CN110003657B - 具有隔离结构的硅橡胶纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有隔离结构的硅橡胶纳米复合材料及其制备方法。硅橡胶纳米复合材料包括硅橡胶微畴和分布在硅橡胶微畴周围的纳米填料，硅橡胶微畴发挥体积排斥作用将纳米填料隔离成三维网状结构。首先，在一定的条件下将硅橡胶部分交联形成硅橡胶微球，然后将表面含有与硅橡胶微球表面强结合基团的纳米填料负载在硅橡胶微球表面，最后通过模压和再次交联制备硅橡胶纳米复合材料，所述硅橡胶微畴为经过交联和模压后的硅橡胶微球，硅橡胶微球的尺寸为50nm～500μm，纳米填料的质量分数为0.01wt％～10wt％。根据纳米填料的功能性，所述硅橡胶纳米复合材料可具有优异的阻燃、导电、导热或电磁屏蔽等性能，可应用于航空航天、交通运输、电子通讯等高端技术领域。

Description

具有隔离结构的硅橡胶纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料制备领域，具体涉及一种具有隔离结构的硅橡胶纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

硅橡胶作为一种高可靠性弹性体材料，因其优异的耐高低温性、耐辐射性、耐老化性和耐化学腐蚀性等，被广泛应用在航空航天、军事装备等高新技术领域。然而，伴随着科技的日新月异，硅橡胶的使用环境变得日益复杂化和多样化。为抵抗更恶劣的使用环境和满足更多场合的使用要求，硅橡胶正朝着高性能化(优异的力学、导电、导热、电磁干扰屏蔽性能等)的方向发展。在硅橡胶中添加纳米填料，是赋予硅橡胶高性能化的最常用方法。

目前关于硅橡胶纳米复合材料的研究均是针对“随机结构”硅橡胶纳米复合材料而开展，即纳米填料在硅橡胶基体中随机分布。研究焦点主要集中在：通过纳米填料的表面修饰/官能化、不同纳米填料间的协同效应等来改善纳米填料在硅橡胶中的分散和界面黏合进而提高复合材料的性能【Polymer,2013,54,3605；J.Mater.Chem.C,2013,1,515；RSCAdv.,2016,6,60160；J.Appl.Polym.Sci.,2014,131,39778；Polym.Int.,2014,63,1219.】。然而，对于“随机结构”的复合材料，随着纳米填料含量的增加，复合体系的黏度会迅速升高，使纳米填料在基体中很难均匀分散而形成较多的结构缺陷，逐渐抵消甚至超过了表面修饰或填料协同效应的功效，导致复合材料存在逾渗阈值较高、后期力学性能严重下降和极限功能性较差等一系列问题【Composites Part A,2019,119,101-110.】。另外，高纳米填料含量还会增加复合材料的成本而降低经济可承受性。因此，低纳米填料含量、高性能硅橡胶纳米复合材料的开发具有重要的现实意义。

“隔离结构”聚合物复合材料的构筑思路为低成本、高性能硅橡胶纳米复合材料的制备提供了一种潜在解决方案。早在1971年，Turner及其合作者在从事高密度聚乙烯/镍粒子复合材料的研究时便提出了“隔离结构”聚合物复合材料的概念。在“隔离结构”聚合物复合材料中，聚合物粒子发挥“排除体积”效应使填料集中分布在聚合物粒子周围而不是随机分布在整个聚合物基体中，因此能够有效提高填料的利用效率，降低复合材料的逾渗阈值，实现在低填料含量下复合材料的高功能性【Prog.Polym.Sci.,2014,39(11),1908-1933；ZL201510256234.7；ZL201510489940.6】。

然而，由于聚合物基体的扩散极易破坏填料“隔离网络”，目前“隔离结构”聚合物复合材料的成功构建只局限于部分在成型条件下(低温成型或低压成型)能够保持高黏度或高模量的聚合物基体【Prog.Polym.Sci.,2014,39(11),1908-1933】。例如，超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、天然橡胶、丁苯橡胶等。受基体性能的影响，绝大多数“隔离结构”聚合物复合材料只能应用在普通场合而降低了其经济可行性。对于本发明所涉及的“隔离结构”硅橡胶纳米复合材料，虽然鉴于硅橡胶的应用特殊性(特别是极端条件下的应用)，“隔离结构”硅橡胶纳米复合材料将具有良好的经济可行性和应用前景；但是由于未交联硅橡胶的室温低黏度问题，在构筑“隔离结构”硅橡胶纳米复合材料时，未交联硅橡胶粒子无法保型而不能发挥“排除体积”作用，迄今为止，尚无关于“隔离结构”硅橡胶纳米复合材料的研究报道，“隔离结构”硅橡胶纳米复合材料领域的研究仍是空白。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种具有隔离结构的硅橡胶纳米复合材料及其制备方法，该复合材料能够在低填料含量下实现高功能性。

本发明的基本原理是通过对硅橡胶微球进行部分交联处理来降低硅橡胶的流动性，使硅橡胶微球在模压成型过程中能够保型而发挥体积排斥作用，将纳米填料隔离分布在硅橡胶微畴之间，形成密实的三维填料网络。

本发明所提供的具有隔离结构的硅橡胶纳米复合材料，包括硅橡胶微畴和分布在硅橡胶微畴周围的纳米填料，硅橡胶微畴发挥体积排斥作用将纳米填料隔离成三维网状结构，纳米填料表面具有能够与硅橡胶微畴表面相互作用的基团，所述硅橡胶微畴为经过交联和模压后的硅橡胶微球，硅橡胶微球的尺寸为50nm～500μm，纳米填料的质量分数为0.01wt％～10wt％。

本发明所提供的具有隔离结构的硅橡胶纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)部分交联硅橡胶微球的制备：将硅橡胶溶解在有机溶剂中，配制浓度溶液A；将分散剂溶解在水中，配制溶液B；在一定条件下，将溶液A和溶液B进行混合，使硅橡胶微球部分交联，得到部分交联硅橡胶微球的分散液，部分交联硅橡胶微球的粒径为50nm～500μm；该过程中，加入的分散剂不但能够起到乳化作用，包覆在硅橡胶表面促进微球的形成，而且能够提供与下一步改性后的纳米填料产生强相互作用的基团；

2)纳米填料的表面改性：通过化学或物理方法对纳米填料进行表面改性，在纳米填料表面引入能够与硅橡胶微球表面的分散剂有强相互作用的基团，经洗涤后重新分散在水中得到纳米填料分散液；

3)部分交联硅橡胶微球@纳米填料核壳粒子的制备：按照纳米填料的质量分数0.01wt％～10wt％，将一定体积的部分交联硅橡胶微球分散液和纳米填料分散液混合均匀后，经离心或静置、干燥后得到部分交联硅橡胶微球@纳米填料核壳粒子；

4)隔离结构硅橡胶纳米复合材料的制备：将部分交联硅橡胶微球@纳米填料核壳粒子模压和再次交联成型，制得隔离结构硅橡胶纳米复合材料。

上述制备方法中，步骤1)中所述分散剂为非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂中的一种。步骤1)中所述硅橡胶选自热交联型硅橡胶、缩合型室温交联硅橡胶和加成型液体硅橡胶的至少一种。步骤2)中所述纳米填料选自0维、1维和2维纳米填料中的至少一种。具体为二氧化硅、炭黑、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、金属粒子、金属化合物、碳酸钙、硼酸、硼酸盐、硼砂、埃洛石纳米管、羟基磷灰石、层数≤20的黏土、层数≤20的石墨、层数≤20的氮化硼、层数≤20的黑磷及它们的衍生物中的至少一种。

所述硅橡胶纳米复合材料能够作为阻燃、导电、导热或电磁屏蔽等功能材料使用，可应用于航空航天、交通运输、电子通讯等高端技术领域。

与现有技术相比，本发明所制备得到的硅橡胶纳米复合材料，纳米填料被硅橡胶微畴隔离排挤在微畴之间的有限空间内呈三维密集分布，能够显著提高纳米填料的利用效率，因此，为了得到相同性能的硅橡胶纳米复合材料，其纳米填料的使用量更低。与传统的随机结构硅橡胶纳米复合材料相比，本发明的隔离结构硅橡胶纳米复合材料在阻燃、导电、导热或电磁屏蔽等功能性方面表现出了明显的优势。另外，制备过程中的分散剂不但可以作为乳化剂促进硅橡胶微球的形成，而且可以使硅橡胶微球表面带有与改性后的纳米填料相互作用的基团，驱动纳米填料在硅橡胶微球表面的牢固吸附。

附图说明

图1是实施例1部分交联硅橡胶微球的扫描电镜照片。

图2是实施例1部分交联硅橡胶微球@石墨烯核壳粒子的扫描电镜照片。

图3是实施例1隔离结构硅橡胶/石墨烯纳米复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来进一步详细说明本发明。应理解，下述实施例是用于说明本发明而不是限制其保护范围的。

对比例

随机结构硅橡胶/石墨烯纳米复合材料，其结构特征为石墨烯随机分布在硅橡胶基体中。该复合材料采用如下步骤制备：将加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：交联剂＝10：1)溶解于氯仿配制成浓度为90wt％的硅橡胶溶液，然后按照质量分数1wt％加入2维纳米填料石墨烯(先锋纳米，XF182-1)搅拌混合均匀，最后将该硅橡胶/石墨烯溶液倒入模具中，真空辅助脱除气泡和氯仿后，在20MPa压力下25℃固化24h，得到随机结构硅橡胶/石墨烯纳米复合材料。

该硅橡胶/石墨烯纳米复合材料的电导率为2.3×10^-10S/m，热导率为0.263W/(m·K)。

实施例1

隔离结构硅橡胶/石墨烯纳米复合材料，其结构特征为：石墨烯被硅橡胶微畴隔离，集中分布在硅橡胶微畴的周围，形成三维石墨烯网络。硅橡胶微畴的尺寸为2μm～10μm，石墨烯的质量分数为1wt％。该复合材料采用如下步骤制备：

1)将加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：交联剂＝10：1)溶解在氯仿中配制成浓度为90wt％的硅橡胶溶液，将阴离子型表面活性剂油酸钠溶解在水中配制成浓度为0.5wt％溶液，然后将二者在50℃下600r/min搅拌6h，对硅橡胶进行一次交联，得到表面带负电荷的部分交联硅橡胶微球分散液。

2)采用阳离子型表面活性剂三甲基十八烷基溴化铵对2维纳米填料石墨烯(先锋纳米，XF182-1)进行物理改性，洗涤后重新分散在水中，得到表面带正电荷的石墨烯的分散液，石墨烯分散液的浓度为1wt％。

3)按照石墨烯质量分数1wt％，将制备的部分交联硅橡胶微球分散液和石墨烯分散液混合均匀，石墨烯通过静电相互作用吸附到部分交联的硅橡胶微球表面，在1000r/min的条件下，离心15min，然后在-50℃、10Pa的条件下冷冻干燥24h，得到部分交联硅橡胶微球@石墨烯核壳粒子。

4)将部分交联硅橡胶微球@石墨烯核壳粒子在20MPa下25℃模压24h，进行二次交联，得到隔离结构硅橡胶/石墨烯纳米复合材料。

激光粒度仪测试显示部分交联硅橡胶微球的粒径在2μm～10μm区间，与扫描电镜的观察结果一致(图1)。与图1中部分交联硅橡胶微球光滑的表面相比，图2中部分交联硅橡胶微球@石墨烯核壳粒子表面呈现薄纱状的褶皱，说明石墨烯包覆在部分交联硅橡胶微球表面。隔离结构硅橡胶/石墨烯纳米复合材料的扫描电镜照片显示，石墨烯分散在硅橡胶微畴的周围，硅橡胶微畴的尺寸与部分交联硅橡胶微球的粒径基本一致，在2μm～10μm区间。该纳米复合材料的电导率为0.91S/m，热导率为0.486W/(m·K)。与对比例相比，该纳米复合材料的电导率提高了～10个数量级，热导率提高了85％，说明隔离结构硅橡胶/石墨烯纳米复合材料对石墨烯的有效利用率要远远高于随机结构硅橡胶/石墨烯纳米复合材料。

实施例2

隔离结构硅橡胶/单壁碳纳米管纳米复合材料，其结构特征为：单壁碳纳米管被硅橡胶微畴隔离，集中分布在硅橡胶微畴的周围，形成三维单壁碳纳米管网络。硅橡胶微畴的尺寸为100μm～500μm，单壁碳纳米管的质量分数为0.01wt％。该复合材料采用如下步骤制备：

1)将热交联型硅橡胶(东爵110-6S，交联剂为0.5wt％的过氧化苯甲酰复配0.5wt％的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷)溶解在四氢呋喃中配制成浓度为5wt％的硅橡胶溶液，将阴离子型表面活性剂硬脂酸钠溶解在水中配制成浓度为0.1wt％的溶液，然后将二者在80℃下300r/min搅拌0.5h，对硅橡胶进行一次交联，得到表面带负电荷的部分交联硅橡胶微球分散液。

2)采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷对单壁碳纳米管(先锋纳米，XFWDSRC)进行表面化学改性，将胺基修饰到单壁碳纳米管表面，洗涤后重新分散在水中，得到表面带正电荷的单壁碳纳米管的分散液，单壁碳纳米管分散液的浓度为0.1wt％。

3)按照单壁碳纳米管质量分数0.01wt％，将制备的部分交联硅橡胶微球分散液和单壁碳纳米管分散液混合均匀，单壁碳纳米管通过静电相互作用吸附到硅橡胶微球表面，静置1h后，在25℃、-0.1MPa真空干燥24h，得到部分交联硅橡胶微球@单壁碳纳米管核壳粒子。

4)将部分交联硅橡胶微球@单壁碳纳米管核壳粒子在1MPa下180℃模压1h，进行二次交联，得到隔离结构硅橡胶/单壁碳纳米管纳米复合材料。

激光粒度仪测试显示部分交联硅橡胶微球的粒径在100μm～500μm区间。该纳米复合材料的电导率为10^-4S/m，热导率为0.316W/(m·K)。该复合材料可以作为抗静电材料(抗静电材料的电导率须≥10^-6S/m)。若采用对比例中相似方法将单壁碳纳米管直接加入到本实施例步骤1)中的硅橡胶溶液中，制备随机结构硅橡胶/单壁碳纳米管纳米复合材料，为了得到电导率10^-4S/m的抗静电材料，其单壁碳纳米管的使用量须≥5wt％。

实施例3

隔离结构硅橡胶/银纳米粒子纳米复合材料，其结构特征为：银纳米粒子被硅橡胶微畴隔离，集中分布在硅橡胶微畴的周围，形成三维银纳米粒子网络。硅橡胶微畴的尺寸为50nm～2.5μm，银纳米粒子的质量分数为10wt％。该复合材料采用如下步骤制备：

1)将缩合型室温交联硅橡胶(成都森发，单组份)溶解在正己烷中配制成浓度为50wt％的硅橡胶溶液，将非离子型表面活性剂聚乙烯吡络烷酮溶解在水中配制成浓度为90wt％溶液，然后将二者在25℃下8000r/min搅拌6h得到表面包覆聚乙烯吡络烷酮的部分交联硅橡胶微球分散液。

2)采用聚乙烯醇对0维纳米填料银纳米粒子(先锋纳米，XFJ14)进行物理包覆改性，洗涤后重新分散在水中，得到表面带羟基的银纳米粒子的分散液，银纳米粒子分散液的浓度为90wt％。

3)按照银纳米粒子质量分数10wt％，将制备的部分交联硅橡胶微球分散液和银纳米粒子分散液混合均匀，银纳米粒子表面的羟基与聚乙烯吡络烷酮之间通过氢键相互作用吸附到部分交联硅橡胶微球表面，在3000r/min的条件下，离心30min，然后在-50℃、10Pa的条件下冷冻干燥24h，得到部分交联硅橡胶微球@银纳米粒子核壳粒子。

4)将部分交联硅橡胶微球@银纳米核壳粒子在10MPa下50℃模压1h，进行二次交联，得到隔离结构硅橡胶/银纳米复合材料。

激光粒度仪测试显示部分交联硅橡胶微球的粒径在50nm～2.5μm区间。该纳米复合材料的电导率为1031S/m，热导率为1.113W/m·K，X波段的平均电磁屏蔽效能为48dB。该材料可以作为电磁屏蔽材料，若采用对比例中相似方法将银纳米粒子直接加入到本实施例步骤1)中的硅橡胶溶液中，制备随机结构硅橡胶/银纳米粒子纳米复合材料，为了得到相似的电磁屏蔽性能，其银纳米粒子的使用量须≥60wt％。

实施例4

隔离结构硅橡胶/黑磷纳米复合材料，其结构特征为：黑磷纳米片被硅橡胶微畴隔离，集中分布在硅橡胶微畴的周围，形成三维黑磷纳米片网络。硅橡胶微畴的尺寸为8μm～120μm，黑磷纳米片的质量分数为5wt％。该复合材料采用如下步骤制备：

1)将缩合型室温交联硅橡胶(成都森发，单组份)溶解在正己烷中配制成浓度为50wt％的硅橡胶溶液，将非离子型表面活性剂聚乙烯吡络烷酮溶解在水中配制成浓度为50wt％溶液，然后将二者在25℃下4000r/min搅拌1h得到表面包覆聚乙烯吡络烷酮的部分交联硅橡胶微球分散液。

2)采用聚乙烯醇对2维纳米填料黑磷纳米片(先锋纳米，XF207)进行物理包覆改性，洗涤后重新分散在水中，得到表面带羟基的黑磷纳米片的分散液，黑磷纳米片分散液的浓度为10wt％。

3)按照黑磷纳米片质量分数1wt％，将制备的部分交联硅橡胶微球分散液和黑磷纳米片分散液混合均匀，黑磷纳米片表面的羟基与聚乙烯吡络烷酮之间通过氢键相互作用吸附到部分交联硅橡胶微球表面，在3000r/min的条件下，离心30min，然后在-50℃、10Pa的条件下冷冻干燥24h，得到部分交联硅橡胶微球@黑磷纳米片核壳粒子。

4)将部分交联硅橡胶微球@黑磷纳米片核壳粒子在10MPa下50℃模压1h，进行二次交联，得到隔离结构硅橡胶/黑磷纳米复合材料。

激光粒度仪测试显示部分交联硅橡胶微球的粒径在8μm～120μm区间。该纳米复合材料的阻燃性能为V-0级。该材料可以作为阻燃材料，若采用对比例中相似方法将黑磷纳米片直接加入到本实施例步骤1)中的硅橡胶溶液中，制备随机结构硅橡胶/黑磷纳米复合材料，为了得到相似的阻燃性能，其黑磷纳米片的使用量须≥10wt％。

Claims (5)

1.具有隔离结构的硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，包括硅橡胶微畴和分布在硅橡胶微畴周围的纳米填料，硅橡胶微畴发挥体积排斥作用将纳米填料隔离成三维网状结构，纳米填料表面具有能够与硅橡胶微畴表面相互作用的基团，所述硅橡胶微畴为经过交联和模压后的硅橡胶微球，硅橡胶微球的尺寸为50 nm~500 μm，纳米填料的质量分数为0.01wt%~10 wt%。

2.根据权利要求1所述硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，能够作为阻燃、导电、导热或电磁屏蔽功能材料。

3.一种权利要求1所述的具有隔离结构的硅橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1) 部分交联硅橡胶微球的制备：将硅橡胶溶解在有机溶剂中，配制溶液A；将分散剂溶解在水中，配制溶液B；在一定条件下，将溶液A和溶液B进行混合，使硅橡胶微球部分交联，得到部分交联硅橡胶微球的分散液，部分交联硅橡胶微球的粒径为50 nm~500 μm；

2) 纳米填料的表面改性：通过化学或物理方法对纳米填料进行表面改性，在纳米填料表面引入能够与硅橡胶微球表面的分散剂有强相互作用的基团，经洗涤后重新分散在水中得到纳米填料分散液；

3) 部分交联硅橡胶微球@纳米填料核壳粒子的制备：按照纳米填料的质量分数0.01wt%~10 wt%，将一定体积的部分交联硅橡胶微球分散液和纳米填料分散液混合均匀后，经离心或静置、干燥后得到部分交联硅橡胶微球@纳米填料核壳粒子；

4) 隔离结构硅橡胶纳米复合材料的制备：将部分交联硅橡胶微球@纳米填料核壳粒子模压和再次交联成型，制得隔离结构硅橡胶纳米复合材料。

4.根据权利要求3所述的具有隔离结构的硅橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述分散剂为非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂中的一种；步骤1）中所述硅橡胶选自热交联型硅橡胶、缩合型室温交联硅橡胶和加成型液体硅橡胶的至少一种；步骤2）中所述纳米填料选自0维、1维和2维纳米填料中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的具有隔离结构的硅橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，纳米填料为二氧化硅、炭黑、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、金属粒子、金属化合物、硼酸、硼酸盐、硼砂、埃洛石纳米管、羟基磷灰石、层数≤20的黏土、层数≤20的石墨、层数≤20的氮化硼和层数≤20的黑磷中的至少一种。

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