下，将AlCl3(10g，41mmol)冷却至0℃后溶解至DCM(75mL)，搅拌至原料完全溶解后恢复室温，加入蒽(8.9g，50mmol)，2-环戊烯-1-酮(8.2g，100mmol)，加热至40℃搅拌反应3天，TLC监测化合物蒽完全消耗后停止反应，得到第一混合物，将第一混合物冷却至0℃，用H20(20mL)猝灭AICl3，DCM(50mL)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，粗渣经乙醇重结晶得到对映异构体(11.9g，92％)，为无色固体。
步骤(102)：在氮气的保护下，将对映异构体(+)-1(3.9g，15mmol)溶解至THF(75mL)搅拌至原料完全溶解，然后加入R/S-叔丁基亚磺酰胺(1.81g，15mmol)和Ti(OEt)4(6.8g，30mmol)，加热至60℃搅拌14h，TLC监测对映异构体完全消耗后停止反应，将反应混合物冷却至30℃，用饱和NH4CI(20mL)处理，用EA(50mL)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，粗残渣在二氧化硅柱上进行层析得到一对非对映异构体(+)-2(2.62g，48％)，其中二氧化硅柱层析比例为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1。
步骤(103)：将一对非对映异构体(+)-2用HCI(20mL，2mol/L in H2O)水解，通过氢氧化钠中和pH值至7.5，然后乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥，得到第三混合物，将第三混合物加入至甲醇中在30℃下反应7h，旋蒸得到拆分的对映异构体(+)-1。
步骤(104)：将拆分的对映异构体(3.9g，15mmol)加入乙醇(20ml)搅拌至原料完全溶解，然后加入NH2OH(1.5g，45mmol)，在70℃下回流14h，冷却至30℃，用H2O(20ml)清洗，DCM(50ml)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，得到手性肟中间体(+)-3(3.71g，88％)。
步骤(105)：在氮气环境下，将手性肟中间体(+)-3(2.77g，10mmol)加入至甲苯(42mL)搅拌至原料完全溶解，然后加入Fe粉(3.35g，60mmol)，冷却至0℃，缓慢加入Ac2O(3.1g，30mmol)和AcOH(1.8g，30mmol)的混合物，加热至30℃反应6h，TLC监测手性肟中间体完全消耗后停止反应，将反应混合物冷却至0℃，用饱和碳酸氢钠中和至中性，用EA(100mL)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，粗残渣在二氧化硅柱上进行层析得到手性乙酰胺(+)-4(1.72g，40％)。其中，二氧化硅柱层析比例为石油醚(正己烷)∶乙酸乙酯＝3∶1。
步骤(106)：在氮气环境下，将手性乙酰胺(+)-4(1g，3.3mmol)加入至DMF(0.8g，12mmol)，搅拌均匀，冷却至0℃，然后将POCl3(3.8g，25mmol)逐滴加入，加热至100℃反应14h，TLC监测手性乙酰胺完全消耗后停止反应，用EA(20mL)稀释，将反应混合物冷却至0℃，用饱和碳酸氢钠中和至pH值至7.5，用EA(100mL)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，粗混合物在二氧化硅柱上进行色谱得到手性氯吡啶(+)-5(0.765g，70％)，其中二氧化硅柱层析比例为石油醚(正己烷)∶乙酸乙酯＝3∶1。
步骤(107)：在氮气气氛下，加入手性氯吡啶(+)-5(1.0当量)，加入CH2Cl2(0.1M)搅拌均匀，溶液冷却至-78℃。逐滴加入Tf2O(1.0当量)，将反应搅拌30分钟，然后加入PPh3(1.1当量)，在78℃下再搅拌30分钟。逐滴加入有机碱(NEts或DBU，1.0当量)，让反应在搅拌的同时恢复至室温(约15-30分钟)。反应混合物用与CH2Cl2相同的体积的H2O猝灭，用CH2Cl2萃取三次，合并有机层，用无水MgSO4干燥，过滤后在真空浓缩到大约2-10毫升(取决于反应的规模)。向浓缩溶液中加入过量的冷冻Et2O(0℃)，然后将其置于-20℃冰箱中重结晶约1小时，过滤得到磷酸盐。在氮气气氛下，加入磷酸盐(1.0当量)，芳基硼酸(2.0当量)，并放入手套箱。加入Ni(COD)2(5-10mol％)、SlPr·HCl(5-10mol％当量)、NaOtBu(5.5-11mol％当量)、K3PO4(2.0当量)、活性分子筛(/>MS)(750mg/mmol)、THF(0.1M)，密封后从手套箱中取出。将反应混合物在室温下搅拌20分钟，然后在50-70℃加热12-24小时。反应用H2O淬灭，用CH2Cl2萃取三次，合并有机层，用无水MgSO4干燥，过滤后真空浓缩。粗混合物在二氧化硅柱上分离得到目标化合物。
步骤(108)：在氮气的保护下，将步骤(107)得到的目标化合物(0.7g，2.12mmol)，苯硼酸(0.78g，6.36mmol)，醋酸钯(0.048g，0.212mmol)，2-双环己基膦-2′,4′,6′-三异丙基联苯(0.12g，0.254mmol)，加入至乙醇(20mL)和水(5mL)的混合物中搅拌至原料完全溶解，再加入氢氧化铯(0.54g，3.60mmol)，加热至80℃下搅拌反应14h，TLC监测手性氯吡啶完全消耗后停止反应，冷却至30℃，用H2O(20ml)清洗，DCM(100ml)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，粗混合物在二氧化硅柱上进行色谱得到手性类三蝶烯取代芳基吡啶(+)-6a(0.708g，90％)，其中，柱层析比例为石油醚(正己烷)∶乙酸乙酯＝3∶1。
步骤(109)：在氮气环境下，将手性类三蝶烯取代芳基吡啶(+)-6a(0.7g，1.95mmol)与四氯铂酸钾(0.81g，2.145mmol)加入至四氢呋喃(15mL)和水(5mL)的混合物中，搅拌至原料完全溶解，加热至75℃避光搅拌3h，当溶液变黑时停止反应，冷却至30℃，用H2O(10ml)清洗，DCM(50ml)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩得到手性二聚体铂(+)-7a(1.05g，90％)。
步骤(110)：在氮气环境下，将叔丁醇钾(0.116g，1.04mmol)和乙酰丙酮(0.125g，1.245mmol)加入至二氯甲烷(30mL)搅拌至原料完全溶解，室温搅拌0.5h，然后加入手性二聚体铂(+)-7a(0.5g，0.415mmol)，30℃搅拌16h，减压蒸馏浓缩，粗混合物在二氧化硅柱上进行色谱得到类三蝶烯铂配合物(+)-8a(0.270g，49％)，柱层析比例为石油醚(正己烷)∶二氯甲烷＝4∶1。
实施例三
一种类三蝶烯铂配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(201)：在氩气的保护下，将10gAlCl3冷却至0℃后溶解至1，2-二氯乙烷(100mL)，搅拌至原料完全溶解后恢复室温，加入蒽10.7g，2-环戊烯-1-酮5g，加热至35℃搅拌反应2天，TLC监测化合物蒽完全消耗后停止反应，得到第一混合物，将第一混合物冷却至0℃，用H20(20mL)猝灭AICl3，乙酸乙酯(50mL)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，粗渣经乙醇重结晶得到对映异构体，为无色固体。
步骤(202)：在氩气的保护下，将对映异构体3.9g溶解至1，2-二氯乙烷(78mL)搅拌至原料完全溶解，然后加入R/S-叔丁基亚磺酰胺2.7g和Ti(OEt)45.2g，加热至55℃搅拌12h，TLC监测对映异构体完全消耗后停止反应，将反应混合物冷却至20℃，用饱和NH4CI(20mL)处理，用EA(50mL)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，粗残渣在二氧化硅柱上进行层析得到一对非对映异构体，其中二氧化硅柱层析比例为石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1。
步骤(203)：将一对非对映异构体用HCI(20mL，1mol/L in H2O)水解，通过氢氧化钾中和pH值至7，然后乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥，得到第三混合物，将第三混合物加入至乙醇中在20℃下反应5h，旋蒸得到拆分的对映异构体。
步骤(204)：将拆分的对映异构体(3.9g，15mmol)加入甲醇(25ml)搅拌至原料完全溶解，然后加入NH2OH 1.3g，在65℃下回流12h，冷却至30℃，用H2O(20ml)清洗，DCM(50ml)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，得到手性肟中间体。
步骤(205)：在氩气环境下，将手性肟中间体(2.77g，10mmol)加入至甲苯(45mL)搅拌至原料完全溶解，然后加入Fe粉3.07g，冷却至0℃，缓慢加入Ac2O 2.6g和AcOH 1.5g的混合物，加热至20℃反应4h，TLC监测手性肟中间体完全消耗后停止反应，将反应混合物冷却至0℃，用饱和碳酸氢钠中和至中性，用EA(100mL)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏浓缩，粗残渣在二氧化硅柱上进行层析得到手性乙酰胺。其中，二氧化硅柱层析比例为石油醚(正己烷)∶乙酸乙酯＝4∶1。
步骤(206)：在氩气环境下，将手性乙酰胺(1g，3.3mmol)加入至DMF0.85g，，搅拌均匀，冷却至0℃，然后将POCl33.75g逐滴加入，加热至98℃反应12h，TLC监测手性乙酰胺完全消耗后停止反应，用二氯甲烷(25mL)稀释，将反应混合物冷却至0℃，用饱和碳酸氢钠中和至pH值至7，用EA(100mL)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，粗混合物在二氧化硅柱上进行色谱得到手性氯吡啶，其中二氧化硅柱层析比例为石油醚(正己烷)∶乙酸乙酯＝5∶1。
步骤(207)：在氮气气氛下，加入手性氯吡啶(+)-5(1.0当量)，加入CH2Cl2(0.1M)搅拌均匀，溶液冷却至-78℃。逐滴加入Tf2O(1.0当量)，将反应搅拌30分钟，然后加入PPh3(1.1当量)，在78℃下再搅拌30分钟。逐滴加入有机碱(NEts或DBU,1.0当量)，让反应在搅拌的同时恢复至室温(约15-30分钟)。反应混合物用与CH2Cl2相同的体积的H2O猝灭，用CH2Cl2萃取三次，合并有机层，用无水MgSO4干燥，过滤后在真空浓缩到大约2-10毫升(取决于反应的规模)。向浓缩溶液中加入过量的冷冻Et2O(0℃)，然后将其置于-20℃冰箱中重结晶约1小时，过滤得到磷酸盐。在氮气气氛下，加入磷酸盐(1.0当量)，芳基硼酸(2.0当量)，并放入手套箱。加入Ni(COD)2(5-10mol％)、SlPr·HCl(5-10mol％当量)、NaOtBu(5.5-11mol％当量)、K3PO4(2.0当量)、活性分子筛(/>MS)(750mg/mmol)、THF(0.1M)，密封后从手套箱中取出。将反应混合物在室温下搅拌20分钟，然后在50-70℃加热12-24小时。反应用H2O淬灭，用CH2Cl2萃取三次，合并有机层，用无水MgSO4干燥，过滤后真空浓缩。粗混合物在二氧化硅柱上分离得到目标化合物。
步骤(208)：在氩气的保护下，将步骤(207)得到的目标化合物(0.7g，2.12mmol)，苯硼酸0.26g，四(三苯基膦)钯0.734g，2-双环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯0.4g，加入至甲苯(27mL)和水(8mL)的混合物中搅拌至原料完全溶解，再加入氢氧化铯0.32g，加热至65℃下搅拌反应12h，TLC监测手性氯吡啶完全消耗后停止反应，冷却至20℃，用H2O(20ml)清洗，DCM(100ml)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，粗混合物在二氧化硅柱上进行色谱得到手性类三蝶烯取代芳基吡啶，其中，柱层析比例为石油醚(正己烷)∶乙酸乙酯＝6∶1。
步骤(209)：在氩气环境下，将手性类三蝶烯取代芳基吡啶(0.7g，1.95mmol)与四氯铂酸钾0.80g，加入至乙醇(17mL)和水(8mL)的混合物中，搅拌至原料完全溶解，加热至65℃避光搅拌2.5h，当溶液变黑时停止反应，冷却至20℃，用H2O(10ml)清洗，DCM(50ml)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩得到手性二聚体铂。
步骤(210)：在氩气环境下，将叔丁醇钾0.10g和乙酰丙酮0.085g，加入至1,2-二氯乙烷(35mL)搅拌至原料完全溶解，室温搅拌0.5h，然后加入手性二聚体铂(0.5g，0.415mmol)，25℃搅拌12h，减压蒸馏浓缩，粗混合物在二氧化硅柱上进行色谱得到类三蝶烯铂配合物，柱层析比例为石油醚(正己烷)∶二氯甲烷＝6∶1。
实施例四
一种类三蝶烯铂配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(301)：在氩气的保护下，将AlCl310.8g冷却至0℃后溶解至DCM(67mL)，搅拌至原料完全溶解后恢复室温，加入蒽(8.9g，50mmol)，2-环戊烯-1-酮8.2g，加热至45℃搅拌反应4天，TLC监测化合物蒽完全消耗后停止反应，得到第一混合物，将第一混合物冷却至0℃，用H20(20mL)猝灭AICl3，DCM(50mL)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，粗渣经乙醇重结晶得到对映异构体，为无色固体。
步骤(302)：在氮气的保护下，将对映异构体(3.9g，15mmol)溶解至THF(65mL)搅拌至原料完全溶解，然后加入R/S-叔丁基亚磺酰胺3.5g和Ti(OEt)48.6g，加热至65℃搅拌16h，TLC监测对映异构体完全消耗后停止反应，将反应混合物冷却至35℃，用饱和NH4CI(20mL)处理，用EA(50mL)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，粗残渣在二氧化硅柱上进行层析得到一对非对映异构体，其中二氧化硅柱层析比例为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1。
步骤(303)：将一对非对映异构体用HCI(20mL，2mol/L in H2O)水解，通过碳酸氢钾中和pH值至8，然后乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥，得到第三混合物，将第三混合物加入至甲醇中在35℃下反应9h，旋蒸得到拆分的对映异构体。
步骤(304)：将拆分的对映异构体(3.9g，15mmol)加入四氢呋喃19.5ml搅拌至原料完全溶解，然后加入NH2OH 1.75g，在80℃下回流16h，冷却至35℃，用H2O(20ml)清洗，DCM(50ml)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，得到手性肟中间体。
步骤(305)：在氮气环境下，将手性肟中间体(2.77g，10mmol)加入至甲苯(40mL)搅拌至原料完全溶解，然后加入Fe粉3.6g，冷却至0℃，缓慢加入Ac2O 3.5g和AcOH 2.1g的混合物，加热至35℃反应8h，TLC监测手性肟中间体完全消耗后停止反应，将反应混合物冷却至0℃，用饱和碳酸氢钠中和至中性，用EA(100mL)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，粗残渣在二氧化硅柱上进行层析得到手性乙酰胺。其中，二氧化硅柱层析比例为石油醚(正己烷)∶乙酸乙酯＝1∶1。
步骤(306)：在氮气环境下，将手性乙酰胺(1g，3.3mmol)加入至DMF 0.9g，搅拌均匀，冷却至0℃，然后将POCl33.8g逐滴加入，加热至108℃反应16h，TLC监测手性乙酰胺完全消耗后停止反应，用EA(17mL)稀释，将反应混合物冷却至0℃，用饱和碳酸氢钠中和至pH值至8，用EA(100mL)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，粗混合物在二氧化硅柱上进行色谱得到手性氯吡啶，其中二氧化硅柱层析比例为石油醚(正己烷)∶乙酸乙酯＝1∶1。
步骤(307)：在氮气气氛下，加入手性氯吡啶(+)-5(1.0当量)，加入CH2Cl2(0.1M)搅拌均匀，溶液冷却至-78℃。逐滴加入Tf2O(1.0当量)，将反应搅拌30分钟，然后加入PPh3(1.1当量)，在78℃下再搅拌30分钟。逐滴加入有机碱(NEts或DBU,1.0当量)，让反应在搅拌的同时恢复至室温(约15-30分钟)。反应混合物用与CH2Cl2相同的体积的H2O猝灭，用CH2Cl2萃取三次，合并有机层，用无水MgSO4干燥，过滤后在真空浓缩到大约2-10毫升(取决于反应的规模)。向浓缩溶液中加入过量的冷冻Et2O(0℃)，然后将其置于-20℃冰箱中重结晶约1小时，过滤得到磷酸盐。在氮气气氛下，加入磷酸盐(1.0当量)，芳基硼酸(2.0当量)，并放入手套箱。加入Ni(COD)2(5-10mol％)、SlPr·HCl(5-10mol％当量)、NaOtBu(5.5-11mol％当量)、K3PO4(2.0当量)、活性分子筛(/>MS)(750mg/mmol)、THF(0.1M)，密封后从手套箱中取出。将反应混合物在室温下搅拌20分钟，然后在50-70℃加热12-24小时。反应用H2O淬灭，用CH2Cl2萃取三次，合并有机层，用无水MgSO4干燥，过滤后真空浓缩。粗混合物在二氧化硅柱上分离得到目标化合物。
步骤(308)：在氮气的保护下，将步骤(307)得到的目标化合物(0.7g，2.12mmol)，苯硼酸(0.78g，6.36mmol)，三二亚苄基丙酮二钯0.97g，2-双环己基膦-2′,4′,6′-三异丙基联苯0.6g，加入至四氢呋喃(20mL)和水(4mL)的混合物中搅拌至原料完全溶解，再加入氢氧化铯0.64g，加热至110℃下搅拌反应16h，TLC监测手性氯吡啶完全消耗后停止反应，冷却至35℃，用H2O(20ml)清洗，DCM(100ml)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，粗混合物在二氧化硅柱上进行色谱得到手性类三蝶烯取代芳基吡啶，其中，柱层析比例为石油醚∶二氯甲烷＝2∶1。
步骤(309)：在氮气环境下，将手性类三蝶烯取代芳基吡啶(0.7g，1.95mmol)与四氯铂酸钾0.97g加入至四氢呋喃(20mL)和水(5mL)的混合物中，搅拌至原料完全溶解，加热至110℃避光搅拌3.5h，当溶液变黑时停止反应，冷却至35℃，用H2O(10ml)清洗，DCM(50ml)提取水层，然后用水、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩得到手性二聚体铂。
步骤(310)：在氮气环境下，将叔丁醇钾0.14g和乙酰丙酮0.16g加入至二氯甲烷(30mL)搅拌至原料完全溶解，室温搅拌0.5h，然后加入手性二聚体铂(0.5g，0.415mmol)，35℃搅拌18h，减压蒸馏浓缩，粗混合物在二氧化硅柱上进行色谱得到类三蝶烯铂配合物，柱层析比例为石油醚(正己烷)∶二氯甲烷＝1∶1。
需要说明的是，对实施例一的样品进行测试，结果如下：
图1是实施例一中手性类三蝶烯取代芳基吡啶(+)-6a的核磁共振氢谱图，图1中，Write solid,85％yield,PE∶EtOAc＝5∶1,M.p.260–262℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99–7.93(m,2H),7.47(t,J＝7.5Hz,2H),7.44–7.35(m,2H),7.34–7.29(m,1H),7.18(t,J＝4.0Hz,3H),7.15–7.10(m,2H),7.07(d,J＝7.9Hz,1H),6.90(t,J＝7.1Hz,2H),6.79–6.73(m,1H),4.95(d,J＝3.3Hz,1H),4.25(d,J＝2.5Hz,1H),3.84(dd,J＝8.9,3.4Hz,1H),3.10–3.00(m,2H),2.52–2.42(m,1H).HRMS(ESI)m/z：Calcd.For C28H22N+：372.1746,Found：372.1745(M+H+)；图2是实施例一中手性类三蝶烯取代芳基吡啶(+)-6a的核磁共振碳谱图，图2中，13CNMR(101MHz,CDCl3)δ163.98,156.29,144.12,143.55,141.85,140.12,139.84,135.81,132.78,128.76,128.51,126.97,126.00,125.86,125.77,125.28,124.96,124.11,123.63,118.70,53.08,49.99,48.59,40.45,33.58。
图3是实施例一中类三蝶烯铂配合物(+)-8a的核磁共振氢谱图，图3中，Yellowsolid,49％yield,PE∶CH2Cl2＝3∶1,M.p.＞250℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(dd,J＝7.7,1.0Hz,1H),7.34–7.27(m,3H),7.20–7.05(m,7H),6.93(ddd,J＝11.9,8.6,4.2Hz,2H),6.74(td,J＝7.5,1.1Hz,1H),5.65(d,J＝3.0Hz,1H),5.59(s,1H),5.07(dd,J＝8.9,3.0Hz,1H),4.24(d,J＝2.5Hz,1H),3.06(dt,J＝19.2,7.4Hz,2H),2.50(d,J＝13.9Hz,1H),2.08(s,3H),1.77(s,3H).HRMS(ESI)m/z:Calcd.For C33H28NO2Pt+:665.17623,Found:665.17604(M+H+)；图4是实施例一中类三蝶烯铂配合物(+)-8a的核磁共振碳谱图，图4中，13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ186.40,184.14,167.42,167.18,146.09,144.33,143.49,142.00,140.43,138.49,137.11,134.42,130.10,128.20,126.19,126.13,125.99,125.68,125.57,124.93,124.81,124.06,123.89,122.84,116.41,102.36,51.74,50.14,48.95,40.26,33.99,28.55,27.39。
图5是实施例一中手性类三蝶烯取代芳基吡啶(+)-6a的质谱图，图6是实施例一中类三蝶烯铂配合物(+)-8a的质谱图；图7是实施例一中类三蝶烯铂配合物(+)-8a，(-)-8a在浓度为1×10-5mol/L的圆二色谱图，图8、图9和图10实施例一中类三蝶烯铂配合物的(+)-8a，(-)-8a在浓度为1×10-5mol/L圆偏振光谱图。
还需要说明的是，表一、表二、表三、表四、表五、表六、表七、表八和表九为其他R2-anthracene、R1-B(OH)2和Ar1-B(OH)2的实施例，试验过程与实施例二相同。
表一
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表二
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表三
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表四
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表五
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表六
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表七
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表八
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表九
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本发明中，采用手性微扰策略将手性源通过化学键连接到已知结构的非手性TADF分子，得到兼具二类材料优良性能的新型手性含氮杂环小分子，这一类新型小分子制作成本低，合成路线可精准调控，并且具有结构刚性和中心手性，因此不易消旋，对于光照和加热都能保持良好的立体构型稳定性。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种类三蝶烯铂配合物，其特征在于，所述类三蝶烯铂配合物的结构通式为下述式(I)和(II)所示：
其中，Ar1独立地选自碳原子数为6～12的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为6～12的取代或未取代的亚杂芳基中的一种；
R1、R2各自独立地选自H、碳原子数为1～5的烷基和碳原子数为6～12的芳基中的一种；
L1为双齿螯合阴离子配体。
2.根据权利要求1所述的类三蝶烯铂配合物，其特征在于，所述Ar1独立地选自亚苯基、亚联苯基、亚二苯并噻吩基中的一种；
所述R1、R2各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基中的一种；
所述Ar1中的取代基独立地选自氰基、甲氧基、卤素基团、碳原子数为1～4的烷基中的一种。
3.一种权利要求1-2任一项所述的类三蝶烯铂配合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1：R2-anthracene和环戊烯酮通过Lewis酸促进的Diels-Alder反应构建类三蝶烯结构，得到对映异构体；
S2：所述对映异构体与手性拆分试剂在钛酸四乙酯的得到一对非对映异构体；
S3：分离所述一对非对映异构体，得到拆分的对映异构体；
S4：将所述拆分的对映异构体与羟胺反应，得到手性肟中间体；
S5：将所述手性肟中间体进行还原酰化反应，得到手性乙酰胺；
S6：将所述手性乙酰胺进行Vilsmeier-Haack反应，得到手性氯吡啶；
S7：将所述手性氯吡啶与R1-B(OH)2反应，得到带有R1的手性氯吡啶，
S8：将所述带有R1的手性氯吡啶与Ar1-B(OH)2进行C-C偶联反应，得到手性类三蝶烯取代芳基吡啶；
S9：将所述手性类三蝶烯取代芳基吡啶与氯亚铂酸钾反应得到的手性二聚体铂；
S10：将所述手性二聚体铂与乙酰丙酮在碱为添加剂条件下反应，得到所述类三蝶烯铂配合物。
4.根据权利要求3所述的一种类三蝶烯铂配合物的制备方法，其特征在于，所述S1包括：
将三氯化铝冷却，在惰性气体的保护下溶解至第一溶剂中，得到第一溶液；
将R2-anthracene和环戊烯酮加入至所述第一溶液中反应，得到第一混合物；
将所述第一混合物冷却、水猝灭、萃取溶剂提取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压浓缩蒸馏，得到粗渣，将所述粗渣重结晶得到所述对映异构体；
所述S1中，所述三氯化铝冷却温度为0℃，所述第一混合物冷却温度为0℃；
所述三氯化铝、所述R2-anthracene和所述环戊烯酮的摩尔比为0.7～0.9：1：1～2，所述三氯化铝与所述第一溶剂质量体积比为0.1～0.15g/ml；
所述第一溶剂选自1，2-二氯乙烷、二氯甲烷中的至少一种；
所述反应条件为：反应时间为2～4天，反应温度为35～45℃；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种类三蝶烯铂配合物的制备方法，其特征在于，所述S2包括：
将所述对映异构体在氮气环境下溶解至第二溶剂中，得到第二溶液；
将R/S-叔丁基亚磺酰胺和钛酸四乙酯加入所述第二溶液中反应，得到第二混合物；
将所述第二混合物冷却、饱和氯化铵处理、用萃取溶剂提取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压蒸馏浓缩，得到第一粗残渣，将所述第一粗残渣在二氧化硅柱上进行层析后得到所述一对非对映异构体；
所述S2中，所述第二溶剂选自四氢呋喃、1，2-二氯乙烷中的至少一种；
所述反应条件为：反应时间12～16h，反应温度为：55～65℃；
所述第二混合物冷却温度为20～35℃；
所述对映异构体、所述R/S-叔丁基亚磺酰胺和所述钛酸四乙酯的摩尔比为1：1.0～2.0：1.5～2.5；
所述二氧化硅柱层析比例为石油醚：乙酸乙酯＝15:1～3:1；
所述对映异构体与所述第二溶剂质量体积比为0.05～0.06g/ml；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种类三蝶烯铂配合物的制备方法，其特征在于，所述S3包括：
将所述一对非对映异构体通过盐酸水解，通过中和碱中和pH值至中性，然后萃取剂萃取、干燥剂干燥，得到第三混合物；
将所述第三混合物在第三溶剂中反应，最后旋蒸得到所述拆分的对映异构体；
所述S3中，所述盐酸浓度为1～2mol/L；
所述第三溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃中的至少一种；
所述条件为：反应时间5～9h，反应温度20～35℃；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种；
所述S4包括：
将所述拆分的对映异构体溶解至第四溶剂中，得到第三溶液；
在所述第三溶液中加入羟胺进行反应，得到第四混合物；
将所述第四混合物冷却后水清洗、萃取剂萃取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压蒸馏浓缩，得到所述手性肟中间体；
所述S4中，所述第四混合物冷却温度为20～35℃；
所述第四溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃的至少一种；
所述反应条件为：反应时间12～16h，反应温度65～80℃；
所述拆分的对映异构体与所述第四溶剂的质量体积比为0.18～0.2g/ml；
所述拆分的对映异构体与所述羟胺的摩尔比为1:2.5～3.5；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的一种类三蝶烯铂配合物的制备方法，其特征在于，所述S5包括：
将所述手性肟中间体在惰性气体的保护下溶解至第五溶剂中，然后加入铁粉，冷却后加入醋酸酐和醋酸的混合物，反应得到第五混合物；
将所述第五混合物冷却后通过中和碱中和pH值至中性，萃取剂萃取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压蒸馏浓缩，得到第二粗残渣；
将所述第二粗残渣在二氧化硅柱上进行层析得到所述手性乙酰胺；
所述S5中，所述手性肟中间体与所述第五溶剂的质量体积比为0.06～0.07g/ml；
所述手性肟中间体、所述铁粉、所述醋酸酐、所述醋酸的摩尔比为1：5.5～6.5：2.5～3.5：2.5～3.5；
所述第五溶剂为甲苯；
所述反应条件为：反应时间4～8h，反应温度20～35℃；所述冷却温度为0℃；
所述二氧化硅柱层析比例为石油醚：乙酸乙酯＝4:1～1:1；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的一种类三蝶烯铂配合物的制备方法，其特征在于，所述S6包括：
在惰性气体保护下将所述手性乙酰胺加入至N，N-二甲基甲酰胺中，冷却后逐滴加入三氯氧磷进行反应，得到第六混合物；
将所述第六混合物通过第六溶剂进行稀释，冷却后通过中和碱中和pH值至中性，萃取剂萃取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压蒸馏浓缩，得到第一粗混合物，将所述第一粗混合物在二氧化硅柱上进行层析得到所述手性氯吡啶；
所述S6中，所述冷却温度为0℃；
所述反应条件为：反应时间12～16h，反应温度98～108℃；
所述第六溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；
所述手性乙酰胺与所述第六溶剂的质量体积比为：0.04～0.06g/ml；
所述手性乙酰胺、所述N，N-二甲基甲酰胺、所述三氯氧磷摩尔比为1：3.5～3.7：7.4～7.6；
所述二氧化硅柱层析比例为石油醚：乙酸乙酯＝5:1～1:1；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种；
所述S7包括：所述S7包括：在惰性气体保护下在所述手性氯吡啶中加入CH2Cl2，冷却，逐滴加入Tf2O和PPh3反应得到第九混合物，然后加入有机碱，得到第十混合物；
将所述第十混合物淬灭、萃取、干燥、浓缩，得到浓缩液；
在所述浓缩液中加入Et2O，冷却重结晶，得到磷酸盐；
在惰性气体保护下将所述磷酸盐、芳基硼酸、Ni(COD)2、SlPr·HCl、NaOtBu、K3PO4、活性分子筛和THF混合反应，淬灭、萃取、干燥、浓缩，得到所述带有R1的手性氯吡啶。
9.根据权利要求3所述的一种类三蝶烯铂配合物的制备方法，其特征在于，所述S8包括：
在惰性气体的保护下，将所述带有R1的手性氯吡啶、Ar1-B(OH)2、Pd催化、2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯溶解至第四溶液中，然后加入第一碱性添加剂进行反应，得到第七混合物；
将所述第七混合物冷却、水清洗、萃取剂萃取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压蒸馏浓缩，得到第二粗混合物；
将所述第二粗混合物在二氧化硅柱上进行层析得到所述手性类三蝶烯取代芳基吡啶；
所述S7中，所述第四溶液为第七溶剂与水的混合物，所述第七溶剂选自甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的至少一种，且所述第七溶剂与水的体积比3～5:1；
所述带有R1的手性氯吡啶、所述Ar1-B(OH)2、所述Pd催化剂、所述2-双环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯和所述碱性添加剂的摩尔比为1：1.0～3.0：0.1～0.5：0.12～0.6：1.0～2.0；
所述带有R1的手性氯吡啶与所述第四溶液的质量体积比为：0.02～0.03g/ml；
所述反应条件：反应时间为12～16h，反应温度为65～110℃；
所述冷却温度为20～35℃；
所述第一碱性添加剂为氢氧化铯、氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钠中的至少一种；
所述Pd催化剂选自醋酸钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、四(三苯基膦)钯、三二亚苄基丙酮二钯中的一种；
所述二氧化硅柱层析比例为石油醚：乙酸乙酯＝6:1～1:1，或者石油醚：二氯甲烷＝2:1～1:2；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的一种类三蝶烯铂配合物的制备方法，其特征在于，所述S9包括：
在惰性气体保护下，将所述手性类三蝶烯取代芳基吡啶和所述四氯铂酸钾加入至第五溶液中进行反应，得到第八混合物；
将所述第八混合物冷却、水清洗、萃取剂萃取、水和盐水洗涤、干燥剂干燥、减压蒸馏浓缩，得到手性二聚体铂；
所述S9中，所述第五溶液为第八溶剂与水的混合物，所述第八溶剂选自甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的至少一种，且所述第八溶剂与水的体积比2～4:1；
所述手性类三蝶烯取代芳基吡啶与所述四氯铂酸钾的摩尔比为1：1～1.2；
所述手性类三蝶烯取代芳基吡啶与所述第五溶液的质量体积比为：0.03～0.04g/ml；
所述冷却温度为20～35℃；
所述反应条件：反应时间为2.5～3.5h，反应温度为65～110℃；
所述萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
所述S10包括：
在惰性气体保护下，将第二碱性添加剂和乙酰丙酮加入第九溶剂中搅拌，然后加入所述手性二聚体铂进行反应，减压蒸馏浓缩得到第三粗混合物；
将所述第三粗混合物在二氧化硅柱上进行层析得到所述类三蝶烯铂配合物；
所述S10中，所述第九溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的至少一种；
所述第二碱性添加剂为叔丁醇钾；
所述反应条件为：反应时间12～18h，反应温度25～35℃；
所述手性二聚体铂、所述第二碱性添加剂、所述乙酰丙酮的摩尔比为1：2～3：2～4；
所述手性二聚体铂与所述第九溶剂的质量体积比为：0.015～0.017g/ml；
所述二氧化硅柱层析比例为石油醚：二氯甲烷＝6:1～1:1。
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