CN104971702A

CN104971702A - 一种胶原基多孔吸油材料的制备方法

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Publication number: CN104971702A
Application number: CN201510259468.7A
Authority: CN
Inventors: 李正军; 杜卫宁
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2015-05-21
Filing date: 2015-05-21
Publication date: 2015-10-14

Abstract

本发明涉及一种胶原基多孔吸油材料的制备方法，属于生物质资源再利用和环保型吸油材料技术领域。本发明制备胶原基多孔吸油材料的步骤包括：（1）将鞣前浸灰裸皮片皮边角料剪成小块，经脱灰、脱脂、脱水等预处理后得到皮粉纤维；（2）将上述制备的皮粉纤维分散于含有环氧基硅烷偶联剂或聚二甲基硅氧烷的缓冲溶液中进行改性，得到具有疏水亲油性的皮粉纤维；（3）将步骤（2）制得的改性皮粉纤维分散于水中，经成型、干燥得到胶原基多孔吸油材料。本发明操作简便且成本低，制备的吸油材料兼具疏水亲油性和多孔结构，同时具有可生物降解性，显示出较高的吸油能力，为皮胶原纤维固体废弃物的高值转化利用开辟了新的应用途径。

Description

一种胶原基多孔吸油材料的制备方法

技术领域

本发明属于生物质资源再利用和环保型吸油材料技术领域，具体为一种环氧基有机硅交联改性的胶原基多孔吸油材料的制备方法。

背景技术

随着工业化和城镇化突飞猛进的发展，海上溢油事件时有发生，企业废水和生活废水超荷排放，对生态环境和人类健康造成了严重威胁。处理浮油和含油废水的方法包括：原位燃烧法、机械撇油法、化学分散法、生物降解法和吸附法等，其中采用吸附材料的吸附法是一种更为经济、更为有效的处理方法（Wahi R, Chuah L A, Choong T S Y, et al. Oil removal from aqueous state by natural fibrous sorbent: An overview [J]. Separation and Purification Technology, 2013, 113: 51-63.）。

目前研究较多的有机类吸油材料有两大类，一类是有机合成吸油材料，如聚丙烯纤维、聚二甲基硅氧烷海绵、聚苯乙烯电纺纤维等。它们具有突出的吸油性能，但生产工艺较复杂、成本相对较高，特别是缺乏生物降解性，易对环境造成二次污染，存在一定的局限性；另一类是天然有机纤维吸油材料，包括植物纤维（如木棉纤维）和蛋白纤维（如羊毛纤维、蚕丝纤维、胶原纤维）等，它们廉价易得，可生物降解，具有一定的吸油能力，已成为当前研究的关注焦点（Al-Majed A A, Adebayo A R, Hossain M E. A sustainable approach to controlling oil spills [J]. Journal of Environmental Management, 2012, 113: 213-227）。

皮胶原蛋白纤维，主要来源于制革工业产生的大量边角废料，作为一种可再生生物质资源，具有可生物降解性，近年来作为吸油材料的研究备受关注。

迄今为止，有关胶原纤维吸油性能的研究较少，Gammoun. A等直接利用铬鞣铬屑进行吸油研究，可瞬间吸附6~7倍的烃类油（Gammoun A, Tahiri S, Albizane A, et al. Separation of motor oils, oily wastes and hydrocarbons from contaminated water by sorption on chrome shavings [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 145(1-2): 148-153.）；廖学品等利用单宁改性的胶原纤维膜分离含油乳液，对油的截留率可达80%（王忠明, 廖学品, 石碧. 单宁改性皮胶原纤维膜用于油水分离的研究 [J]. 高校化学工程学报, 2008, 22(3): 510-514）；Thanikaivelan Palanisamy等利用纳米磁性Fe3O4交联的胶原纤维复合材料进行吸油研究，该吸油材料仅吸附1.5~2倍的机油（Palanisamy Thanikaivelan, Narayanan T. Narayanan, Bhabendra K. Pradhan, et al. Collagen based magnetic nanocomposites for oil removal applications [J]. Sci Rep, 2012, 2: 230-237.）。综上所述，目前有关胶原纤维作为吸油材料的研究还非常有限，相关制备的胶原基吸油材料的吸油能力并不高，有必要深入研究。而且，这对于胶原纤维生物质资源的高值转化和有效利用也非常重要。

另外，利用硅烷偶联剂对木棉纤维进行疏水改性，获得了具有较高疏水亲油性的改性木棉纤维吸油材料。如Wang Jintao等采用正硅酸乙酯和十二烷基三甲氧基硅烷改性木棉纤维（Wang Jintao, Zheng Yian, Kang Yuru, et al. Investigation of oil sorption capability of PBMA/SiO2 coated kapok fiber [J]. Chemical Engineering Journal , 2013, 223: 632-637）。

为此，本发明采用含环氧基的有机硅改性剂对皮胶原纤维进行疏水亲油性改性，再经过成型、干燥制备了一种胶原基多孔吸油材料，具有较好的吸油性能。该方法不仅实现了皮胶原纤维蛋白固体废弃物在吸油领域的高值转化利用，还为可降解新型环保吸油材料的制备提供了新思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种胶原基多孔吸油材料的制备方法。该方法采用制革过程中产生的大量边角废料为基材，经过粉碎制成皮粉、疏水亲油改性和成型、干燥，制得一种胶原基多孔吸油材料，其孔隙率在90%以上，对三种典型的油品（如硅油、机油、植物油）的吸附量可达10~15 g/g，实现了皮胶原纤维固体废弃物在吸油领域的高值转化利用。

（一）本发明所述的吸油材料的制备方法, 其特征在于包括以下步骤：

（1）皮粉纤维的制备

将皮胶原纤维固体废物剪成小块，脱灰、除杂，过夜；再浸泡于皮块质量10~20倍的pH值为4.5~5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后，再浸泡于皮块质量5~10倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重复3~5次；晾干，然后浸泡于5~10倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取出皮块自然晾干后粉碎，过筛，得到皮粉纤维。

（2）改性皮粉纤维的制备

将步骤（1）制备的皮粉纤维与适量的缓冲溶液混合于三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 °C，随后缓慢加入事先溶解于有机溶剂中的含环氧基的有机硅改性剂，反应18~36 h，过滤，采用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。

（3）胶原基多孔吸油材料的制备

将步骤（2）制备的改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后成型，干燥，得到胶原基多孔吸油材料。

本发明所用的皮胶原纤维固体废物是猪皮、牛皮或羊皮鞣前浸灰裸皮片皮边角料中的任意一种。

本发明所用的所制备的皮粉纤维的尺寸为50~200目。

本发明改性反应中所用的的缓冲溶液为pH值为8~10的碱性缓冲溶液中的任意一种，其用量为皮粉纤维质量的20~30倍。

本发明所用的含环氧基的有机硅改性剂是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、单端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷、双端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷中的任意一种，其用量为皮粉纤维质量的5%~30%。

本发明改性反应中所用的有机溶剂是丙酮、乙醇、异丙醇中的任意一种，其用量为10~50 mL。

本发明所用的干燥方式是自然干燥、有机溶剂干燥、真空干燥和真空冷冻干燥中的任意一种。

本发明所用的有机硅改性剂单端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷、双端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为500~5000 Da。

（二）本发明所述的吸油材料的测试方法：

1. 吸油倍率：取定量的吸油材料置于装有50 g油的100 mL烧杯中，吸附10 min后，取出置于筛网上，滴淌10 min，称重。重复测试5次，取平均值。

吸油倍率Q（g/g）按下式进行计算：

Q=（W_f-W_i）/W_i

式中： Q：表示吸油倍率（g/g）；W_i：表示吸油前吸油材料的质量（g）；W_f：表示吸油后吸油材料的质量（g）。

2. 保油能力：取定量的吸油材料置于装有50 g油的100 mL烧杯中，吸附10 min后，取出置于筛网上，分别记录滴淌0、0.5、1、2、4、6、8、10 min时样品的重量。重复测试5次，取平均值。

保油能力R（%）按下式进行计算：

R= W_t/ W₀

式中： R：表示保油倍率（%）；W₀：表示吸油材料滴淌0 min时所吸附油的重量（g）；W_t：表示吸油材料滴淌t min时所吸附油的的重量（g）（t = 0.5, 1, 2, 4, 6, 8, 10）。

本发明具有以下优点：

（1）本发明所述的胶原基多孔吸油材料的制备方法，是以制革过程中产生的大量边角废料为基材，粉碎制成皮粉纤维，其比表面积和活性结合位点增加，既易于进行疏水改性，又利于构建多孔结构。

（2）本发明所述的胶原基多孔吸油材料的制备方法，采用有机硅改性剂进行交联改性，制得的材料疏水亲油性显著增加，利于吸油。

（3）本发明所述的胶原基多孔吸油材料的制备方法，疏水亲油改性后的皮粉纤维经成型处理后，通过控制干燥方式，制得了不同孔隙结构特征的稳定的胶原基多孔吸油材料，不仅吸油能力较高，而且易于回收和重复利用。

（4）本发明所述的胶原基多孔吸油材料的制备方法，制得的胶原基多孔吸油材料具有可生物降解性，避免了对环境的二次污染。

（5）本发明所述的胶原基多孔吸油材料的制备方法，工艺简便，反应条件温和，胶原纤维原料廉价易得，综合效益高，为制革工业中皮胶原纤维固体废弃物在吸油领域的高值转化开辟了新的途径，又符合生态环保的要求。

具体实施方式

实施例1：

皮粉纤维的制备

将鞣前浸灰牛皮片皮后的废弃物脱灰，剪成小块，浸泡于水中除杂，过夜；再浸泡于皮块质量10~20倍的pH值为4.5~5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后，再浸泡于皮块质量5~10倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重复3~5次；晾干，然后浸泡于5~10倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取出皮块自然晾干后粉碎，过筛，得到50~200目的皮粉纤维。

改性皮粉纤维的制备

将所得20 g皮粉纤维与400~600 mL的pH为8~10的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液混合于三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 °C，随后缓慢加入溶解有2~5 g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的10~50 mL的异丙醇溶液，反应18~36 h，过滤，采用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。

胶原基多孔吸油材料的制备

将所得20 g疏水改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后成型，经真空冷冻干燥，得到胶原基多孔吸油材料。

实施例2：

皮粉纤维的制备

将鞣前浸灰羊皮片皮后的废弃物脱灰，剪成小块，浸泡于水中除杂，过夜；再浸泡于皮块质量10~20倍的pH值为4.5~5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后，再浸泡于皮块质量5~10倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重复3~5次；晾干，然后浸泡于5~10倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取出皮块自然晾干后粉碎，过筛，得到50~200目的皮粉纤维。

改性皮粉纤维的制备

将所得20 g皮粉纤维与400~600 mL的pH为8~10的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液混合于三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 °C，随后缓慢加入溶解有2~5 g单端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷（M_r=1000 Da）的10~50 mL的丙酮溶液，反应18~36 h，过滤，采用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。

胶原基多孔吸油材料的制备

实施例3：

皮粉纤维的制备

改性皮粉纤维的制备

将所得20 g皮粉纤维与400~600 mL的pH为8~10的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液混合于三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 °C，随后缓慢加入溶解有2~5 g双端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷（M_r=4000 Da）的10~50 mL的丙酮溶液，反应18~36 h，过滤，采用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。

胶原基多孔吸油材料的制备

实施例4：

皮粉纤维的制备

将鞣前浸灰牛皮片皮后的废弃物脱灰，剪成小块，浸泡于水中除杂，过夜；再浸泡于皮块质量10~20倍的pH值为4.5~5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后，再浸泡于皮块质量5~10倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重复3~5次；晾干，然后浸泡于5~10倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取出皮块自然晾干后粉碎，过筛，得到100~150目的皮粉纤维。

改性皮粉纤维的制备

将所得20 g皮粉纤维与400~600 mL的pH为10的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液混合于三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 °C，随后缓慢加入溶解有2~5 g单端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷（M_r=500 Da）的10~50 mL的异丙醇溶液，反应18~36 h，过滤，采用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。

胶原基多孔吸油材料的制备

实施例5：

皮粉纤维的制备

改性皮粉纤维的制备

胶原基多孔吸油材料的制备

将所得20 g疏水改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后成型，经丙酮干燥，得到胶原基多孔吸油材料。

油品种类	吸油倍率（g/g）	保油能力（%）
			硅油	11.65	92.13
机油	10.73	86.25
			植物油	10.41	90.89

实施例6：

皮粉纤维的制备

改性皮粉纤维的制备

胶原基多孔吸油材料的制备

将所得20 g疏水改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后成型，经真空干燥，得到胶原基多孔吸油材料。

实施例7：

皮粉纤维的制备

改性皮粉纤维的制备

将所得20 g皮粉纤维与400~600 mL的pH为10的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液混合于三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 °C，随后缓慢加入含有2~5 g单端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷（M_r=500 Da）的10~50 mL的异丙醇，反应18~36 h，过滤，采用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维。

胶原基多孔吸油材料的制备

将所得20 g疏水改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后成型，经自然干燥，得到胶原基多孔吸油材料。

本发明所述制备方法得到的以上胶原基多孔吸油材料的吸油倍率与原料皮种类和皮粉纤维尺寸的关系不大，主要与有机硅改性剂的种类及其分子量、反应pH值、温度以及成型干燥方法有关。特别地，实例4、实例5、实例6以及实例7所制备吸油材料表面的接触角均在110~116°之间，它们的吸油倍率和保油能力主要与材料的孔隙结构有关，孔隙结构参数的不同归因于干燥方式的不同，其中真空冷冻干燥得到的吸油材料的孔隙率可达95%，吸油性能最优。

按照本发明的制备方法制备的胶原基多孔吸油材料，显示出较高的吸油倍率和保油能力，不仅可实现皮胶原纤维固体废弃物在吸油领域的高值转化利用，还为可降解新型环保吸油材料的制备提供了新思路。

Claims

1.一种胶原基多孔吸油材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）皮粉纤维的制备：将皮胶原纤维固体废弃物剪成小块，脱灰、除杂，过夜；再浸泡于皮块质量10~20倍的pH值为4.5~5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中脱矿，过夜；水洗干净后，再浸泡于皮块质量5~10倍的90%~95%的丙酮溶液中脱脂，每12~24 h换液一次，重复3~5次；晾干，然后浸泡于5~10倍的无水乙醇中脱水，每12~24 h换液一次，重复3~5次；最后取出皮块自然晾干后粉碎，过筛，得到皮粉纤维；（2）改性皮粉纤维的制备：将步骤（1）制备的皮粉纤维与适量的缓冲溶液混合于三口烧瓶中，室温搅拌，皮粉充分分散后，升温至35~45 °C，随后缓慢加入事先溶解于有机溶剂中的含环氧基的有机硅改性剂，反应18~36 h，过滤，采用水、乙醇洗涤，重复3~5次，得到改性皮粉纤维；（3）胶原基多孔吸油材料的制备：将步骤（2）制备的改性皮粉纤维分散于300~350倍的水中，在纸张成型器中分散均匀后成型，干燥，得到胶原基多孔吸油材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中的皮胶原纤维固体废物是猪皮、牛皮或羊皮鞣前浸灰裸皮片皮边角料中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中的所制备的皮粉纤维的尺寸为50~200目。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中的缓冲溶液为pH值为8~10的碱性缓冲溶液中的任意一种，其用量为皮粉纤维质量的20~30倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中的含环氧基的有机硅改性剂是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、单端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷、双端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷中的任意一种，其用量为皮粉纤维质量的5%~30%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中的有机溶剂是丙酮、乙醇、异丙醇中的任意一种，其用量为10~50 mL。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（3）中的干燥方式是自然干燥、有机溶剂干燥、真空干燥和真空冷冻干燥中的任意一种。

8.根据权利要求5所述的单端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷、双端环氧丙氧丙基聚二甲基硅氧烷，其特征在于其分子量为500~5000 Da。