CN116496557B - 一种低填充高导热天然橡胶纳米复合材料及制备方法 - Google Patents
一种低填充高导热天然橡胶纳米复合材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116496557B CN116496557B CN202310542583.XA CN202310542583A CN116496557B CN 116496557 B CN116496557 B CN 116496557B CN 202310542583 A CN202310542583 A CN 202310542583A CN 116496557 B CN116496557 B CN 116496557B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- natural rubber
- bnns
- latex
- parts
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 title claims abstract description 47
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000011049 filling Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 32
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 30
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- -1 polyethylene hydroxyl ethanol Polymers 0.000 claims description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 7
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 claims description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 3
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 3
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 21
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 14
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- AZHSSKPUVBVXLK-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1-diol Chemical compound CC(O)O AZHSSKPUVBVXLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
- C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
- C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了本发明公开一种低填充高导热天然橡胶纳米复合材料及制备方法，其特点是首先在非离子表面活性剂的稳定作用下通过原位环氧化反应制备环氧化天然橡胶（ENR）胶乳，引入交联环氧位点，利用氮化硼纳米片（BNNS）在强碱溶液中超声处理引入的羟基与多羧基化合物发生酯化反应，获得羧基化氮化硼纳米片（BNNS‑COOH），引入羧基官能团；进一步将BNNS‑COOH与ENR胶乳超声分散、充分搅拌混合，BNNS‑COOH片层上的羧基与ENR分子链上的环氧基反应生成β‑羟基酯共价交联键，该体系没有加入任何其它催化剂或交联剂，经过开炼机混炼、热压制备天然橡胶纳米复合材料，在导热填料‑橡胶基体界面处构建的β‑羟基酯键显著提高BNNS的分散性，增强BNNS与橡胶分子链间的界面作用，降低BNNS与橡胶基体之间的界面热阻，从而赋予天然橡胶低填充高导热特性。
Description
技术领域
本发明涉及导热橡胶领域，尤其涉及一种低填充高导热天然橡胶纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
新一代电子元器件不断向微型化、多功能化和高集成度方向发展，功率密度大幅提高，由此引发的“热障”问题日益严峻。如果工作过程中累积的热量无法有效即时消散，急速上升的温度会严重影响电子器件的工作效率，缩短使用寿命。高效热管理成为保障电子器件长期可靠运行的关键，通常采用柔韧性良好的弹性材料来连接电子元件和外部散热系统,，以达到快速散热、延长电子器件使用寿命的目的。
橡胶材料具有优异的压缩回弹、电绝缘及化学稳定性，可作为弹性热界面材料，但其本征热导率极低，热传导的主要途径是声子热传导，由于其大分子链的非晶态结构和振动会引起声子的大量散射，因此表现出的导热性极差，限制了在热管理领域的应用。直接在橡胶基体中添加导热填料是目前解决导热问题最有效、简便的方法，但填料的加入不可避免引入界面热阻问题，填料的含量过低不能形成导热网络，热导率提升有限，填料含量过高会造成团聚，甚至会损伤橡胶的弹性和力学性能。目前通过传统开炼将导热填料与橡胶混合加工，热导率与预期相差甚远，通过大量填充导热填料才可以取得明显的导热效果，当然以牺牲橡胶的加工和力学性能为代价。因此，对橡胶基体与导热填料之间的界面结合及对导热性能影响的研究是重要的发展方向，对电子元器件的热控管理具有重要意义。
中国专利CN201910834850.4、CN201910834813.3公开了一种高导热橡胶纳米复合材料及制备方法，通过氧化石墨烯凝胶化诱导纳米导热填料与橡胶胶乳粒子形成三维网络，将该网络进行热压制备内部含有三维填料网络及取向网络结构的高导热橡胶复合材料。但该导热橡胶复合材料采用的导热填料除氧化石墨烯外，纳米导热填料的含量高达数十份或上百份，超过150份导热性能才有明显提升。Li等人，ACS Applied EnergyMaterials, 2020, 2(6):1661-1669，采用壳聚糖作为胶凝剂制备三维氮化硼泡沫作为模板，真空浸渍聚二甲基硅氧烷，当氮化硼含量为25.4wt%时，聚二甲基硅氧烷复合材料的热导率可以达到1.58 W/mK，有效提升了导热性能，氮化硼含量同样较高。中国专利CN201811248742.0公开一种高导热氮化硼/天然橡胶复合材料及其制备方法，使用邻苯二酚与多胺在氮化硼纳米片表面自聚合形成聚（邻苯二酚/多胺）层。然后利用其表面的邻苯二酚基、氨基和硅烷偶联剂上的官能团反应实现纳米片表面二次功能化，形成改性氮化硼纳米片添加到天然橡胶基体中，制备成兼具高导热系数和优良机械性能的橡胶复合材料，但复合材料制备过程复杂，步骤繁琐，限制了其在工业上的大量应用。在低填充导热填料下实现橡胶材料的高导热性能仍有待进一步研究。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种低填充高导热天然橡胶复合材料及制备方法，其特点是在非离子表面活性剂的稳定作用下，通过原位环氧化反应制备环氧化天然橡胶（ENR）胶乳，引入交联环氧位点，利用氮化硼纳米片（BNNS）在强碱溶液中超声处理引入的羟基与多羧基化合物发生酯化反应，获得羧基化氮化硼纳米片（BNNS-COOH），引入羧基官能团；进一步将BNNS-COOH与ENR胶乳超声分散、充分搅拌混合，保证BNNS-COOH片层上的羧基与ENR分子链上的环氧基反应生成β-羟基酯共价交联键，在导热填料与天然橡胶基体界面处建立强相互作用，显著提高氮化硼的分散性，增强BNNS与橡胶分子链间的界面作用，降低BNNS与橡胶基体之间的界面热阻，经过开炼机混炼、热压制备低填充高导热天然橡胶纳米复合材料。
本发明的目的由以下技术方案实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为质量份数。
一种低填充高导热天然橡胶纳米复合材料主要原料由以下组分构成：
天然橡胶胶乳 100份
氮化硼纳米片 1-5份
多羧基化合物 6-18份
非离子表面活性剂 1-4份
其中，所述多羧基化合物为柠檬酸、谷氨酸、衣康酸、癸二酸中的任一种；
所述非离子表面活性剂为烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任一种；
一种低填充高导热天然橡胶纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
环氧化天然橡胶（ENR）胶乳的制备：
采用原位环氧化反应制备环氧化天然橡胶（ENR）胶乳，将100份天然橡胶胶乳用去离子水稀释至浓度20wt%-40wt%，加入1-4份非离子表面活性剂持续搅拌2 h以形成稳定乳液体系，将5-10份甲酸逐滴加到天然橡胶胶乳中，5 min内滴加完毕，并在30 min内将16-32份过氧化氢缓慢滴加到上述混合体系中，在50-75℃下连续搅拌1.5-4 h，得到环氧化天然橡胶（ENR）胶乳。
羧基化氮化硼纳米片（BNNS-COOH）的制备：
首先将1-5份氮化硼纳米片（BNNS）超声分散在100-500 mL的5 mol/L氢氧化钠水溶液中，并在100-130℃下强烈搅拌24-72 h，抽滤、去离子水洗涤3次后，于80℃下干燥；然后将6-18份多羧基化合物加入去离子水配置浓度为5wt%的水溶液，以1-3wt%的次磷酸钠作为催化剂，加入上述处理后的BNNS超声分散1 h形成均匀分散液，在100-130℃下充分搅拌反应6-12 h，抽滤、去离子水洗涤3次后，于80℃下干燥，得到BNNS-COOH。
低填充高导热天然橡胶纳米复合材料的制备：
将上述制备的BNNS-COOH加入到ENR胶乳体系中，50℃下超声分散1 h、搅拌2 h，保证环氧基团与羧基的充分反应，然后将反应混合物在甲醇中沉淀，采用去离子水浸泡洗涤24 h，于60℃下真空干燥；将干燥后的混合胶料在开炼机上于室温下混炼后，在100-130℃、10-15 MPa下热压2-10 min，得到高导热天然橡胶纳米复合材料。
本发明具有如下优点：
利用非离子表面活性剂的稳定作用，通过原位环氧化反应制备了稳定的环氧化天然橡胶胶乳，利用羟基与多羧基化合物的酯化反应将羧基功能基团引入到氮化硼纳米片表面，通过胶乳超声共混工艺使环氧基团与羧基反应生成β-羟基酯交联键，获得基于氮化硼交联的天然橡胶纳米复合材料，在导热填料与天然橡胶基体界面处建立强相互作用，显著提高氮化硼的分散性，增强BNNS与橡胶分子链间的界面作用，降低BNNS与橡胶基体之间的界面热阻，在氮化硼低填充下显著提高天然橡胶的热导率，实现低填充高导热特性。该制备方法简便，条件温和，导热性能提升明显，效率较高，具有一定优势。
附图说明
图1为高导热天然橡胶纳米复合材料的脆断断面扫描电镜图。
羧基化氮化硼纳米片在天然橡胶基体中良好分散，紧密嵌在橡胶基体，与橡胶之间具有强界面作用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步描述，在此需要说明的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出非本质的改进和调整。
实施例
将100份天然橡胶胶乳用去离子水稀释至浓度30wt%，加入2份烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇表面活性剂持续搅拌2 h以形成稳定乳液体系，将6份甲酸逐滴加到天然橡胶胶乳中，5 min内滴加完毕，并在30 min内将20份过氧化氢缓慢滴加到上述混合体系中，在50℃下连续搅拌2 h，得到环氧化天然橡胶（ENR）胶乳。
将3份氮化硼纳米片（BNNS）超声分散在250 mL的5 mol/L氢氧化钠水溶液中，并在120℃下强烈搅拌24 h，抽滤、去离子水洗涤3次后，于80℃下干燥；然后将12份柠檬酸加入去离子水配置浓度为5wt%的水溶液，以1wt%的次磷酸钠作为催化剂，加入上述处理后的BNNS超声分散1 h形成均匀分散液，在130℃下充分搅拌反应12 h，抽滤、去离子水洗涤3次后，于80℃下干燥，得到BNNS-COOH。
将上述制备的BNNS-COOH加入到ENR胶乳体系中，50℃下超声分散1 h、搅拌2 h，保证环氧基团与羧基的充分反应，然后将反应混合物在甲醇中沉淀，采用去离子水浸泡洗涤24 h，于60℃下真空干燥；将干燥后的混合胶料在开炼机上于室温下混炼后，在110℃、10MPa下热压5 min，得到高导热天然橡胶纳米复合材料。天然橡胶纳米复合材料的导热系数为2.853 W/mK，拉伸强度为2.16 MPa，扯断伸长率为750%。
实施例
采用原位环氧化反应制备环氧化天然橡胶（ENR）胶乳，将100份天然橡胶胶乳用去离子水稀释至浓度25wt%，加入3份烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂持续搅拌2 h以形成稳定乳液体系，将8份甲酸逐滴加到天然橡胶胶乳中，5 min内滴加完毕，并在30 min内将16份过氧化氢缓慢滴加到上述混合体系中，在60℃下连续搅拌3 h，得到环氧化天然橡胶（ENR）胶乳。
将5份氮化硼纳米片（BNNS）超声分散在300 mL的5 mol/L氢氧化钠水溶液中，并在100℃下强烈搅拌36 h，抽滤、去离子水洗涤3次后，于80℃下干燥；然后将15份癸二酸加入去离子水配置浓度为5wt%的水溶液，以2wt%的次磷酸钠作为催化剂，加入上述处理后的BNNS超声分散1 h形成均匀分散液，在120℃下充分搅拌反应10 h，抽滤、去离子水洗涤3次后，于80℃下干燥，得到BNNS-COOH。
将上述制备的BNNS-COOH加入到ENR胶乳体系中，50℃下超声分散1 h、搅拌2 h，保证环氧基团与羧基的充分反应，然后将反应混合物在甲醇中沉淀，采用去离子水浸泡洗涤24 h，于60℃下真空干燥；将干燥后的混合胶料在开炼机上于室温下混炼后，在100℃、12MPa下热压4 min，得到高导热天然橡胶纳米复合材料。天然橡胶纳米复合材料的导热系数为3.053 W/mK，拉伸强度为2.33 MPa，扯断伸长率为680%。
实施例
采用原位环氧化反应制备环氧化天然橡胶（ENR）胶乳，将100份天然橡胶胶乳用去离子水稀释至浓度40wt%，加入1份脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂持续搅拌2 h以形成稳定乳液体系，将10份甲酸逐滴加到天然橡胶胶乳中，5 min内滴加完毕，并在30 min内将32份过氧化氢缓慢滴加到上述混合体系中，在65℃下连续搅拌4 h，得到环氧化天然橡胶（ENR）胶乳。
将2份氮化硼纳米片（BNNS）超声分散在200 mL的5 mol/L氢氧化钠水溶液中，并在130℃下强烈搅拌24 h，抽滤、去离子水洗涤3次后，于80℃下干燥；然后将6份谷氨酸加入去离子水配置浓度为5wt%的水溶液，以1wt%的次磷酸钠作为催化剂，加入上述处理后的BNNS超声分散1 h形成均匀分散液，在120℃下充分搅拌反应8 h，抽滤、去离子水洗涤3次后，于80℃下干燥，得到BNNS-COOH。
将上述制备的BNNS-COOH加入到ENR胶乳体系中，50℃下超声分散1 h、搅拌2 h，保证环氧基团与羧基的充分反应，然后将反应混合物在甲醇中沉淀，采用去离子水浸泡洗涤24 h，于60℃下真空干燥；将干燥后的混合胶料在开炼机上于室温下混炼后，在120℃、15MPa下热压6 min，得到高导热天然橡胶纳米复合材料。天然橡胶纳米复合材料的导热系数为2.512 W/mK，拉伸强度为1.84 MPa，扯断伸长率为610%。
实施例
采用原位环氧化反应制备环氧化天然橡胶（ENR）胶乳，将100份天然橡胶胶乳用去离子水稀释至浓度30wt%，加入4份聚氧乙烯烷基醇酰胺表面活性剂持续搅拌2 h以形成稳定乳液体系，将7份甲酸逐滴加到天然橡胶胶乳中，5 min内滴加完毕，并在30 min内将28份过氧化氢缓慢滴加到上述混合体系中，在70℃下连续搅拌1.5 h，得到环氧化天然橡胶（ENR）胶乳。
将1份氮化硼纳米片（BNNS）超声分散在150 mL的5 mol/L氢氧化钠水溶液中，并在130℃下强烈搅拌24-72 h，抽滤、去离子水洗涤3次后，于80℃下干燥；然后将6-18份衣康酸加入去离子水配置浓度为5wt%的水溶液，以1-3wt%的次磷酸钠作为催化剂，加入上述处理后的BNNS超声分散1 h形成均匀分散液，在1005℃下充分搅拌反应6 h，抽滤、去离子水洗涤3次后，于80℃下干燥，得到BNNS-COOH。
将上述制备的BNNS-COOH加入到ENR胶乳体系中，50℃下超声分散1 h、搅拌2 h，保证环氧基团与羧基的充分反应，然后将反应混合物在甲醇中沉淀，采用去离子水浸泡洗涤24 h，于60℃下真空干燥；将干燥后的混合胶料在开炼机上于室温下混炼后，在100℃、10MPa下热压10 min，得到高导热天然橡胶纳米复合材料。天然橡胶纳米复合材料的导热系数为0.915 W/mK，拉伸强度为1.16 MPa，扯断伸长率为580%。
综上，本发明实施例在氮化硼纳米片低填充含量下，天然橡胶纳米复合材料具有高导热系数和优异的力学性能，可应用于电子元器件散热领域。
以上实施例对本发明的具体内容进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出同等替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种低填充高导热天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
环氧化天然橡胶ENR胶乳的制备：
采用原位环氧化反应制备环氧化天然橡胶ENR胶乳，将100份天然橡胶胶乳用去离子水稀释至浓度20wt%-40wt%，加入1-4份非离子表面活性剂持续搅拌2 h以形成稳定乳液体系，将5-10份甲酸逐滴加到天然橡胶胶乳中，5 min内滴加完毕，并在30 min内将16-32份过氧化氢缓慢滴加到上述混合体系中，在50-75℃下连续搅拌1.5-4 h，得到环氧化天然橡胶ENR胶乳；
羧基化氮化硼纳米片BNNS-COOH的制备：
首先将1-5份氮化硼纳米片BNNS超声分散在100-500 mL的5 mol/L氢氧化钠水溶液中，并在100-130℃下强烈搅拌24-72 h，抽滤、去离子水洗涤3次后，于80℃下干燥；然后将6-18份多羧基化合物加入去离子水配置浓度为5wt%的水溶液，以1-3wt%的次磷酸钠作为催化剂，加入上述处理后的BNNS超声分散1 h形成均匀分散液，在100-130℃下充分搅拌反应6-12 h，抽滤、去离子水洗涤3次后，于80℃下干燥，得到BNNS-COOH；
低填充高导热天然橡胶纳米复合材料的制备：
将上述制备的BNNS-COOH加入到ENR胶乳体系中，50℃下超声分散1 h、搅拌2 h，保证环氧基团与羧基的充分反应，然后将反应混合物在甲醇中沉淀，采用去离子水浸泡洗涤24 h，于60℃下真空干燥；将干燥后的混合胶料在开炼机上于室温下混炼后，在100-130℃、10-15MPa下热压2-10 min，得到高导热天然橡胶纳米复合材料；
其中，所述多羧基化合物为柠檬酸、谷氨酸、衣康酸、癸二酸中的任一种；
所述非离子表面活性剂为烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310542583.XA CN116496557B (zh) | 2023-05-15 | 2023-05-15 | 一种低填充高导热天然橡胶纳米复合材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310542583.XA CN116496557B (zh) | 2023-05-15 | 2023-05-15 | 一种低填充高导热天然橡胶纳米复合材料及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116496557A CN116496557A (zh) | 2023-07-28 |
| CN116496557B true CN116496557B (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=87316369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310542583.XA Active CN116496557B (zh) | 2023-05-15 | 2023-05-15 | 一种低填充高导热天然橡胶纳米复合材料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116496557B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118307893A (zh) * | 2024-04-24 | 2024-07-09 | 江苏海洋大学 | 一种羧基化氮化硼微球复合高导热增强三元乙丙橡胶及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106366387A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-02-01 | 华南理工大学 | 一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法 |
| CN108641150A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-10-12 | 华南理工大学 | 一种可重复加工橡胶材料及其制备方法 |
| CN112745544A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-04 | 华南理工大学 | 具有隔离填料网络结构的交联聚合物复合材料及其制备方法 |
| CN112812574A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 宁波伟裕工贸有限公司 | 一种高导热的氮化硼改性丁苯橡胶的制备方法 |
-
2023
- 2023-05-15 CN CN202310542583.XA patent/CN116496557B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106366387A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-02-01 | 华南理工大学 | 一种环氧化天然橡胶有机/无机杂化材料的制备方法 |
| CN108641150A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-10-12 | 华南理工大学 | 一种可重复加工橡胶材料及其制备方法 |
| CN112745544A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-04 | 华南理工大学 | 具有隔离填料网络结构的交联聚合物复合材料及其制备方法 |
| CN112812574A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-18 | 宁波伟裕工贸有限公司 | 一种高导热的氮化硼改性丁苯橡胶的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Grafting of epoxidized natural rubber chains with BN platelets to obtain flexible and thermally conductive papers;Qungui Wei et.al.;《Composites Science and Technology》;20210529;212;108881 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116496557A (zh) | 2023-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116496557B (zh) | 一种低填充高导热天然橡胶纳米复合材料及制备方法 | |
| CN113698736B (zh) | 一种无卤阻燃导热电线绝缘层及其制备方法 | |
| CN110041607B (zh) | 一种金属氢氧化物-氮化硼杂化填料/并用橡胶的核电电缆绝缘料及制备方法 | |
| CN110003657B (zh) | 具有隔离结构的硅橡胶纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN109972398B (zh) | 一种高导热柔性环氧树脂绝缘材料及其制备方法与应用 | |
| CN112080149A (zh) | 一种硅橡胶高导热材料 | |
| CN112225986B (zh) | 一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料及其制备方法 | |
| CN114605833B (zh) | 一种阻燃导热型硅橡胶胶料及其制备方法 | |
| CN116892129B (zh) | 一种变频电机用耐电晕n级绝缘纸及其制备方法 | |
| CN115073067A (zh) | 一种高导热材料及其制备方法 | |
| CN114716828B (zh) | 一种低电阻阻燃燃料电池传输管路用橡胶 | |
| CN112646249A (zh) | 一种绝缘导热橡胶复合材料及其制备方法 | |
| CN114539766B (zh) | 一种柔性散热材料及其制备方法、柔性显示面板 | |
| CN112063150A (zh) | 一种高导热低热阻高散热导热硅凝胶及其制备方法 | |
| CN111040454A (zh) | 一种新型耐高温硅橡胶及其制备方法 | |
| CN113278289A (zh) | 一种阻燃室温硫化硅橡胶及其制备方法 | |
| CN112694642A (zh) | 一种同时具有阻燃导热功能的改性氢氧化镁的制备方法及在尼龙材料上的应用 | |
| CN114806090B (zh) | 一种高导热绝缘环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN114605831B (zh) | 一种抗侵蚀磁屏蔽橡胶及其制备方法 | |
| CN115746404A (zh) | 表面改性六方氮化硼纳米片及其改性方法、环氧复合材料 | |
| CN114790334A (zh) | 液体硅橡胶及其制备方法 | |
| CN114539783A (zh) | 一种高导热高绝缘垫片及其制备方法 | |
| CN113174090A (zh) | 一种绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备及应用 | |
| CN112048088B (zh) | 一种导热绝缘阻燃的柔性复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN110373020A (zh) | 一种绝缘尼龙材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240530 Address after: Room 801, 85 Kefeng Road, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province Patentee after: Yami Technology (Guangzhou) Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 222005 No. 59 Cangwu Road, Haizhou District, Lianyungang City, Jiangsu Province Patentee before: Jiangsu Ocean University Country or region before: China |