CN108404875B

CN108404875B - 一种用于制革染色废液的牛毛蛋白海绵吸附材料的制备方法

Info

Publication number: CN108404875B
Application number: CN201810263355.8A
Authority: CN
Inventors: 刘洁; 张斐斐; 李彦春; 刘张超
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: CN108404875A

Abstract

本发明涉及一种用于制革染色废液的牛毛蛋白海绵吸附材料的制备方法，包括以下步骤：（1）牛毛的分拣除杂（2）牛毛的离子液体预处理（3）牛毛的溶解及牛毛蛋白的提取（4）牛毛蛋白海绵吸附材料的制备（5）染色废液的吸附处理。该方法制备的牛毛蛋白海绵吸附材料，具有质轻，孔隙率大，表面活性位点多，易回收，易降解的特点，可作为皮革染色废水的专用吸附材料。

Description

一种用于制革染色废液的牛毛蛋白海绵吸附材料的制备方法

技术领域

本发明属于生物质材料资源利用和吸附材料制备技术领域，具体涉及一种用于制革染色废液的牛毛蛋白海绵吸附材料的制备方法。

背景技术

我国制革行业飞速发展的同时也产生了大量的固体与液体废弃物，其中废毛就占据了一定的比例。近几年来，随着制革环保工艺的逐步实施，保毛脱毛法已替代传统的硫化物毁毛烂毛法，成为牛皮革生产过程中必不可少的工序。据统计毎生产出100kg的成品革，就会产生双倍以上重量的附带废弃产物，其中废毛就有40kg左右。如果这些废毛不能得到有效利用，将会对环境造成严重的威胁。

不同的原料牛皮经过不同的处理方法可制成各式各样的皮革制品，其所脱下的毛显然在数量及性质上有所不同，但本质上它们都是由角蛋白所组成。角蛋白中所含的氨基酸种类颇多，在15至20种之间，分子链上的反应活性位点相应较多，具有广阔的使用途径和良好的应用前景。近年来，人们对角蛋白的再利用做了一些初步尝试。在精细化工行业，可对水解角蛋白进行酰化改性，制备氨基酸类表面活性剂；在美容化妆方面，角蛋白的水解低聚物则对氮族自由基、氧族自由基及活性氧具有良好的清除能力；在复合材料领域，可以制成再生角蛋白功能复合膜或者纤维类材料。目前角蛋白的应用虽然很多，但是没有涉及关于多孔吸附材料方面的相关研究。

另一方面，随着生活水平的日益提高，人们对皮革制品的花色品种明亮等性能要求也越来越高。这种市场需求使得染色工序显现出越来越重要的作用，染色不仅是皮革生产的一道工序，而且已成为赋予皮革成品价值和个性的重要途径。然而，皮革染色是一个复杂的物理化学过程，是染料分子对革纤维的渗透和结合过程，是物理和化学作用的总效应。因此，在整个染色过程中，吸附、扩散、渗透和固着相互影响、相互交替，导致染色过后的废液中仍然残留部分未被吸收的染料，这些高色度，高COD含量的染色废水给行业带来了另外一个棘手的环境问题。

发明内容

为解决废弃牛毛的处理处置及制革染色废液的污染问题，实现废弃牛毛资源的高附加值转化，本发明提供一种用于制革染色废液的牛毛蛋白海绵吸附材料的制备方法，该法制成的牛毛角蛋白海绵外观成淡黄色，具有质轻，孔隙率大，表面活性位点多，可重复利用的特点，可作为处理制革染色废液或其它相似属性废水的专用吸附材料。

一种用于制革染色废液的牛毛蛋白海绵吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）牛毛的分拣除杂：将牛毛在15-20倍的清水中浸泡时长为4-6小时，捡出飘在表面的草木屑及沉在底部的石渣、肉块等不溶性固体杂质后，再将毛沥干30-50min后，放入15-20倍预处理液浸泡、漂洗2-3次，同时辅以超声震荡，频率为30-50KHz，温度为25-40℃，每次30-50min，将得到的湿牛毛在温度60-100℃下干燥4-8h；

（2）牛毛的离子液体预处理：将经步骤（1）除杂后的牛毛在氮气氛围下，加入5-10倍的离子液体，在40-70℃下，搅拌反应1-2小时，后在功率为200-450W的超声波下处理15-30min，然后用清水洗涤牛毛2-3次，于60-100℃的烘箱内干燥4-8h；

（3）牛毛的溶解及牛毛蛋白的提取：将步骤（2）预处理过后的牛毛剪碎，加入质量份数为30%-150%，30%-150%，20%-50%和1.5%-3%的氧化剂、还原剂、氢键破坏剂和稳定剂，在40-80℃，固液比为1：15-20条件下，搅拌反应1-3h，制得牛毛角蛋白水解液；将其冷却后过滤，透析除杂，再用质量浓度为10%-100%的聚乙二醇溶液浓缩，冻干成粉；

（4）牛毛蛋白海绵吸附材料的制备：将步骤（3）制备的牛毛蛋白粉中加入水、复配聚合物、交联剂，调整溶液pH，得到蛋白总浓度为1%-5%的复配溶液，溶解混匀后，反应结束后，于-15℃冷冻成冰，再冻干成海绵；

（5）染色废液的吸附处理：将活性红、酸性黄、直接绿三种制革常用染料分别配置成100mg/L，加入步骤（4）制备的牛毛蛋白海绵，控温25℃，搅拌吸附3-15min。

所述步骤（1）中的预处理液为碳酸氢钠、碳酸钠、十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，渗透剂JFC，油酸钠，三乙醇胺，六偏磷酸钠中的任意一种或两种，质量浓度为1.5%-3%。

所述步骤（2）中的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基--3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基--3-甲基咪唑甘氨酸盐中的任意一种。

所述步骤（3）中氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过蚁酸中的任意一种；

所述步骤（3）中还原剂为亚硫酸氢钠、硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙酸钠、巯基乙酸铵中的任意一种或两种；

所述步骤（3）中氢键破坏剂为尿素、盐酸胍、氯化锌、氯化锂中的任意一种；

所述步骤（3）中稳定剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、平平加O、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠中的任意一种；

所述步骤（3）中聚乙二醇的分子量为10000，12000，20000，35000中的任意一种；

所述步骤（3）中，透析膜的分子截留量为1000，3500，7000，8000-14000 Da中的任意一种，透析液为蒸馏水，每6h换液一次，透析24h。

所述步骤（4）中所加入的复配聚合物为明胶、胶原、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇（PVA）、聚氧化乙烯（PEO）中的任意一种或两种；加入复配聚合物的质量分数为10%-100%。

所述步骤（4）中加入的交联剂为甲醛、戊二醛、改性戊二醛、碳化二亚胺盐酸盐、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种；加入交联剂的质量分数分别为1%-4%（反应液中），交联时间为4-8h，交联温度25℃-40℃。

本发明的有益效果是：

（1）本发明运用离子液体预处理与化学解构相结合的方式联合处理皮革行业内出现的大量牛毛固体废弃物问题，将低价值、自然难降解、易导致二次污染的牛毛转化为高附加值、生态可降解的牛毛蛋白，并进一步制备出牛毛蛋白海绵，为制革废弃牛毛的再利用提供了新的思路及途径。

（2）本发明所制备的牛毛蛋白海绵，有良好的生物降解性、较大的比表面积以及较多的表面活性基团，对制革染料具有高的选择吸附性，牛毛角蛋白海绵15分钟内对染料的吸附率达到90%以上，且能重复使用，可用于高色度、高COD制革染色废水的专项治理。

（3）本发明不仅缓解了日益加剧的废毛污染问题，还为制革废水的处理提供了一种新型吸附材料，达到了废弃物的循环利用和以废治废的目的，为皮革行业创造了另一种经济效益，具有较好的应用前景。

（4）本发明中提取的牛毛蛋白进一步与其它天然生物基材料或人工水溶性热塑高聚物复配改性，可增加角蛋白的活性反应位点，增强海绵材料对染料的化学吸附效果，同时有效改善单一角蛋白海绵互贯纤维网络不发达，回弹性不佳，力学性能不强等问题，提高海绵材料的结构稳定性及对染料的物理吸附效果。

附图说明

图1离子液体预处理过后的牛毛超景深电镜图

图2牛毛、牛毛蛋白粉和牛毛蛋白海绵

图3牛毛蛋白海绵交联前后的超景深电镜图（左为交联前，右为交联后）。

具体实施方式

以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。

实施例1

（1）牛毛的分拣除杂：用15倍的清水浸泡洗涤牛毛6小时后，捡出飘在表面的草木屑及沉在底部的石渣、肉块等不溶性固体杂质后，再将毛沥干。将经初步除杂的牛毛装入超声清洗器中，用15倍的含2%碳酸氢钠及渗透剂JFC的预处理液浸泡、漂洗3次，同时辅以超声震荡，超声的频率为50KHz，温度为25℃，每次30分钟，以除去油脂、硫化物等可溶性杂质，将得到的湿牛毛置于托盘中，均匀摊开，于60℃烘干8小时。

（2）牛毛的离子液体预处理：将经步骤（1）除杂后的牛毛加入三口瓶中，并通入氮气，再加入毛重5倍的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，在温度40℃下，搅拌反应2小时，并继续在此温度下，用功率200W的超声波处理30分钟，然后用清水洗涤牛毛2次，于80℃的烘箱内干燥6小时。这里牛毛的鳞片层被离子液体初步破坏，便于后续化学解构（见图1）。

（3）牛毛的溶解及牛毛蛋白的提取：将步骤（2）预处理过后的牛毛剪碎，加入三口瓶中，再加入毛重150%的双氧水（30%H₂O₂含量）、30%的巯基乙酸钠、30%的尿素和1.5%平平加O，在温度40℃下，固液比为1：15，搅拌反应3小时，制得牛毛角蛋白水解液。将其冷却后过滤，用分子截留量为7000 Da的透析膜透析，透析液为蒸馏水，再用质量浓度为20%的聚乙二醇12000溶液浓缩，冻干成粉（见图2中）。

（4）牛毛蛋白海绵吸附材料的制备：将步骤（3）制备的牛毛蛋白粉加入烧杯中，然后加入水、毛粉重10%的明胶、10%的胶原、戊二醛。反应液中戊二醛的质量分数为4%，调整溶液pH至4，溶解混匀后，控制溶液总蛋白浓度为5%，倒入圆形塑料托盘中于40℃继续反应4小时，于-15℃的环境中冷冻成冰，再冻干成海绵。（表观形貌见图2右，微观形貌见图3）。

实施例2

（1）牛毛的分拣除杂：用17倍的清水浸泡洗涤牛毛5.5小时后，捡出飘在表面的草木屑及沉在底部的石渣、肉块等不溶性固体杂质后，再将毛沥干。将经初步除杂的牛毛装入超声清洗器中，用20倍的含1.5%十二烷基苯磺酸钠的预处理液浸泡、漂洗3次，同时辅以超声震荡，超声的频率为40KHz，温度为30℃，每次30分钟，以除去油脂、硫化物等可溶性杂质，将得到的湿牛毛置于托盘中，均匀摊开，于70℃烘干7小时。

（2）牛毛的离子液体预处理：将经步骤（1）除杂后的牛毛加入三口瓶中，并通入氮气，再加入毛重6倍的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，在温度55℃下，搅拌反应1.5小时，并继续在此温度下，用功率300W的超声波处理25分钟，然后用清水洗涤牛毛3次，于80℃的烘箱内干燥6小时。这里牛毛的鳞片层被离子液体初步破坏，便于后续化学解构。

（3）牛毛的溶解及牛毛蛋白的提取：将步骤（2）预处理过后的牛毛剪碎，加入三口瓶中，再加入毛重30%的过氧乙酸（20%CH₃COOOH含量）、100%的亚硫酸氢钠、20%的盐酸胍和2%的十二烷基硫酸铵，在温度50℃下，固液比为1：18，搅拌反应2.5小时，制得牛毛角蛋白水解液。将其冷却后过滤，用分子截留量为3500 Da的透析膜透析，透析液为蒸馏水，再用质量浓度为10%的聚乙二醇10000溶液浓缩，冻干成粉。

（4）牛毛蛋白海绵吸附材料的制备：将步骤（3）制备的牛毛蛋白粉加入烧杯中，然后加入水、毛粉重50%的羧甲基壳聚糖（分子量3.7万）、甲醛。反应液中甲醛的质量分数为3%，调整溶液pH至8，溶解混匀后，控制溶液总蛋白浓度为3%，倒入玻璃培养皿中于30℃继续反应6小时，于-15℃的环境中冷冻成冰，再冻干成海绵。

实施例3

（1）牛毛的分拣除杂：用19倍的清水浸泡洗涤牛毛5小时后，捡出飘在表面的草木屑及沉在底部的石渣、肉块等不溶性固体杂质后，再将毛沥干。将经初步除杂的牛毛装入超声清洗器中，用17倍的含2.5%油酸钠的预处理液浸泡、漂洗2次，同时辅以超声震荡，超声的频率为30KHz，温度为35℃，每次30分钟，以除去油脂、硫化物等可溶性杂质，将得到的湿牛毛置于托盘中，均匀摊开，于80℃烘干5小时。

（2）牛毛的离子液体预处理：将经步骤（1）除杂后的牛毛加入三口瓶中，并通入氮气，再加入毛重8倍的1-乙基--3-甲基咪唑醋酸盐，在温度60℃下，搅拌反应1小时，并继续在此温度下，用功率400W的超声波处理20分钟，然后用清水洗涤牛毛3次，于80℃的烘箱内干燥6小时。这里牛毛的鳞片层被离子液体初步破坏，便于后续化学解构。

（3）牛毛的溶解及牛毛蛋白的提取：将步骤（2）预处理过后的牛毛剪碎，加入三口瓶中，再加入毛重70%的过氧化氢（30%H₂O₂含量）、120%的硫化钾、40%的尿素和2.5%的十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠，在温度60℃下，固液比为1：20，搅拌反应2小时，制得牛毛角蛋白水解液。将其冷却后过滤，用分子截留量为1000 Da的透析膜透析，透析液为蒸馏水，再用质量浓度为60%的聚乙二醇20000溶液浓缩，冻干成粉。

（4）牛毛蛋白海绵吸附材料的制备：将步骤（3）制备的牛毛蛋白粉加入烧杯中，然后加入水、毛粉重70%的聚乙烯醇（聚合度1750±50，醇解度99%）、碳化二亚胺盐酸盐。反应液中碳化二亚胺盐酸盐的质量分数为2%，调整溶液pH至7.4，溶解混匀后，控制溶液总蛋白浓度为2%，倒入四氟乙烯板中于30℃继续反应7小时，于-15℃的环境中冷冻成冰，再冻干成海绵。

实施例4

（1）牛毛的分拣除杂：用20倍的清水浸泡洗涤牛毛4小时后，捡出飘在表面的草木屑及沉在底部的石渣、肉块等不溶性固体杂质后，再将毛沥干。将经初步除杂的牛毛装入超声清洗器中，用15倍的含3%三乙醇胺的预处理液浸泡、漂洗2次，同时辅以超声震荡，超声的频率为30KHz，温度为40℃，每次30分钟，以除去油脂、硫化物等可溶性杂质，将得到的湿牛毛置于托盘中，均匀摊开，于100℃烘干4小时。

（2）牛毛的离子液体预处理：将经步骤（1）除杂后的牛毛加入三口瓶中，并通入氮气，再加入毛重10倍的1-乙基--3-甲基咪唑甘氨酸盐，在温度70℃下，搅拌反应1小时，并继续在此温度下，用功率450W的超声波处理15分钟，然后用清水洗涤牛毛3次，于80℃的烘箱内干燥6小时。这里牛毛的鳞片层被离子液体初步破坏，便于后续化学解构。

（3）牛毛的溶解及牛毛蛋白的提取：将步骤（2）预处理过后的牛毛剪碎，加入三口瓶中，再加入毛重60%的过蚁酸（HCOOOH含量19%）、150%的焦亚硫酸钠、50%的氯化锌和3%的月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠，在温度80℃下，固液比为1：20，搅拌反应1小时，制得牛毛角蛋白水解液。将其冷却后过滤，用分子截留量为8000-14000 Da的透析膜透析，透析液为蒸馏水，再用质量浓度为100%的聚乙二醇35000溶液浓缩，冻干成粉。

（4）牛毛蛋白海绵吸附材料的制备：将步骤（3）制备的牛毛蛋白粉加入烧杯中，然后加入水、毛粉重15%的胶原和5%的聚氧化乙烯（PEO，分子量10万）、碳化二亚胺盐酸盐。反应液中碳化二亚胺盐酸的质量分数为3%，调整溶液pH至4，溶解混匀后，控制溶液总蛋白浓度为4%，倒入陶瓷托盘中于25℃继续反应8小时，于-15℃的环境中冷冻成冰，再冻干成海绵。

对实施例1-4中牛毛蛋白海绵的吸附性能进行测试，方法如下：将活性红、酸性黄、直接绿三种制革常用染料分别配置成100mg/L，再各自装入预先准备好的50ml锥形瓶中，每个瓶中染液的加入量为20mL，标记顺序号。每个锥形瓶中加入0.15g牛毛蛋白海绵，放到水浴摇床上晃动，控温25℃，在3、6、9、12、15min时取各锥形瓶中的染料进行分光光度测试，并记录结果。根据吸光度值找到对应的染液浓度，并计算吸收率，结果如表1所示。

吸收率公式：

W=（C₂-C₁）/C₂

式中：C₁——海绵吸附后溶液浓度，单位mg/L。

C₂——海绵吸附前溶液浓度，单位mg/L。

表1 活性红降解率

表2 酸性黄降解率

表3 直接绿降解率

从表1-3中可以看出，牛毛蛋白海绵对活性艳红、酸性黄、直接绿的吸附效果可知，牛毛角蛋白海绵15分钟内对染料的吸附率达到90%以上，说明本发明所述比例范围内的原料及工艺制备的牛毛蛋白海绵具有活性位点多，与染料结合能力强，对皮革染色废水吸附性较好的特点。

Claims

1.一种用于制革染色废液的牛毛蛋白海绵吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）牛毛的溶解及牛毛蛋白的提取：将步骤（2）预处理过后的牛毛剪碎，加入质量份数为30%-150%，30%-150%，20%-50%和1.5%-3%的氧化剂、还原剂、氢键破坏剂和稳定剂，在40-80℃，固液比为1：15-20条件下，搅拌反应1-3h，制得牛毛角蛋白水解液；将其冷却后过滤，透析除杂，再用质量百分比为10%-100%的聚乙二醇溶液浓缩，冻干成粉；

所述的牛毛蛋白海绵吸附材料对染色废液的吸附处理：将活性红、酸性黄、直接绿三种制革常用染料分别配置成100mg/L，加入步骤（4）制备的牛毛蛋白海绵，控温25℃，搅拌吸附3-15min；

所述步骤（1）中的预处理液为碳酸氢钠、碳酸钠、十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，渗透剂JFC，油酸钠，三乙醇胺，六偏磷酸钠中的任意一种或两种，质量百分比为1.5%-3%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中氧化剂为双氧水、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过蚁酸中的任意一种；

所述步骤（3）中，所述的透析中所用透析膜的分子截留量为1000，3500，7000，8000-14000 Da中的任意一种，透析液为蒸馏水，每6h换液一次，透析24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中所加入的复配聚合物为明胶、胶原、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇（PVA）、聚氧化乙烯（PEO）中的任意一种或两种；加入复配聚合物的质量分数为10%-100%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中加入的交联剂为甲醛、戊二醛、改性戊二醛、碳化二亚胺盐酸盐、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种；反应液中加入交联剂的质量分数分别为1%-4%，交联时间为4-8h，交联温度25℃-40℃。