CN110241626A - 一种分纤细化羽毛纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分纤细化羽毛纤维及其制备方法与应用，属于新材料技术领域。本发明采用氯化钙、尿素和氨水混合溶液处理羽毛，洗净烘干后得到分纤细化羽毛纤维，并将分纤细化羽毛纤维分散在角蛋白/明胶共混高聚物基质中，制备分纤细化羽毛纤维/角蛋白复合膜。本发明的分纤细化羽毛纤维的制备工艺简单、成本低廉、界面结合力强，在与其他材料复合时，界面结合牢固，能够增强复合材料的力学性能；进一步本发明利用羽毛纤维的多级分枝结构及通过对其表面进行改性提高其界面结合力，从而获得力学性能优异的羽毛纤维增强角蛋白复合膜。

Description

一种分纤细化羽毛纤维及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种分纤细化羽毛纤维及其制备方法与应用，属于新材料技术领域。

背景技术

羽毛是禽类表皮细胞角质化的衍生物，蛋白质含量高达80％-90％，并富含18种氨基酸及多种矿物质元素，是宝贵的天然资源。据估计，全球每年的鸡毛产量可达数亿吨，我国每年家禽屠宰加工及羽绒制品副产的羽毛、羽毛杆及其下脚料都在百万吨以上，目前除少量羽毛被用作保暖填充料、饲料、肥料外，更多的被当成垃圾处理掉，产量大、难降解；被处理时，不仅污染环境，而且易滋生病毒，对人类及家禽的生活和生存环境造成非常严重的危害。因此废弃羽毛的回收及开发利用越来越受到人们的重视。羽毛纤维独特的分枝结构使其作为功能材料或与其他高聚物材料复合制备纸张、非织造材料、复合膜等方面有着巨大的潜在应用。

然而，由于羽毛纤维表面具有疏水性的油脂，且表面较光滑，羽枝之间相互黏连，在与其他材料复合时，容易导致界面结合不牢固，影响复合材料的力学性能。对羽毛纤维进行分纤细化处理，可以提高其界面结合能力。在羽毛改性处理方面，已有相关研究报道，如：CN 106978732 A一种基于羽毛改性的表面亲水性纤维及其制备方法，将废弃羽毛纤维洗净后，浸于溶解有还原剂和保护剂的水溶液中，震摇升温；再加入改性剂和分散剂，震摇；冷却、冲洗、干燥，得到表面改性羽毛纤维。该发明的主要目的是得到具有水下超疏油的特殊浸润性的改性羽毛纤维。目前，将羽毛经过处理使其羽枝分裂成微细纤维的研究未见报道。

此外，角蛋白膜材料在生物医用领域和组织工程领域具有很大的应用前景，比如CN 102600476 B公开了一种载药角蛋白膜的制备方法及其应用，利用谷氨酰胺转氨酶催化交联的羊毛角蛋白成膜，主要是用作药物载体，目的是延缓药物的释放速率，但对于角蛋白膜的力学性能未提及。CN101525491B提供了一种角蛋白晶须增强的生物相容性同质复合膜的制备方法，将角蛋白晶须分散在角蛋白溶液中，倒入模具中固化成形，其中晶须起到了改善角蛋白膜机械性能的作用。但晶须为常规的一维细长物体，对复合膜强度的增强效果有限，复合膜断裂强度均小于7MPa。CN102827481B提供了一种角蛋白高弹柔性角蛋白膜的制备方法，其方法是将过氧化氢水溶液滴入纯角蛋白溶液中，通过调整角蛋白大分子的交联速度和交联程度调控角蛋白膜的弹性，其特点主要在于优良的伸长率和弹性回复率，对于角蛋白膜的断裂强度该专利未提及，且交联工艺过程难以控制。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种制备工艺简单、成本低廉、界面结合力强的分纤细化羽毛纤维及其制备方法。并利用羽毛纤维的多级分枝结构及通过对其表面进行改性提高其界面结合力，从而获得力学性能优异的羽毛纤维增强角蛋白复合膜。

本发明的第一个目的是提供一种分纤细化羽毛纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化钙、尿素和氨水溶解在水中，得到混合溶液；所述混合溶液中，按摩尔浓度，氯化钙为0.09-0.18mol/L，尿素为1.10-2.20mol/L，氨水为0.17-0.25mol/L；

(2)将洗净烘干后的羽毛浸没在步骤(1)的混合溶液中，在50-70℃温度下搅拌处理时间为1-5小时；

(3)将步骤(2)处理后的羽毛纤维洗净烘干得到分纤细化羽毛纤维。

进一步地，所述的羽毛为鸡毛、鸭毛、鹅毛中的一种或一种以上混合。

进一步地，在步骤(1)中，所述的氨水的浓度为20～40％。

进一步地，在步骤(2)中，所述的搅拌的转速为150-200r/min。

进一步地，在步骤(2)中，羽毛与混合溶液的浴比为1:30-80。

进一步地，在步骤(1)或(3)中，烘干的温度为30-40℃。

本发明的第二个目的是提供所述方法制备得到的分纤细化羽毛纤维。

本发明的第三个目的是提供所述的分纤细化羽毛纤维在制备复合膜、纸张或非织造材料中的应用。

本发明的第四个目的是提供一种采用所述的分纤细化羽毛纤维制备得到的羽毛纤维/角蛋白复合膜，所述的羽毛纤维/角蛋白复合膜通过如下方法制备得到：

(1)角蛋白溶液制备：将羽毛纤维溶解在0.4-0.5mol/L亚硫酸氢钠、0.1-0.15mol/L十二烷基硫酸钠和2-4mol/L尿素混合溶液中，过滤后透析48-72h后，将浓度浓缩至5-10％(w/v)，得到角蛋白溶液；

(2)复合膜制备：在上述角蛋白溶液中加入甘油，甘油与角蛋白的质量比为20-40％；另配制质量分数为5-10％的明胶溶液；将含有甘油的角蛋白溶液和明胶溶液以同浓度同比例均匀混合；在混合溶液中加入粉碎的分纤细化羽毛纤维，分纤细化羽毛纤维质量为角蛋白质量的1-12％，于20-30℃下搅拌1-3h，脱泡后进行干燥、揭膜，得到所述的羽毛纤维/角蛋白复合膜。

进一步地，在粉碎分纤细化羽毛纤维之前，还包括对所述的分纤细化羽毛纤维进行等离子体表面处理的步骤。

进一步地，所述的等离子体处理的条件为真空度20Pa以下，电压设置为80-100V，处理10-15分钟。

进一步地，所述的脱泡后进行干燥的条件为在20-30℃干燥24-48h。

本发明的有益效果是：

本发明分纤细化羽毛纤维的制备工艺简单、成本低廉、界面结合力强，在与其他材料复合时，界面结合牢固，能够增强复合材料的力学性能；进一步本发明利用羽毛纤维的多级分枝结构及通过对其表面进行改性提高其界面结合力，从而获得力学性能优异的羽毛纤维增强角蛋白复合膜。

附图说明

图1为未处理鸡毛纤维的扫描电镜图；

图2为分纤细化处理的鸡毛纤维的扫描电镜图；

图3为未处理鸡毛纤维/角蛋白复合膜材料断口；

图4为分纤细化处理鸡毛纤维/角蛋白复合膜材料断口；

图5为不同处理方式得到的羽毛纤维/角蛋白复合膜拉伸断裂强度对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：分纤细化羽毛纤维的制备

(1)将鸡毛用清水洗净，再用去离子水浸泡2小时，然后在40℃烘箱中烘干；

(2)鸡毛的分纤细化处理：将0.45g氯化钙和3g尿素分别加入到30g水中，搅拌溶解至溶液澄清后，加入0.9g氨水(浓度为25％)搅拌均匀；再将0.5g鸡毛放入上述混合溶液中，在60℃的水浴恒温振荡器中处理2个小时，期间以180r/min持续搅拌，之后取出用去离子水清洗干净，在30℃烘箱中烘干，得到分纤细化鸡毛纤维。

按上述方法得到的羽毛纤维，其毛羽明显分纤细化，分纤后的单根纤维平均直径为1.5～3μm，长度65～80μm；图1、图2是处理前后的电镜扫描对比图。

实施例2：分纤细化羽毛纤维的制备

(1)将鸡毛用清水洗净，再用去离子水浸泡1小时，然后在40℃烘箱中烘干；

(2)鸡毛的分纤细化处理：将0.3g氯化钙和2g尿素分别加入到30g水中，搅拌溶解至溶液澄清后，加入0.75g氨水(浓度为25％)搅拌均匀；再将0.5g鸡毛放入上述混合溶液中，在60℃的水浴恒温振荡器中处理2个小时，期间以150r/min持续搅拌，之后取出用去离子水清洗干净，在30℃烘箱中烘干，得到分纤细化鸡毛纤维。

实施例3：分纤细化羽毛纤维的制备

(1)将鸡毛用清水洗净，再用去离子水浸泡2小时，然后在40℃烘箱中烘干；

(2)鸡毛的分纤细化处理：将0.6g氯化钙和4g尿素分别加入到30g水中，搅拌溶解至溶液澄清后，加入1g氨水(浓度为25％)搅拌均匀；再将0.5g鸡毛放入上述混合溶液中，在60℃的水浴恒温振荡器中处理2个小时，期间以200r/min持续搅拌，之后取出用去离子水清洗干净，在40℃烘箱中烘干，得到分纤细化鸡毛纤维。

实施例4：鸡毛纤维/角蛋白复合膜的制备

(1)角蛋白溶液制备：称取5g亚硫酸氢钠、3.75g SDS、18g尿素放入烧杯中，加入去离子水至100ml，搅拌至溶质溶解；溶液中加入5g剪碎的洗净鸡毛，放入油浴锅中，温度为97℃，时间为3.5h，待鸡毛溶解即得鸡毛角蛋白粗溶液；将制得的角蛋白粗溶液用滤布过滤以去除未溶解的鸡毛；将过滤后的角蛋白粗溶液倒入透析袋中，透析袋的截留分子量为3500，用去离子水透析3天；将透析袋中的角蛋白溶液倒入烧杯中，放入温度为45℃的烘箱内，使水分蒸发，浓缩得到质量分数为5％的角蛋白溶液；

(3)鸡毛纤维/角蛋白复合膜制备：取上述质量分数为5％的角蛋白溶液100ml，加入2g甘油；称取5g固体明胶溶于去离子水中，配制成质量分数为5％的明胶溶液100ml；将两份溶液均匀混合，将实施例1中制备得到的分纤细化鸡毛纤维剪成2mm长，取14g加入到混合溶液中，搅拌2小时，脱泡后倒在模具中，在室温下自然干燥24h，揭膜，即得鸡毛纤维/角蛋白复合膜。

制备得到的复合膜的断裂强度为34.63MPa，而对照样未处理鸡毛纤维/角蛋白复合膜的拉伸断裂强度仅为16.22MPa。

并且如图3和图4所示，分纤细化的鸡毛纤维与角蛋白溶液混合制成复合膜材料后，羽毛和角蛋白膜之间界面结合牢固，拉伸时不会出现纤维从复合材料中抽拔出来的现象。

实施例5：鸡毛纤维/角蛋白复合膜的制备

(1)将实施例1得到的分纤细化鸡毛纤维进行等离子体处理：将分纤细化后的鸡毛纤维放于DT-O3S型低温等离子体处理仪真空处理箱内，开启真空抽气阀，待处理腔内达到一定背底真空度后(20Pa以下)，通入10min100SCCM的N₂，电压设置为100V；得到等离子体处理后的分纤细化鸡毛纤维；

(2)角蛋白溶液制备：称取5g亚硫酸氢钠、3.75g SDS、18g尿素放入烧杯中，加入去离子水至100ml，搅拌至溶质溶解；溶液中加入5g剪碎的洗净鸡毛，放入油浴锅中，温度为97℃，时间为3.5h，待鸡毛溶解即得鸡毛角蛋白粗溶液；将制得的角蛋白粗溶液用滤布过滤以去除未溶解的鸡毛；将过滤后的角蛋白粗溶液倒入透析袋中，透析袋的截留分子量为3500，用去离子水透析3天；将透析袋中的角蛋白溶液倒入烧杯中，放入温度为45℃的烘箱内，使水分蒸发，浓缩得到质量分数为5％的角蛋白溶液；

(3)鸡毛纤维/角蛋白复合膜制备：取上述质量分数为5％的角蛋白溶液100ml，加入2g甘油；称取5g固体明胶溶于去离子水中，配制成质量分数为5％的明胶溶液100ml；将两份溶液均匀混合，将步骤(1)中制备得到的分纤细化鸡毛纤维剪成2mm长，取14g加入到混合溶液中，搅拌2小时，脱泡后倒在模具中，在室温下自然干燥24h，揭膜，即得鸡毛纤维/角蛋白复合膜。

得到的复合膜的断裂强度为45.40MPa。

将实施例4和实施例5得到的复合膜以及对照样未处理的鸡毛纤维制备得到的复合膜进行拉伸断裂强度测试，结果如图5所示，结果表明，采用经过处理的羽毛纤维制备的角蛋白复合膜，在相同纤维含量下，复合膜的拉伸强度明显提高。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种分纤细化羽毛纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将氯化钙、尿素和氨水溶解在水中，得到混合溶液；所述混合溶液中，按摩尔浓度，氯化钙为0.09-0.18mol/L，尿素为1.10-2.20mol/L，氨水为0.17-0.25mol/L；

(2)将洗净烘干后的羽毛浸没在步骤(1)的混合溶液中，在50-70℃温度下搅拌处理时间为1-5小时；

(3)将步骤(2)处理后的羽毛纤维洗净烘干得到分纤细化羽毛纤维。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的氨水的浓度为20～40％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的搅拌的转速为150-200r/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，羽毛与混合溶液的浴比为1:30-80。

5.一种权利要求1～4任一项所述的方法制备得到的分纤细化羽毛纤维。

6.一种权利要求5所述的分纤细化羽毛纤维在制备复合膜、纸张或非织造材料中的应用。

7.一种采用权利要求5所述的分纤细化羽毛纤维制备得到的羽毛纤维/角蛋白复合膜，其特征在于，所述的羽毛纤维/角蛋白复合膜通过如下方法制备得到：

(1)角蛋白溶液制备：将羽毛纤维溶解在0.4-0.5mol/L亚硫酸氢钠、0.1-0.15mol/L十二烷基硫酸钠和2-4mol/L尿素混合溶液中，过滤后透析48-72h，然后将浓度浓缩至5-10％(w/v)，得到角蛋白溶液；

(2)复合膜制备：在上述角蛋白溶液中加入甘油，甘油与角蛋白的质量比为20-40％；另配制质量分数为5-10％的明胶溶液；将含有甘油的角蛋白溶液和明胶溶液以同浓度同比例均匀混合；在混合溶液中加入粉碎的分纤细化羽毛纤维，分纤细化羽毛纤维质量为角蛋白质量的1-12％，于20-30℃下搅拌1-3h，脱泡后进行干燥、揭膜，得到所述的羽毛纤维/角蛋白复合膜。

8.根据权利要求7所述的羽毛纤维/角蛋白复合膜，其特征在于，在粉碎分纤细化羽毛纤维之前，还对所述的分纤细化羽毛纤维进行等离子体处理。

9.根据权利要求8所述的羽毛纤维/角蛋白复合膜，其特征在于，所述的等离子体处理的条件为真空度20Pa以下，电压设置为80-100V，处理10-15分钟。

10.根据权利要求7所述的羽毛纤维/角蛋白复合膜，其特征在于，所述的脱泡后进行干燥的条件为在20-30℃干燥24-48h。