CN116457420A - 固体电解电容器用的碳糊、固体电解电容器元件以及固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

固体电解电容器用的碳糊包含一次粒子的平均粒径为40nm以上且100nm以下的第1碳粒子。所述第1碳粒子在干燥固体成分中所占的比率为25体积％以上且75体积％以下。

Description

固体电解电容器用的碳糊、固体电解电容器元件以及固体电 解电容器
技术领域
本申请涉及固体电解电容器用的碳糊、固体电解电容器元件以及固体电解电容器。
背景技术
固体电解电容器具备固体电解电容器元件和密封固体电解电容器元件的树脂外包装体或外壳。固体电解电容器元件具备包含阳极体及固体电解质层等的电容器基本元件和阴极体。更具体而言，电容器基本元件至少具备阳极体、形成于阳极体的表面的电介质层和覆盖电介质层的至少一部分的包含导电性高分子成分的固体电解质层。电容器基本元件可以具备覆盖固体电解质层的至少一部分的碳层。
专利文献1提出了一种固体电解电容器，其特征在于，层叠有多个单元，上述单元具有在表面具有多孔层的阀作用金属基体、形成于上述多孔层的表面的电介质层和设于上述电介质层上的固体电解质层，在被层叠的单元之间存在导电体层，上述导电体层中的至少一个包含金属箔，上述单元及上述导电体层由外包装树脂密封，上述阀作用金属基体的阳极部侧端面与在固体电解电容器的一个端面形成于外包装树脂的表面的阳极外部电极直接连接，上述金属箔与在固体电解电容器的另一个端面形成于外包装树脂的表面的阴极外部电极直接连接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/074408号
发明内容
固体电解电容器中的阴极体与电容器基本元件之间的电连接状态对等效串联电阻(ESR)等电容器性能造成影响。要求进一步提高电容器性能。
本申请的第1方面的固体电解电容器用的碳糊包含一次粒子的平均粒径为40nm以上且100nm以下的第1碳粒子，上述第1碳粒子在干燥固体成分中所占的比率为25体积％以上且75体积％以下。
本申请的第2方面的固体电解电容器元件具备电容器基本元件、阴极体和配置于上述电容器基本元件与上述阴极体之间的第1碳层。上述电容器基本元件具备阳极体、形成于上述阳极体的表面的电介质层以及覆盖上述电介质层的至少一部分的固体电解质层。上述第1碳层包含一次粒子的平均粒径为40nm以上且100nm以下的第1碳粒子，上述第1碳粒子在上述第1碳层中所占的比率为25体积％以上且75体积％以下。
本申请的第3方面的固体电解电容器具备至少1个上述的固体电解电容器元件。
可以提供在固体电解电容器中能够将ESR抑制得较低的碳糊及固体电解电容器元件以及固体电解电容器。
附图说明
图1是本申请的第1实施方式的固体电解电容器的截面示意图。
图2是本申请的第2实施方式的固体电解电容器的截面示意图。
图3是本申请的第3实施方式的固体电解电容器的截面示意图。
图4A是将本申请的第4实施方式的固体电解电容器用与阳极体的长度方向及固体电解电容器元件的层叠方向平行的平面切割时的截面示意图。
图4B是将第4实施方式的固体电解电容器用与阴极体的长度方向及固体电解电容器元件的层叠方向平行的平面切割时的截面示意图。
具体实施方式
在固体电解电容器中，包含阳极体及固体电解质层等的电容器基本元件与阴极体一般为简单地接触的状态，或者为借助导电性粘接剂层粘接的状态。在电容器基本元件与阴极体简单地接触的状态下，电容器基本元件与阴极体之间的接触电阻变大，并且电容器基本元件与阴极体之间的粘接强度低，由此在将具备电容器基本元件及阴极体的固体电解电容器元件密封时容易产生电容器基本元件与阴极体的错位。本说明书中，有时将电容器基本元件与阴极体的错位称作层叠错位。
一旦发生层叠错位，则电容器基本元件与阴极体之间的导电性降低，并且有ESR增加等的电容器性能降低。另外，一旦发生层叠错位，则在用树脂外包装体密封时，难以将固体电解电容器元件收容于模具内的所希望的空间。由此，形成于固体电解电容器元件的外侧的树脂外包装体的厚度的偏差变大，固体电解电容器的性能及强度降低。在树脂外包装体的厚度小的部分，空气容易侵入。一旦空气侵入固体电解电容器的内部，则因空气中含有的水分或氧的作用，固体电解质层发生劣化，或阴极体及阳极体中的金属部分发生腐蚀，电容器性能降低。其结果是，产品寿命变短。在固体电解电容器具备多个固体电解电容器元件的层叠体的情况下，层叠错位的程度即使在1个固体电解电容器元件中微小，就整个层叠体而言也会变大。因此，在固体电解电容器具备多个固体电解电容器元件的层叠体的情况下，容易产生树脂外包装体的厚度的偏差。
另外，导电性粘接剂层以往使用包含银粒子的糊剂等导电性粘接剂形成。但是，包含银粒子的糊剂成本高，且根据阴极体的种类的不同，有接触电阻变大的情况。也可以考虑替代银粒子而使用导电性碳(例如炭黑)。但是，一般的炭黑虽然具有在一定程度上发达的结构，然而一次粒子的平均粒径小，比表面积大。为了确保导电性粘接剂层的充分的粘接强度，并且将用于形成导电性粘接剂层的糊剂的粘度抑制得较低，需要大量的粘结剂，因此导电性粘接剂层的导电性降低。另一方面，若减小糊剂中的粘结剂的比率而提高导电性碳的比率，则糊剂的粘度过高而使涂布性降低，并且即使能够提高导电性粘接剂层的导电性，粘接强度也降低。因而，对于包含导电性碳的导电性粘接剂层，难以确保高粘接强度及高导电性双方。
鉴于上述情况，本申请的第1方面的碳糊以干燥固体成分中25体积％以上且75体积％以下的比率包含一次粒子的平均粒径为40nm以上且100nm以下的碳粒子(有时称作第1碳粒子)。第2方面的固体电解电容器元件包含配置于电容器基本元件与阴极体之间的、以25体积％以上且75体积％以下的比率包含第1粒子的碳层(有时称作第1碳层)。第1碳粒子具有高导电性，并且与一般的炭黑相比一次粒子的平均粒径更大。因此，若在电容器基本元件与阴极体的粘接中使用碳糊，则在所形成的第1碳层中，即使粘结剂的量少也能够确保充分的粘接强度。由于能够在第1碳层中高密度填充第1碳粒子，因此能够确保第1碳层的高导电性。另外，通过在电容器基本元件与阴极体之间获得充分的粘接强度，能够将电容器基本元件与阴极体之间的接触电阻抑制得较低，并且能够抑制电容器基本元件与阴极体的层叠错位。因而，能够将固体电解电容器的ESR抑制得较低。另外，还可以确保固体电解电容器的高静电电容。通过抑制层叠错位，空气向固体电解电容器元件内的侵入得到减少，从而能够抑制固体电解质层的劣化等。因此，电容器性能的降低得到抑制，从而能够提高产品寿命。通过使用上述的碳糊，即使不使用包含高价的银粒子的糊剂，也能够获得高导电性及粘接强度，因此在成本上也有利。
以下，一边根据需要地参照附图，一边对本申请的碳糊、固体电解电容器及固体电解电容器元件(以下有时简称为电容器元件)更具体地进行说明。
[碳糊]
(第1碳粒子)
第1碳粒子的一次粒子的平均粒径为40nm以上且100nm以下，也可以为50nm以上且80nm以下。相对于此，一般的导电性材料中使用的炭黑的平均粒径小于40nm。另外，固体电解电容器元件的构成构件中使用的石墨粒子的平均粒径通常为500nm以上且1μm以下。
通过使用第1碳粒子，与使用一般的炭黑的情况相比，即使是少量的粘结剂，也能够获得高粘接强度，因此能够在碳糊或第1碳层中高密度填充第1碳粒子。另外，通过使第1碳粒子的平均粒径为上述的范围，即使在碳糊中高密度填充第1碳粒子，也能够将粘度抑制得比较低。另外，通过使第1碳粒子具有一定程度的比表面积，与石墨粒子的情况相比，能够在确保第1碳层的高导电性的同时，获得高粘接强度。
本说明书中，所谓平均粒径，是在使用动态光散射法的粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中累积的50％粒径(中位径)。例如可以使用大塚电子公司制的光散射光度计DLS-8000作为基于动态光散射法的粒度分布测定装置。
需要说明的是，在对从碳糊采集的碳质材料求平均粒径的情况下，例如可以使用依照下面的步骤得到的包含试样D的分散液作为用于测定平均粒径的试样。采集规定量的碳糊，在减压下使之干燥，向由此得到的干燥物(试样A)中添加适量的水，对所得的混合物(试样B)进行离心分离处理，由此分离为固体(试样C)和液体(液体I)。对固体的试样C进行水洗，用有机溶剂清洗，使之干燥，由此得到碳质材料(试样D)。此时，对利用水洗及有机溶剂的清洗得到的液体(液体II)另行回收。使用表面活性剂使试样D分散于液状的分散介质中，由此制备测定用的分散液。
另外，在对从固体电解电容器元件的第1碳层采集的碳质材料求平均粒径的情况下，例如使用依照下面的步骤得到的包含试样H的分散液作为用于测定平均粒径的试样。首先，将固体电解电容器嵌入固化性树脂而制作使固化性树脂固化了的样品。对样品实施研磨、铣削处理等，由此使电容器元件上的第1碳层露出。刮取露出的第1碳粒子，采集规定量的试样(试样E)。将试样E与1.0质量％浓度的硝酸水溶液混合，在室温(20℃以上且35℃以下)放置1天。对所得的混合物(试样F)进行离心分离处理，由此分离为固体(试样G)和液体(液体III)。对固体的试样G进行水洗，用有机溶剂清洗，使之干燥，由此得到碳质材料(试样H)。此时，另行回收利用水洗及有机溶剂的清洗得到的液体(液体IV)。使用表面活性剂使试样H分散于液状的分散介质中，由此制备测定用的分散液。
作为清洗固体的试样C或G的有机溶剂，例如在作为后述的碳糊的制备中使用的有机溶剂例示的有机溶剂当中，选择能够溶解无法利用水洗除去的高分子成分的有机溶剂即可。例如可以使用纯水或在室温(例如20℃～35℃)下为液状的有机介质作为用于制备分散液的分散介质。表面活性剂的种类及浓度、分散介质的种类以及分散液中的试样D或试样H的浓度只要各自在能够制备适于平均粒径的测定的分散液的范围中选择即可。
第1碳粒子的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选为75mL/100g以下，也可以为60mL/100g以下。在第1碳粒子的DBP吸油量为此种范围的情况下，即使在碳糊或第1碳层中高密度填充第1碳粒子，也易于获得更高的粘接强度。第1碳粒子的DBP吸油量的下限没有特别限制，例如为55mL/100g以上。对于一般的炭黑，DBP吸油量大于80mL/100g。DBP吸油量可以使用上述的试样D或试样H来测定。
第1碳粒子的BET比表面积优选为42m2/g以下，也可以为35m2/g以下。在BET比表面积为此种范围的情况下，即使在碳糊或第1碳层中高密度填充第1碳粒子，也易于获得更高的粘接强度。第1碳粒子的BET比表面积的下限没有特别限制，例如为23m2/g以上。需要说明的是，对于石墨粒子，BET比表面积通常为10m2/g以下。对于一般的炭黑，BET比表面积大于35m2/g，通常为60m2/g以上。
BET比表面积是利用使用氮气的气体吸附法使用BET式(Brunauer-Emmett-Tellerequation)求出的比表面积。BET比表面积可以使用上述的试样D或试样H来测定。
在碳质材料中，c轴方向的微晶的尺寸Lc是表示石墨结构的结晶性的参数。石墨形成了将包含碳原子的六边形网格层规则地堆叠的结构，Lc越大，则意味着六边形网格层的层叠方向上结晶性越高，即六边形网格层被规则地层叠的层叠数越多。第1碳粒子的c轴方向的微晶的尺寸Lc优选为1.5nm以上，也可以为3nm以上或4nm以上，也可以为5nm以上。第1碳粒子的c轴方向的微晶的尺寸Lc例如小于100nm，也可以为50nm以下或10nm以下，也可以小于7nm或为6nm以下。在Lc为此种范围的情况下，由于能够确保第1碳粒子的高结晶性，因此能够进一步提高第1碳层的导电性。Lc的下限值与上限值可以任意地组合。
需要说明的是，对于一般的石墨粒子，Lc由粉碎后的粒径确定，为3μm以上且10μm以下左右，作为一般的导电性碳的炭黑的Lc小于1.5nm，通常为1.3nm以下。例如，科琴黑的Lc为0.87nm，乙炔黑的Lc为1.3nm，成为第1碳粒子的原料的碳质材料的Lc为1.2nm以下。
第1碳粒子的c轴方向的微晶的尺寸Lc通过根据第1碳粒子的X射线衍射(XRD)谱图使用Halder-Wagner公式进行分析而求出。第1碳粒子的XRD谱图可以使用上述的试样D或试样H在下述的条件下测定。更具体而言，首先，将试样设置于玻璃板，使之为均匀的厚度，设置于XRD装置中，使从X射线管辐射的光束射入试样，检测经过衍射的X射线图案。对所得的X射线图案的强度数据利用综合粉末X射线分析软件使用Halder-Wagner公式进行分析，由此求出Lc。
测定装置：株式会社Rigaku公司制、X射线衍射测定装置(型号RINT-TTR II)
对阴极：Cu-Kα
管电压：40kV
管电流：30mA以上
测定范围(2θ)：10°～90°
测定间隔：0.04°/秒
分析软件：综合粉末X射线分析软件(使用Halder-Wagner方法)
需要说明的是，微晶尺寸Lc根据以下的Halder-Wagner公式求出。
[数1]
(β为积分宽度(减去来自于测定装置的衍射线扩展的贡献后的值)，θ为布拉格角，κ为形状因子，λ为波长，D为微晶尺寸，ε为微应变)。
第1碳粒子在碳糊中的干燥固体成分中所占的比率为25体积％以上，从确保第1碳层的更高的导电性的观点出发，优选为35体积％以上或45体积％以上，也可以为50体积％以上。第1碳粒子在碳糊中的干燥固体成分中所占的比率为75体积％以下，从确保电容器基本元件及阴极体与第1碳层之间的更高的粘接强度的观点出发，优选为70体积％以下或60体积％以下。这些下限值与上限值可以任意地组合。
在由碳糊求出第1碳粒子的比率的情况下，首先，测定上述的试样D的质量，使用公知的分析方法根据试样D鉴定第1碳粒子的种类。根据由文献等得到的鉴定出的第1碳粒子的比重和试样D的质量，求出第1碳粒子的体积。从获得上述的试样C及试样D时回收的液体I及液体II中利用公知的分离方法分离出粘结剂，测定粘结剂的质量。使用公知的分析方法，鉴定粘结剂的种类。根据由文献值等得到的鉴定出的粘结剂的比重和粘结剂的质量的测定值，求出粘结剂的体积。用第1碳粒子的体积除以第1碳粒子的体积与粘结剂的体积的合计，并换算为百分率，由此求出第1碳粒子的比率(体积％)。在由第1碳层求出第1碳粒子的比率的情况下，除了替代试样D而使用试样H、替代液体I及液体II而使用液体III及液体IV以外，可以与由碳糊求出的情况同样地求出第1碳粒子的比率(体积％)。
第1碳粒子例如可以通过对油炉法炭黑进行高温烧成而得到。由于油炉法炭黑价格低，因此在使用包含第1碳粒子的碳糊的情况下，与使用包含银的糊剂的情况相比，能够大幅度降低固体电解电容器的成本。另一方面，由于油炉法炭黑与其他的炭黑相比平均粒径更大，因此在制造过程中石墨化不易推进。另外，由于油炉法炭黑包含大量碱金属、碱土金属、硫成分等杂质，因此在用于固体电解电容器的情况下，可靠性容易降低。因此，第1碳粒子例如可以通过在活性气体气氛下、在高温(例如1800℃以上)对油炉法炭黑进行烧成而得到。由此，杂质的含量得到降低，并且石墨化推进，可以获得具有高导电性的第1碳粒子。作为活性气体，例如可以举出氢气。烧成温度例如为1800℃以上且2500℃以下。另一方面，乙炔黑或科琴黑在炭黑当中具有较高的石墨化度，粒子自身的导电性高。但是，这些碳由于一次粒子的平均粒径小、比表面积大，因此需要大量的粘结剂，从而难以确保使用这些碳形成的导电性粘接剂层的高导电性。
碳糊通常在包含第1碳粒子的基础上，还包含粘结剂及有机溶剂。碳糊根据需要也可以包含添加剂。作为添加剂没有特别限制，可以举出碳糊中使用的公知的添加剂。碳糊根据需要也可以包含水。
作为粘结剂没有特别限制，例如可以举出有机高分子。作为有机高分子，可以是固化性树脂及热塑性树脂的任一者。另外，也可以将固化性树脂与热塑性树脂混合使用。固化性树脂可以为热固性树脂。可以使用包含固化性树脂和选自聚合引发剂、固化剂、固化促进剂以及固化催化剂中的至少一种等的固化性树脂组合物作为粘结剂。
作为有机高分子，例如可以举出环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、聚烯烃树脂、苯氧基树脂、橡胶状材料。有机高分子可以使用一种，也可以组合使用两种以上。可以使用双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、或者将它们混合的树脂作为环氧树脂。另外，环氧树脂可以包含多官能环氧树脂。可以使用四(羟苯基)乙烷型树脂作为多官能环氧树脂。
特别是，通过使粘结剂中含有聚酯树脂，可以降低粘结剂的粘度，提高碳糊的涂布性。聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为10000以上且25000以下。通过将聚酯树脂的数均分子量设为上述范围，可以恰当地降低粘结剂的粘度。需要说明的是，可以将具有不同数均分子量的多个聚酯树脂混合使用。另外，在使粘结剂中含有聚酯树脂的情况下，聚酯树脂在粘结剂中所占的比率优选为60质量％以下。
有机溶剂只要考虑形成第1碳层时的挥发性及粘结剂的种类等来选择即可。作为有机溶剂，没有特别限制，例如可以举出醇(也包括萜烯醇)、酮、酯、醚、酰胺、腈、亚砜、烃(也包括萜烯)。具体而言，可以使用α-萜品醇、环戊酮、乙基卡必醇、环己酮等作为有机溶剂。碳糊可以包含一种有机溶剂，也可以包含两种以上的有机溶剂。
在如上所述地使粘结剂中含有固化性树脂的情况下，可以还混入固化剂。可以使用2-苯基-4-甲基-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑等咪唑系固化剂作为固化剂。另外，固化剂的反应开始温度优选为130℃以上且155℃以下，优选高于有机溶剂的挥发温度。在使粘结剂中的固化性树脂固化时，若在比有机溶剂的挥发温度低的温度开始固化，则固化后的粘结剂中没有挥发而残留的有机溶剂变多。因此，在回流工艺等中使完成后的固体电解电容器达到高温时残留的有机溶剂挥发，成为在由碳糊形成的导电性粘接剂层、外包装体中产生裂纹的要因，有可能导致可靠性的降低。
可以通过将构成成分混合而得到碳糊。混合可以利用公知的方法、例如使用搅拌机、捏合机、均化器等的方法来进行。在碳糊的制备中，根据需要可以进行脱泡处理。
第1碳粒子由于一次粒子的平均粒径较大，结构发达，因此即使以高体积比率使用，与使用一般的炭黑的情况相比，也能够使碳糊低粘度化。碳糊的25℃时的粘度例如为400Pa·s以下，优选为350Pa·s以下。碳糊的粘度可以使用B型粘度计在转速10rpm的条件下测定。
[固体电解电容器]
(固体电解电容器元件)
固体电解电容器具备电容器基本元件、阴极体和配置于电容器基本元件与阴极体之间的第1碳层。
(第1碳层)
第1碳层以25体积％以上且75体积％以下的比率包含第1碳粒子。第1碳层可以通过以下操作来形成，即，将上述的碳糊涂布于电容器基本元件及阴极体的至少一者的表面，在碳糊的涂膜的表面层叠另一者，通常使之干燥。碳糊的涂布并不限于公知的涂布方法(例如浸渍法(浸涂法)、喷涂法)，可以利用印刷法、或它们的组合等来进行。对于第1碳层的构成成分，可以参照碳糊的说明。
第1碳层的厚度例如为1μm以上且10μm以下，也可以为5μm以上且10μm以下。
(电容器基本元件)
电容器基本元件具备阳极体、形成于上述阳极体的表面的电介质层以及覆盖上述电介质层的至少一部分的固体电解质层。电容器基本元件可以还具备配置于固体电解质层与第1碳层之间的第2碳层。
(阳极体)
阳极体可以包含阀作用金属、包含阀作用金属的合金以及包含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。例如优选使用铝、钽、铌、钛作为阀作用金属。表面为多孔的阳极体例如可以通过利用蚀刻等对包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗糙化而得到。粗糙化例如可以利用蚀刻处理等来进行。另外，阳极体可以是包含阀作用金属的粒子的成形体或其烧结体。需要说明的是，成形体及烧结体在整体上具有多孔结构。
(电介质层)
电介质层是以覆盖阳极体的至少一部分的表面的方式形成的作为电介质发挥作用的绝缘性的层。电介质层可以通过对阳极体的表面的阀作用金属利用化成处理等进行阳极氧化而形成。电介质层只要以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成即可。电介质层通常形成于阳极体的表面。电介质层由于形成于阳极体的多孔的表面，因此被沿着阳极体的凹坑的内壁面形成。
电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属时的电介质层包含Ta2O5，使用铝作为阀作用金属时的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层并不限定于此，只要是作为电介质发挥作用的材料即可。
(固体电解质层)
固体电解质层夹隔着电介质层以覆盖电介质层的方式形成于阳极体的表面。固体电解质层不一定需要覆盖整个电介质层(整个表面)，只要以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成即可。固体电解质层构成固体电解电容器的阴极部的至少一部分。
固体电解质层包含导电性高分子。固体电解质层根据需要可以还包含掺杂剂及添加剂的至少一者。
可以使用固体电解电容器中使用的公知的导电性高分子、例如π共轭系导电性高分子等作为导电性高分子。作为导电性高分子，例如可以举出以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、多并苯以及聚噻吩亚乙烯基作为基本骨架的高分子。它们当中，优选以聚吡咯、聚噻吩、或聚苯胺作为基本骨架的高分子。在上述的高分子中，也包含均聚物、两种以上的单体的共聚物以及它们的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，在聚噻吩中包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)等。
导电性高分子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
固体电解质层可以还包含掺杂剂。例如可以使用选自阴离子及聚阴离子中的至少一种作为掺杂剂。
作为阴离子，例如可以举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、有机磺酸根离子、羧酸根离子等，没有特别限制。作为生成磺酸根离子的掺杂剂，例如可以举出苯磺酸、对甲苯磺酸以及萘磺酸等。
作为聚阴离子，例如可以举出高分子型的聚磺酸及高分子型的聚羧酸等。作为高分子型的聚磺酸，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸类磺酸以及聚甲基丙烯酸类磺酸等。作为高分子型的聚羧酸，可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。在聚阴离子中，还包含聚酯磺酸以及苯酚磺酸酚醛树脂等。但是，聚阴离子并不受它们限制。
掺杂剂可以在固体电解质层中以游离的形态、阴离子的形态、或盐的形态包含，也可以以与导电性高分子结合或相互作用的形态包含。
对于固体电解质层中含有的掺杂剂的量，相对于导电性高分子100质量份，例如为10质量份以上且1000质量份以下，也可以为20质量份以上且500质量份以下或50质量份以上且200质量份以下。
固体电解质层可以为单层，也可以由多层构成。在固体电解质层由多层构成的情况下，各层中含有的导电性高分子可以相同，也可以不同。另外，各层中含有的掺杂剂可以相同，也可以不同。
固体电解质层根据需要可以还包含公知的添加剂以及导电性高分子成分以外的公知的导电性材料。作为此种导电性材料，例如可以举出选自二氧化锰等导电性无机材料以及TCNQ络合物盐中的至少一种。
需要说明的是，在电介质层与固体电解质层之间，可以夹设提高密合性的层等。
固体电解质层例如可以通过使用包含导电性高分子的前体的处理液使前体在电介质层上聚合而形成。可以利用化学聚合以及电解聚合的至少任一者来进行聚合。作为导电性高分子的前体，可以举出单体、低聚物或预聚物等。固体电解质层也可以通过在电介质层附着包含导电性高分子的处理液(例如分散液或溶液)后、使之干燥而形成。作为分散介质(或溶媒)，例如可以举出水、有机溶媒、或它们的混合物。处理液可以还包含其他成分(选自掺杂剂以及添加剂中的至少一种等)。
在使用包含导电性高分子的前体的处理液的情况下，为了使前体聚合而使用氧化剂。氧化剂可以以添加剂的形式包含于处理液中。另外，氧化剂可以在使处理液接触形成有电介质层的阳极体之前或之后涂布于阳极体。作为此种氧化剂，可以例示出硫酸盐、磺酸或其盐。氧化剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
利用向处理液中的浸渍和聚合(或干燥)来形成固体电解质层的工序可以进行1次，也可以反复进行多次。在各次中，可以使处理液的组成及粘度等条件相同，也可以改变至少1个条件。
(第2碳层)
第2碳层包含碳粒子(称作第2碳粒子)。第2碳粒子与第1碳粒子可以通过一次粒子的平均粒径来区别。第2碳粒子的一次粒子的平均粒径通常大于100nm，也可以为500nm以上。第2碳粒子的一次粒子的平均粒径例如为1μm以下。第2碳粒子的平均粒径可以依照第1碳粒子的情况来求出。
作为第2碳粒子，例如可以举出石墨(人造石墨、天然石墨等)。
第2碳层在包含第2碳粒子的基础上，通常还包含粘结剂。第2碳层根据需要可以还包含添加剂。作为粘结剂，例如可以举出有机高分子(作为碳糊的粘结剂例示的有机高分子、此外还有纤维素系树脂(羧甲基纤维素或其盐等纤维素醚、纤维素酯等)等)。作为有机高分子，可以使用亲水性的有机高分子及疏水性的有机高分子的任一者，也可以并用这些有机高分子。粘结剂可以包含一种有机高分子，也可以包含两种以上的有机高分子。粘结剂可以为固化性树脂(或固化性树脂组合物)及热塑性树脂的任一者。
第2碳粒子在第2碳层中所占的比率例如大于70体积％，为71体积％以上，也可以大于71体积％，也可以为80体积％以上。第2碳粒子在第2碳层中所占的比率例如为95体积％以下。第2碳粒子在第2碳层中所占的比率可以依照第1碳粒子的比率的情况求出。
第2碳层的厚度例如为0.1μm以上且100μm以下，也可以为0.5μm以上且50μm以下。
第2碳层例如可以通过将包含第2碳层的构成成分和液状介质的分散体以覆盖固体电解质层的表面的至少一部分的方式涂布、并进行干燥而形成。分散体一般通过将第2碳层的构成成分和液状介质混合来制备。液状介质可以根据粘结剂的种类等来选择，可以是水及有机液状介质的任一者。有机液状介质可以从对碳糊所例示的有机溶剂中选择。
(含有金属粒子的层)
电容器基本元件根据需要可以包含配置于第1碳层与第2碳层之间的含有金属粒子的层，然而不一定需要含有金属粒子的层。
含有金属粒子的层例如可以通过将包含金属粒子的组合物层叠于第2碳层的表面来形成。作为含有金属粒子的层，例如可以举出使用包含银粒子等金属粉和粘结剂(有机高分子等)的组合物形成的金属糊剂层。可以使用热塑性树脂作为粘结剂，然而优选使用聚酰亚胺树脂、环氧树脂等固化性树脂(热固性树脂等)。
(阴极体)
阴极体例如至少包含金属箔。构成金属箔的金属的种类没有特别限制，可以举出铝、铝合金、铜、或铜合金等。金属箔可以使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。
第1碳层优选与阴极体接触。通过使第1碳层与阴极体接触地固定，可以将电容器基本元件可靠地固定于阴极体。另外，优选在电容器基本元件与阴极体之间不夹设含有金属粒子的层。例如，即使在电容器基本元件在表面包含含有金属粒子的层的情况下，通过在电容器基本元件与阴极体之间不夹设其他的含有金属粒子的层(例如银糊层)，也能够进行制造成本的削减等。
金属箔的表面根据需要可以为多孔。表面为多孔的金属箔可以通过对金属箔进行粗糙化(例如蚀刻)而得到。在金属箔的表面，可以设置化成皮膜。
阴极体可以具备金属箔和形成于金属箔的表面的表面层。该情况下，电容器元件中，以使金属箔的表面层与第1碳层接触的方式构成。表面层例如包含与金属箔不同的材料(金属、金属化合物、非金属等)。作为此种材料，例如可以举出导电性材料。作为构成表面层的导电性材料，例如可以举出金属(钛、镍等)、钛化合物等金属化合物(氮化物、碳化物、碳氮化物、氧化物等)、碳质材料等。表面层可以包含这些材料中的一种，也可以包含两种以上。
表面层优选利用气相法、烧成法等形成。这是因为，通过将导电性材料直接固着于金属箔，可以获得高导电性。作为气相法，可以举出蒸镀(真空蒸镀、电子束蒸镀、电弧等离子体蒸镀等)、溅射法、CVD法等。表面层可以形成于金属箔的一个表面，也可以形成于两个表面。表面层可以为单层结构，也可以为多层结构。多层结构的表面层中，在各层中例如可以构成成分及结构(密度等)的至少1个不同。
金属箔的厚度例如为0.1μm以上且100μm以下，也可以为1μm以上且50μm以下。
对于表面层的厚度，在金属箔的每一面中，例如为0.5μm以上且10μm以下，也可以为1μm以上且5μm以下。
(其他)
固体电解电容器根据需要可以具备支承固体电解电容器元件的基板。作为基板，例如可以举出绝缘基板、金属基板、或印制电路板。
电容器元件被使用外包装体(树脂外包装体等)或外壳密封。例如，可以将电容器元件及外包装体的材料树脂(例如未固化的热固性树脂及填料)收容于模具中，利用传递成型法、压缩成型法等将电容器元件用树脂外包装体密封。
固体电解电容器可以为卷绕型，也可以为芯片型或层叠型的任一者。固体电解电容器只要具备至少1个电容器元件即可，也可以具备2个以上的电容器元件的层叠体。电容器元件的构成只要根据固体电解电容器的类型选择即可。
只要固体电解电容器中含有的电容器元件的至少1个具备以25体积％以上且75体积％以下的比率包含第1碳粒子的第1碳层，则可以获得由第1碳层带来的导电性提高效果。从提高减少层叠错位的效果并且易于获得整个固体电解电容器的导电性提高效果的观点出发，优选在固体电解电容器中含有的电容器元件的个数的50％以上(更优选为75％以上)中使电容器元件具备第1碳层，更优选所有的电容器元件具备第1碳层。
另外，固体电解电容器中残留的有机材料的挥发成分(残留有机挥发成分)优选在固体电解电容器的每单位质量中为2000μg/g以下。可以认为固体电解电容器的残留有机挥发成分主要是碳糊等中含有的有机溶剂。若固体电解电容器中残留的有机溶剂在回流工艺等中达到高温时挥发，则成为在导电性粘接剂层、外包装体中产生裂纹的要因，有可能导致可靠性的降低。
对于残留有机挥发成分，将试样(固体电解电容器)放入不锈钢管中，实施TD-GC/MS(Thermal Desorption-Gas Chromatograph/Mass spectrometry，热脱附-气相色谱/质谱)测定，由此可以进行分析。具体而言，利用下述的装置及测定条件，检测从试样中挥发的成分，测定出其检测量。
测定装置：TurboMatrixATD/Clarus SQ8T/Clarus680
(PerkinElmer公司制)
色谱柱：SPB-5(60m×0.25mm×0.25μm)
色谱柱升温条件：35℃·5min～(10℃/min)～100℃～(20℃/min)～290℃·19min
试样加热条件：260℃·1min
载气：氦气(1mL/min)
注入量：0.2％
测定模式：扫描(m/z＝24～500)
另外，作为评价固体电解电容器的残留挥发成分量的方法，也可以使用测定由残留挥发成分(包含残留有机挥发成分在内的全部残留挥发成分)所致的重量减少量的方法。由残留挥发成分所致的重量减少量优选为1.0重量％以下。对于由残留挥发成分所致的重量减少量，将试样(固体电解电容器)用钳子切断，并实施TG-DTA(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，热重-差热分析)测定，由此可以进行分析。具体而言，利用下述的装置及测定条件，检测从试样中挥发的成分，测定出其检测量。
测定装置：TA6000(Hitachi High-tech Science公司制)
烘烤处理：85℃12h(N2气氛下)
测定谱图：25～300℃
升温条件：10℃/min
载气：N2气氛下
固体电解电容器中，可以使用引线框等引线，从电容器元件中引出电流。更具体而言，阳极引线的一个端部被与阳极体电连接，阳极引线的另一个端部被从外包装体或外壳向外侧引出。同样地，阴极引线的一个端部被与阴极体电连接，阴极引线的另一个端部被从外包装体或外壳向外侧引出。从外包装体或外壳露出的各引线的另一个端部被用于与要搭载固体电解电容器的基板的焊接等。引线与阳极体或阴极体的连接可以利用焊接等来进行，也可以使用导电性粘接剂。可以使用上述的碳糊作为导电性粘接剂。例如可以利用铜或铜合金等金属来构成引线。
固体电解电容器可以具备外部电极。有时将阳极侧的外部电极称作第1外部电极，将阴极侧的外部电极称作第2外部电极。可以将阳极体及阴极体分别使用引线与外部电极连接。另外，可以使阳极体及阴极体各自的端部从外包装体或外壳露出，将露出的端部与外部电极电连接。阳极体及阴极体各自的露出的端部与外部电极的连接例如可以利用选自接合、镀覆法、气相法、冷喷涂法、烧成法及溶射法中的至少1种来进行。阳极体及阴极体的露出的端部与外部电极可以借助导电性的接触层来连接。在外部电极与外包装体或外壳之间，可以设置覆盖阳极体及阴极体的露出的端部并且根据需要覆盖接触层的中间电极层。
在具备层叠体的固体电解电容器中，可以使各电容器元件的阳极体及阴极体的各自的端部从外包装体露出并与外部电极电连接，从阳极体及阴极体的端部引出电流。该情况下，可以使各电容器元件的阳极体的端部在外包装体的1个主面露出，也可以在2个以上的主面露出。同样地，可以使各电容器元件的阴极体的端部在外包装体的1个主面露出，也可以在2个以上的主面露出。从抑制短路的观点出发，优选使阴极体的端部和阳极体的端部通常在各自不同的主面露出。
例如，阳极体具有相互对置的一对端部(称作第1端部)，阴极体具有相互对置的一对端部(称作第2端部)。而且，外包装体具有第1主面、与第1主面相反侧的第2主面、与第1主面及第2主面交叉的第3主面和与第3主面相反侧的第4主面。需要说明的是，第4主面与第1主面及第2主面交叉。此时可以设为，阳极体的一个第1端部在第1主面中从外包装体露出，与阳极侧的外部电极(称作第1外部电极)电连接，阴极体的一个第2端部在第2主面～第4主面的任一者中从外包装体露出，与阴极侧的外部电极(称作第2外部电极)电连接。此外，在阳极体的另一个第1端部在第2主面中露出、并与第1外部电极电连接的情况下，从抑制短路的观点出发，优选阴极体的一对第2端部在第2主面中没有从外包装体露出。将阳极体的一对第1端部对置的方向设为第1方向，将阴极体的一对第2端部对置的方向设为第2方向。此时，第1方向与第2方向可以平行，也可以交叉。例如，在阴极体的一个第2端部在第2主面中从外包装体露出的情况下，第1方向与第2方向平行。在阴极体的一个第2端部在第3主面或第4主面中从外包装体露出的情况下，第1方向与第2方向成为交叉的状态。
图1是本申请的第1实施方式的固体电解电容器的截面示意图。固体电解电容器1具备电容器元件2、支承电容器元件2的基板S、密封电容器元件2的树脂外包装体3、阳极侧的外部电极(第1外部电极)4a和阴极侧的外部电极(第2外部电极)5a。树脂外包装体3具有大致长方体的外形，固体电解电容器1也具有大致长方体的外形。
电容器元件2具备包含阳极体6的电容器基本元件E、包含金属箔的阴极体9和将电容器基本元件E与阴极体9粘接的第1碳层C1。电容器基本元件E具备阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7、覆盖电介质层7的固体电解质层8和覆盖固体电解质层8的第2碳层C2。阳极体6具备相互对置的一对第1端部e1，阴极体9具备相互对置的一对第2端部e2。另外，阳极体6包含与阴极体9对置的区域和不对置的区域。在阳极体6的与阴极体9不对置的区域当中与阴极体9相邻的部分，以带状覆盖阳极体6的表面的方式形成绝缘性的分离层13，限制阴极体9与阳极体6的接触。需要说明的是，不一定需要设置绝缘性的分离层13，在不设置分离层13的情况下，在该部分填充树脂外包装体3。
阳极体6的一对第1端部e1的一者从树脂外包装体3的第1主面m1露出，与第1外部电极4a电连接。在第1外部电极4a与树脂外包装体3的第1主面m1之间，设有中间电极层4b。在中间电极层4b与从第1主面m1露出的阳极体6的第1端部e1之间，设有接触层4c。阳极体6的从树脂外包装体3露出的第1端部e1被借助接触层4c及中间电极层4b与第1外部电极4a电连接。
阴极体9的一对第2端部e2的一者从树脂外包装体3的与第1主面m1相反侧的第2主面m2露出，与第2外部电极5a电连接。在第2外部电极5a与树脂外包装体的第2主面m2之间，设有中间电极层5b。阴极体9的从树脂外包装体3露出的第2端部e2被借助中间电极层5b与第2外部电极5a电连接。图示例中，阳极体6的一对第1端部e1对置的第1方向(阳极体6的长度方向)与阴极体9的一对第2端部e2对置的第2方向(阴极体9的长度方向)平行。
在固体电解电容器具备多个电容器元件的层叠体的情况下，若着眼于层叠体的相邻的2个电容器元件，则优选2个电容器元件在各电容器元件中含有的电容器基本元件间夹设有1个阴极体，在该阴极体与各电容器基本元件的各自之间配置有第1碳层。
在固体电解电容器具备多个电容器元件的层叠体的情况下，层叠错位容易变得显著。通过使用上述的碳糊，即使在固体电解电容器具备层叠体的情况下，也能够减少层叠错位，能够抑制ESR的升高等电容器性能的降低。
图2是本申请的第2实施方式的固体电解电容器的截面示意图。固体电解电容器11具备多个电容器元件2的层叠体L、支承层叠体L的基板S、密封层叠体L的树脂外包装体3、第1外部电极4a和第2外部电极5a。层叠体L具备被层叠了的多个电容器基本元件E和配置于相邻的电容器基本元件E间的包含金属箔的阴极体9。在电容器基本元件E与阴极体9之间，配置有将它们粘接的第1碳层C1。需要说明的是，图2是用与阳极体6的一对第1端部e1对置的第1方向平行、且与电容器元件2的层叠方向DL平行的方向的平面切割固体电解电容器11时的截面示意图。对于这些以外的图2的构成，可以参照图1的说明。
在固体电解电容器具备电容器元件的层叠体的情况下，可以使用碳糊使位于层叠体的最外侧的电容器元件的阴极体与阴极引线(引线框等)粘接。
图3是本申请的第3实施方式的固体电解电容器的截面示意图。固体电解电容器21具备多个电容器元件22的层叠体L、密封层叠体L的树脂外包装体3和在树脂外包装体3的外部各自至少露出其一部分的阳极引线14及阴极引线15。需要说明的是，图3是用与阳极体6的一对第1端部e1对置的第1方向平行、且与电容器元件2的层叠方向DL平行的方向的平面切割固体电解电容器11时的截面示意图。
在层叠体L中，各电容器元件2中含有的电容器基本元件E的阳极体6的一个第1端部e1在被集束的状态下，利用焊接与阳极引线14的一个端部电连接。阴极引线15的一个端部被借助利用上述的碳糊形成的第1碳层C1与阴极体9电连接。阳极引线14的另一个端部侧的一部分被从树脂外包装体3的第1主面m1向外部引出。阴极引线15的另一个端部侧的一部分被从树脂外包装体3的第2主面m2向外部引出。对于这些以外的图3的构成，可以参照图1及图2的说明。
需要说明的是，图2及图3中，省略了电容器基本元件E的构成。
在固体电解电容器具备多个电容器元件的层叠体的情况下，各电容器元件的阳极体的一个第1端部可以在层叠体的层叠方向上交替地在第1主面及第2主面中从外包装体或外壳露出，与第1外部电极电连接。
图4A是将本申请的第4实施方式的固体电解电容器用与第1方向D1及层叠方向DL平行的方向的平面切割时的截面示意图。图4B是将第4实施方式的固体电解电容器用与第2方向D2及层叠方向DL平行的方向的平面切割时的截面示意图。
固体电解电容器31具备多个电容器元件32的层叠体L、支承层叠体L的基板S、密封层叠体L的树脂外包装体3、第1外部电极4a和第2外部电极5a。层叠体L具备被层叠了的多个电容器基本元件E和配置于相邻的电容器基本元件E间的包含金属箔的阴极体9。在电容器基本元件E与阴极体9之间，配置有将它们粘接的第1碳层C1。
各电容器基本元件E的阳极体6中，一个第1端部在层叠方向DL上交替地从树脂外包装体3的第1主面m1及与第1主面m1相反侧的第2主面m2露出，与第1外部电极4a电连接。另外，各电容器元件32的阴极体9中，一个第2端部e2从树脂外包装体3的第3主面m3露出，与第2外部电极5a电连接。另外，另一个第2端部e2从树脂外包装体的与第3主面m3相反侧的第4主面m4露出，与第2外部电极5a电连接。该情况下，第1方向D1与第2方向D2形成交叉的状态。对于这些以外的图4A及图4B的构成，可以参照图1及图2的说明。需要说明的是，图4A及图4B中，省略了一部分的电容器基本元件E的构成。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例对本申请进行具体的说明，然而本申请并不限定于以下的实施例。
《固体电解电容器EA1～EA8》
依照下述的要领，制作图1所示的固体电解电容器1(固体电解电容器EA1～EA8)，并评价其特性。
(1)阳极体6的准备
对作为基材的铝箔(厚度：100μm)的两个表面利用蚀刻进行粗糙化，由此制作出阳极体6。
(2)电介质层7的形成
将阳极体6的另一个端部侧的部分浸渍于化成液中，施加20分钟的10V的直流电压，形成包含氧化铝的电介质层7。
(3)固体电解质层8的形成
制备出包含吡咯单体和对甲苯磺酸的水溶液。该水溶液中的单体浓度为0.5mol/L，对甲苯磺酸的浓度为0.3mol/L。
在所得的水溶液中，浸渍上述(2)中形成有电介质层7的阳极体6和对电极，在25℃以聚合电压3V(相对于银参比电极的聚合电位)进行电解聚合，由此形成固体电解质层8。
(4)第2碳层C2的形成
将作为第2碳粒子的石墨粒子及分散材料(纤维素衍生物等)与水一起湿式粉碎，由此制备出液状的分散体。石墨粒子与分散材料的体积比设为50：20。利用已述的步骤求出的第2碳粒子的一次粒子的平均粒径为0.7μm。
在液状的分散体中，浸渍上述(3)中得到的形成有固体电解质层8的阳极体6，从分散液中取出后，进行干燥，由此在固体电解质层8的表面形成第2碳层C2。干燥在150～200℃进行10～30分钟。第2碳层C2的厚度为0.5μm。如此所述地操作，形成合计20个电容器基本元件E。
(5)电容器元件2的形成
(a)碳糊的制备
对碳粒子(一次粒子的平均粒径65nm、Lc＝1.15nm)在气体气氛下在2500℃进行9小时烧成，使用由此得到的石墨化碳作为第1碳粒子。利用已述的步骤求出的第1碳粒子的一次粒子的平均粒径为65nm，Lc为5.2nm，DBP吸油量为60mL/100g，BET比表面积为27m2/g。
将第1碳粒子、作为粘结剂的环氧树脂(双酚F型环氧树脂及咪唑系固化剂)和作为有机溶剂的α-萜品醇用混炼脱泡机搅拌，并用三辊磨机进一步混炼，由此制备出碳糊。利用已述的步骤求出的碳糊的25℃时的粘度为330Pa·s。
(b)电容器基本元件E与阴极体9的粘接
以在第2碳层C2与作为阴极体9在表1所示的金属箔之间夹设碳糊的涂膜的方式，在第2碳层C2或阴极体9的表面涂布碳糊，使电容器基本元件E与阴极体9交替地重叠。此时，在使用具有表面层的金属箔的情况下，以使表面层与碳糊接触的方式重叠金属箔。然后，使碳糊涂膜中的粘结剂固化，由此制作出电容器元件。通过在150～200℃进行10～60分钟的加热而进行粘结剂的固化。另外，第1碳粒子在第1碳层C1(或碳糊中的干燥固体成分)中所占的体积比率设为表1所示的值。
需要说明的是，使用以下的金属箔作为阴极体9。
(c1)C烧成Al箔：具备经烧成的碳质材料的表面层的铝箔(表面层的厚度：3μm、铝箔的厚度：20μm)
(c2)Ti涂布A1箔：具备包含钛金属的表面层的铝箔(表面层的厚度：3μm、铝箔的厚度：20μm)
(c3)Ni蒸镀Al箔：在表面蒸镀有镍金属的铝箔(表面层的厚度：3μm、铝箔的厚度：20μm)
(c4)C蒸镀A1箔：在表面蒸镀有碳质材料的铝箔(表面层的厚度：3μm、铝箔的厚度：20μm)
(c5)Cu箔：铜箔的厚度：20μm
(c6)A1箔：铝箔的厚度：20μm
(6)固体电解电容器11的组装
在将上述(5)中得到的层叠体L的各电容器元件2的阳极体6的一个第1端部e1及阴极体9的一个第2端部e2引出的状态下，进行模具成形，在电容器元件2的周围，形成由绝缘性树脂形成的树脂外包装体3。此时，设为将阳极体6的一个第1端部e1及阴极体9的一个第2端部e2分别从树脂外包装体3的第1主面m1及与第1主面m1相反侧的第2主面m2引出的状态。将阳极体6的从树脂外包装体3露出的部分与阳极侧的第1外部电极4a在夹隔着接触层4c及中间电极层4b的状态下连接。将阴极体9的从树脂外包装体3露出的部分与阴极侧的第2外部电极5a夹隔着中间电极层5b电连接。如此所述地操作，完成固体电解电容器11。接触层4c、中间电极层4b及5b各自通过涂布包含银粒子和环氧树脂的银糊、并进行烧成而形成。与上述同样地制作合计20个固体电解电容器。
(7)评价
使用固体电解电容器进行以下的评价。
(a)ESR的测定
利用下述的步骤测定出固体电解电容器的ESR。
在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR测试仪，测定出各固体电解电容器的频率120Hz时的静电电容(μF)，并且测定出频率100kHz时的ESR(mΩ)。然后，对静电电容及ESR分别求出20个固体电解电容器的平均值。
《固体电解电容器C1》
不使用碳糊地将电容器基本元件E与阴极体9层叠，由此制作出电容器元件的层叠体。除此以外，与固体电解电容器E1同样地制作出合计20个固体电解电容器C1并进行评价。
《固体电解电容器C2》
替代碳糊而使用银糊，将电容器基本元件E与阴极体9层叠，由此制作出电容器元件的层叠体。使用包含银粒子和作为粘结剂的环氧树脂的糊剂作为银糊。在150～200℃进行10～60分钟的加热，由此使银糊的涂膜中含有的粘结剂固化，从而形成含有银粒子的层。除了这些以外，与固体电解电容器F1同样地制作合计20个固体电解电容器C2并进行评价。
将评价结果表示于表1中。表1中，C1及C2为比较例。表1中，还表示出电容器基本元件与阴极体的粘接中使用的糊剂的种类、导电性粒子(第1碳粒子或银粒子)在糊剂的干燥固体成分中所占的体积比率。
[表1]
如表1所示，可知本实施例的使用了碳糊的固体电解电容器EA1～EA8与使用了银糊的固体电解电容器C2相比，可以获得同等的静电电容和更小的ESR，即使使用与银糊相比成本更低的碳糊，也能够获得充分的性能。另外，与不使用碳糊而只是将电容器基本元件E与阴极体9层叠的固体电解电容器C1相比，本实施例的使用了碳糊的固体电解电容器EA1～EA8的ESR被抑制得极低。另外，若对使用C烧成Al箔作为阴极体的固体电解电容器EA1、EA7、EA8进行比较，则导电性粒子的比率为50体积％的固体电解电容器EA1的ESR与导电性粒子的比率各自为25体积％、75体积％的固体电解电容器EA7、EA8相比被抑制得更低。
《固体电解电容器EB1～EB10》
依照与固体电解电容器EA1～EA8同样的要领，改变碳糊的构成，制作出在图2所示的固体电解电容器11中层叠有7个电容器基本元件的固体电解电容器(固体电解电容器EB1～EB10)，并评价其特性。将碳糊的构成及静电电容和ESR的评价结果表示于表2中。另外，将固体电解电容器EB1～EB10中使用的固化剂的反应开始温度及溶剂的挥发温度分别表示于表3、表4中。
[表2]
混合树脂：双酚F型环氧树脂+聚酯树脂(混合比率)
2P4MHZ-PW：2-苯基-4-甲基-羟甲基咪唑
2PHZ-PW：2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑
[表3]
[表4]
另外，对于固体电解电容器EB7，利用上文所示的方法，对残留挥发成分利用成分质量分析和重量分析进行测定，其结果是，每单位质量的残留有机挥发成分为1157μg/g，由残留挥发成分所致的重量减少量为0.6重量％。
产业上的可利用性
根据本申请，能够将固体电解电容器的初始的ESR抑制得较低。由此，能够将固体电解电容器元件及固体电解电容器用于要求高可靠性的各种用途。
附图标记说明
1、11、21、31：固体电解电容器，2、22、32：固体电解电容器元件，3：树脂外包装体，4a：第1外部电极，4b：中间电极层，4c：接触层，5a：第2外部电极，5b：中间电极层，6：阳极体，7：电介质层，8：固体电解质层，9：阴极体，13：分离层，14：阳极引线，15：阴极引线，C1：第1碳层，C2：第2碳层，E：电容器基本元件，L：层叠体，S：基板，e1：阳极体6的第1端部，e2：阴极体9的第2端部，m)：树脂外包装体3的第1主面，m2：树脂外包装体3的第2主面，m3：树脂外包装体3的第3主面，m4：树脂外包装体3的第4主面，DL：层叠方向，D1：第1方向，D2：第2方向

Claims (30)

1.一种固体电解电容器用的碳糊，其包含一次粒子的平均粒径为40nm以上且100nm以下的第1碳粒子，
所述第1碳粒子在干燥固体成分中所占的比率为25体积％以上且75体积％以下。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器用的碳糊，其中，
所述第1碳粒子的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为80mL/100g以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器用的碳糊，其中，
所述第1碳粒子的BET比表面积为35m2/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解电容器用的碳糊，其中，
所述第1碳粒子的c轴方向的微晶的尺寸Lc为1.5nm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解电容器用的碳糊，其还包含粘结剂，
所述粘结剂包含热塑性树脂及固化性树脂中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的固体电解电容器用的碳糊，其中，
所述粘结剂包含固化性树脂。
7.根据权利要求6所述的固体电解电容器用的碳糊，其中，
所述固化性树脂包含环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的固体电解电容器用的碳糊，其中，
所述环氧树脂包含多官能环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的固体电解电容器用的碳糊，其中，
所述多官能环氧树脂为四(羟苯基)乙烷型树脂。
10.根据权利要求7所述的固体电解电容器用的碳糊，其中，
所述环氧树脂包含双酚F型环氧树脂及双酚A型环氧树脂中的至少1种。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的固体电解电容器用的碳糊，其中，
所述粘结剂还包含聚酯树脂。
12.根据权利要求11所述的固体电解电容器用的碳糊，其中，
所述聚酯树脂在所述粘结剂中所占的比率为60质量％以下。
13.根据权利要求6～12中任一项所述的固体电解电容器用的碳糊，其中，
所述粘结剂还包含固化剂，
所述固化剂的反应开始温度为130℃以上且155℃以下。
14.根据权利要求13所述的固体电解电容器用的碳糊，其中，
所述粘结剂还包含溶剂，
所述固化剂的反应开始温度高于所述溶剂的挥发温度。
15.一种固体电解电容器元件，其具备：
具备阳极体、形成于所述阳极体的表面的电介质层以及覆盖所述电介质层的至少一部分的固体电解质层的电容器基本元件；
阴极体；和
配置于所述电容器基本元件与所述阴极体之间的第1碳层，
所述第1碳层包含一次粒子的平均粒径为40nm以上且100nm以下的第1碳粒子，
所述第1碳粒子在所述第1碳层中所占的比率为25体积％以上且75体积％以下。
16.根据权利要求15所述的固体电解电容器元件，其中，
所述电容器基本元件包含配置于所述固体电解质层与所述第1碳层之间的第2碳层，
所述第2碳层包含一次粒子的平均粒径大于100nm的第2碳粒子。
17.根据权利要求16所述的固体电解电容器元件，其中，
所述电容器基本元件具备配置于所述第1碳层与所述第2碳层之间的含有金属粒子的层。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的固体电解电容器元件，其中，
所述第1碳层与所述阴极体接触，
在所述电容器基本元件与所述阴极体之间，不夹设有含有金属粒子的层。
19.根据权利要求15～18中任一项所述的固体电解电容器元件，其中，
所述阴极体至少包含金属箔。
20.根据权利要求19所述的固体电解电容器元件，其中，
所述金属箔包含铝、铝合金、铜、或铜合金。
21.根据权利要求19或20所述的固体电解电容器元件，其中，
所述阴极体具备所述金属箔和形成于所述金属箔的表面的表面层，
所述表面层包含选自镍、钛、钛化合物以及碳质材料中的至少一种。
22.一种固体电解电容器，其具备至少1个权利要求15～21中任一项所述的固体电解电容器元件。
23.根据权利要求22所述的固体电解电容器，其中，
每单位质量的残留有机挥发成分为2000μg/g以下。
24.根据权利要求22所述的固体电解电容器，其中，
由残留挥发成分所致的重量减少量为1.0重量％以下。
25.根据权利要求22所述的固体电解电容器，其具备层叠有包含所述固体电解电容器元件的多个固体电解电容器元件的层叠体。
26.根据权利要求25所述的固体电解电容器，其还具备密封所述层叠体的外包装体、第1外部电极和第2外部电极，
在所述多个固体电解电容器元件的各固体电解电容器元件中，所述阳极体具有相互对置的一对第1端部，所述阴极体具有相互对置的一对第2端部，
所述外包装体具有第1主面、与所述第1主面相反侧的第2主面、与所述第1主面及所述第2主面交叉的第3主面和与所述第3主面相反侧的第4主面，
所述多个固体电解电容器元件的所述阳极体的所述一对第1端部的一者从所述外包装体的所述第1主面露出，与所述第1外部电极电连接，
所述多个固体电解电容器元件的所述阴极体的所述一对第2端部的一者从所述外包装体的所述第2主面、所述第3主面以及所述第4主面中的任一者露出，与所述第2外部电极电连接。
27.根据权利要求26所述的固体电解电容器，其中，
所述多个固体电解电容器元件的所述阳极体的所述一对第1端部的另一者从所述外包装体的所述第2主面露出，与所述第1外部电极电连接，
所述阴极体的所述一对第2端部没有从所述外包装体的所述第2主面露出。
28.根据权利要求27所述的固体电解电容器，其中，
所述多个固体电解电容器元件的所述阴极体的所述一对第2端部的一者从所述外包装体的所述第3主面露出，与所述第2外部电极电连接，
所述多个固体电解电容器元件的所述阴极体的所述一对第2端部的另一者从所述外包装体的所述第4主面露出，与所述第2外部电极电连接。
29.根据权利要求25所述的固体电解电容器，其还具备密封所述层叠体的外包装体、第1外部电极和第2外部电极，
在所述多个固体电解电容器元件的各固体电解电容器元件中，所述阳极体具有相互对置的一对第1端部，所述阴极体具有相互对置的一对第2端部，
所述外包装体具有第1主面、与所述第1主面交叉的第2主面、与所述第1主面相反侧的第3主面和与所述第2主面相反侧的第4主面，
所述多个固体电解电容器元件的所述阳极体以使所述一对第1端部的一者从所述外包装体的所述第1主面和所述第2主面交替地露出的方式层叠，所述一对第1端部的所述一者与所述第1外部电极电连接。
30.根据权利要求29所述的固体电解电容器，其中，
所述多个固体电解电容器元件的所述阴极体的所述一对第2端部的一者从所述外包装体的所述第3主面露出，与所述第2外部电极电连接，
所述多个固体电解电容器元件的所述阴极体的所述一对第2端部的另一者从所述外包装体的所述第4主面露出，与所述第2外部电极电连接。
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