CN1164356C - 胶原纤维吸附材料及其制备方法和对单宁的吸附与分离 - Google Patents
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Abstract
一种胶原纤维吸附材料及其制备方法，其特点是选取动物皮为原料，按常规方法制取厚度为0.5～5mm的胶原纤维膜或平均粒径为10～100μm的粒状胶原纤维。将胶原纤维0.1～1.5份和交联剂0.015～0.5份，并将交联剂配制成0.5～20%水溶液，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度10～45℃反应0.5～5小时，然后在0.5～1.5小时内将溶液的pH值调至4.0～8.5，在温度20～50℃反应2～4小时，静置过夜，次日过滤并用去离子水洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥12～24小时，获得胶原纤维吸附材料，用差热仪(DSC)测得收缩温度为60～125℃。这种吸附材料对单宁具有极高的选择性吸附能力，它能有效地除去天然产物(如天然药物)中的单宁，对有效成份基本不吸附。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种胶原纤维吸附材料及其制备方法和对单宁的吸附与分离。
二、背景技术
单宁又称鞣质，它是指分子量在500-3000范围内的多酚类化合物。单宁分为水解类单宁和凝缩类单宁。水解类单宁以没食子酰基或鞣花酰基为基本结构单元，而凝缩类单宁以黄烷醇为基本结构单元(石碧，狄莹.植物多酚.科学出版社，2000)。
70％的天然药用植物提取物(天然药物)中含有单宁。研究发现，单宁具有生物学毒性。特别是水解类单宁易引起肝、肾损伤，曾经作为烧伤药物成分的单宁酸具有肝脏毒性；从事棉花加工的工人所得的尘肺病经解剖发现在肝和肺上有大量的单宁沉积[LuY，Bennick A.Interaction of tannin with hμman salivary proline-rich proteins.Archives oforal biology，1998，43：717-728]；针剂中含有的单宁将引起血液中的蛋白质凝固，导致皮下出血[Xu，M C，Wang，C R，Xu，M C，Shi，Z Q，et al.adsorption of tannin from aqueoussolution onto macroporous crosslinked poly(N-Vinyl-Acetamide)via hydrogen bonding.Chinese J.of Reactive Polymers，2000，9(1)：23-28.]。某些减肥药中因大量含有单宁成分，人们长期服用后将产生严重的毒副作用，甚至导致死亡。此外，单宁还干扰有效成分的疗效。
许多中草药的有效成分与单宁的基本结构相似，如大豆异黄酮、黄岑甙、绿原酸、银杏叶黄酮等，而且它们在水和醇中与单宁的溶解性相似。因此，有效地脱除单宁非常困难，制约了中药现代化的进程。目前有以下几种方法用于除去单宁：1)明胶沉淀，2)重金属离子沉淀，3)大孔吸附树脂吸附，4)电化学氧化法等(Buso，A.，BalBo，L.，Giomo，M.，2000.Electrochemical removal of tannins from aqueous solutions.Ind.Eng.Chem.Res.39，494-499.)。用明胶沉淀将降低产物的品质和贮存稳定性；用重金属离子沉淀将在产物中引入重金属离子；用大孔吸附树脂吸附分离缺乏选择性，在吸附单宁的同时也吸附提取物中的有用成分；电化学氧化法同时氧化单宁和有用成分。因此，用现有的分离技术和方法不能选择性地除去单宁。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种胶原纤维吸附材料及其制备方法，其特点是以动物皮为原料，采用不同的交联剂，制备胶原纤维吸附材料，它能有效地除去单宁，而对有用成分基本不吸附。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
胶原纤维吸附材料的配方组分为：
胶原纤维 0.1～1.5份
交联剂 0.015-0.5份
其中胶原纤维厚度为0.5～5mm的膜状物或平均粒径为10-100μm的粒状物，胶原纤维吸附材料的收缩温度为60-125℃。
交联剂为甲醛、戊二醛、噁唑烷、硫酸铬和/或硫酸铝中的至少一种。
胶原纤维吸附材料的制备
1.胶原纤维的制备
选取动物皮为原料，按常规方法进行清洗、碱处理、剖皮、脱碱、脱矿物和缓冲液处理、脱水、干燥得到厚度为0.5～5mm的胶原纤维膜，或研磨得到平均粒径为10-100μm的粉状胶原纤维。
2.胶原纤维吸附材料的制备
将胶原纤维0.1～1.5份和交联剂0.015-0.5份，并将交联剂配成0.5-20％水溶液，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度10-45℃反应0.5-5小时；然后在0.5-1.5小时内将溶液的pH调至3.5-7.5；在20-50℃反应2-4小时，静置过夜；次日过滤并用去离子水洗去未反应的交联剂，在50～70℃干燥12-24小时，得到胶原纤维吸附材料；用差热仪(DSC)测得收缩温度为60-125℃。
胶原纤维吸附材料具有较高收缩温度和机械强度、耐微生物和化学药品侵蚀。与现有吸附材料相比，胶原纤维吸附材料能高选择性的吸附单宁，即对中草药等植物提取物中单宁的吸附特别有效，而对有效成分吸附量很低，更无二次污染。
本发明具有如下优点：
1、胶原纤维吸附材料对单宁的吸附率超过90％，而对有用成份基本不吸附；吸附容量达到300～600mg/g(吸附剂)。这种高选择性和高吸附容量是其它吸附材料无法比拟的。
2、它解决了如何从中草药中选择性的除去单宁的这一世界性难题。
3、胶原纤维吸附材料的原料来源广泛，工艺简便，全生物降解，对环境无污染。
四、附图说明
图1黄岑甙与单宁酸混合溶液吸附前的HPLC图
图2黄岑甙与单宁酸混合溶液吸附后的HPLC图
图3大豆异黄酮溶液吸附前的HPLC图
图4大豆异黄酮溶液吸附后的HPLC图
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：甲醛交联胶原纤维吸附材料的制备方法
第一步：胶原纤维的制备
选取牛皮为原料经分割、去肉后充分水洗，以除去污垢，溶出生皮中部分可溶性物质，使原料皮保持柔软洁净；用碱处理除去纤维间质、破坏毛与表皮中角蛋白的双硫键、皂化油脂，以利于脱毛和剖皮；通过剖皮除去粒面层和皮下层；通过脱碱以调节pH值，消除皮的膨胀状态，使胶原官能团呈游离状态，并除去残存的蛋白质、胶解物及分解物，除去油脂和皂化物；然后经脱矿物和缓冲液处理以控制pH＝6.0～7.5；最后经脱水、干燥及研磨得到平均粒径为85μm的颗粒状胶原纤维。
第二步：胶原纤维吸附材料的制备
取第一步得到的胶原纤维1.5g，用蒸馏水充分润湿12-24小时。放入含甲醛0.5g的溶液中；加入0.1g NaCL；在25℃下振荡2小时；然后升高温度到35℃，逐步调节pH至8.5，再振荡2小时。静置过夜，次日用蒸馏水充分洗去未反应的甲醛，在温度60℃干燥12～15小时，得到平均粒径为85μm甲醛交联胶原纤维吸附材料。用差热仪(DSC)测得收缩温度为83℃。
实施例2：戊二醛交联胶原纤维吸附材料的制备方法
第一步：胶原纤维的制备
按实施例1的方法制备。
第二步：胶原纤维吸附材料的制备
取第一步得到的胶原纤维3.0g，用蒸馏水充分润湿12-24小时。放入含戊二醛1.0g溶液中；加入1g NaCl；在温度25℃下振荡2小时；然后升高温度到40℃，逐步调节pH至8.5，再振荡2小时。静置过夜，次日用蒸馏水充分洗去未反应的戊二醛，于温度60℃干燥12-24小时，得到平均粒径为80μm戊二醛交联胶原纤维吸附材料。用差热仪(DSC)测得收缩温度为87℃。
实施例3：噁唑烷交联胶原纤维吸附材料的制备
第一步：胶原纤维的制备
按实施例1的方法制备。
第二步：胶原纤维吸附材料的制备
取第一步得到的胶原纤维3.0g，用蒸馏水充分润湿12-24小时。放入含噁唑烷1.0g溶液中，将pH调至5-7；在温度25℃下振荡反应2小时；然后升高温度到60℃，再振荡反应4小时。静置过夜，次日用蒸馏水充分洗去未反应的噁唑烷。于温度65℃干燥15-20小时，得到平均粒径为80μm噁唑烷交联纤维吸附材料。用差热仪(DSC)测得收缩温度为85℃。
实施例4：硫酸铬交联胶原纤维吸附膜材料的制备方法
第一步：胶原纤维的制备
按实施例1的方法对动物皮进行处理，但不研磨，得厚度为1.0mm胶原纤维膜。
第二步：胶原纤维吸附材料的制备
将2g胶原纤维膜回湿，放入100ml蒸馏水中，用0.5mol/L的硫酸溶液调节pH到2.0-2.5，加入0.1g NaCl；加入0.1g硫酸铬，常温下反应3小时；调节溶液的pH到4.0，在温度25-35℃反应4小时，静置过夜；次日过滤并用蒸馏水洗涤至不含Cr(III)离子，于温度68℃干燥12～18小时，得到硫酸铬交联的胶原纤维膜。用差热仪(DSC)测得收缩温度为105℃。
应用实例1：甲醛交联胶原纤维吸附材料对黄岑甙和单宁酸混合溶液的吸附
将黄岑甙与单宁酸(又称鞣酸)的混合溶液100ml，用0.5g甲醛交联胶原纤维吸附材料在常温下吸附3小时。单宁酸的浓度为1000mg/L，黄岑甙的浓度为480mg/L。吸附前后的高效液相色谱图如附图1、2所示，单宁酸的吸附率为92.36％，而黄岑甙的吸附率为7.59％。可见，所制备的吸附材料对单宁具有高选择性吸附能力。
应用实例2：噁唑烷交联胶原纤维吸附材料对大豆异黄酮的吸附
大豆异黄酮溶液100ml，浓度为860mg/L。噁唑烷交联胶原纤维0.5g，常温下吸附3小时。大豆异黄酮的两个主要成分大豆甙和染料木素的吸附率只有2.20％和8.11％。吸附前后的高效液相色谱图如附图1和2所示。说明胶原纤维吸附材料对有效成分基本不吸附。
Claims (4)
1、胶原纤维吸附材料，其特征在于该吸附材料的配方组分(按重量计)为：
胶原纤维 0.1～1.5份
交联剂 0.015～0.5份
其中胶原纤维厚度为0.5～5mm的膜状物或平均粒径为10-100μm的粒状物，交联剂为甲醛、戊二醛、噁唑烷、硫酸铬和/或硫酸铝中的至少一种；将胶原纤维0.1～1.5份和交联剂0.015～0.5份，并将交联剂配成为0.5-20％水溶液，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度10-45℃下反应0.5-5小时；然后在0.5-1.5小时内将溶液的pH调为3.5-8.5；在温度20-50℃下反应2-4小时，静置过夜；次日过滤、并用去离子水洗去未反应的交联剂，在50～70℃干燥12-24小时，得到胶原纤维吸附材料，用差热仪(DSC)测得胶原纤维吸附材料的收缩温度为60-125℃。
2、按照权利要求1所述胶原纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：
(1)胶原纤维的制备
选取动物皮为原料，按常规方法进行清洗、碱处理、剖皮、脱碱、脱矿物和缓冲液处理、脱水、干燥得到0.5～5mm的胶原纤维膜或研磨得到平均粒径为10-100μm的胶原纤维粒状物；
(2)胶原纤维吸附材料的制备
将胶原纤维0.1～1.5份和交联剂0.015～0.5份，并将交联剂配成为0.5-20％水溶液，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度10-45℃下反应0.5-5小时；然后在0.5-1.5小时内将溶液的pH调为3.5-8.5；在温度20-50℃下反应2-4小时，静置过夜；次日过滤、并用去离子水洗去未反应的交联剂，在50～70℃干燥12-24小时，得到胶原纤维吸附材料。
3、按照权利要求1或2所述胶原纤维吸附材料的用途，其特征在于该纤维吸附材料用于植物提取物中单宁的吸附与分离。
4、按照权利要求3所述胶原纤维吸附材料的用途，其特征在于该纤维吸附材料用于中草药中单宁的吸附与分离。
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