CN102247815B - 一种可选择性吸附单宁的复合吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可选择性吸附单宁的复合吸附材料及其制备方法。本方法首先将质量分数为（1-15）%的凹凸棒悬浊液，水浴环境中超声搅拌协同处理，再经冷冻、解融使凹凸棒晶束解离为单晶棒，经干燥、研磨即得凹凸棒纳米粉体；然后将上述凹凸棒纳米粉体的悬浊液用阳离子表面活性剂改性，制得有机凹凸棒土；接着将皮粉胶原和有机凹凸土棒悬浊液混合，水浴振荡，使二者共混均匀，之后冷冻干燥至恒重，即得复合吸附材料。此材料可高效选择性吸附水解类单宁，由于胶原和凹凸棒土均为环境友好材料，二者复合的材料也具有环保优点，具有开发潜力。
Description
技术领域
本发明属于聚合物基纳米硅酸盐复合吸附材料制备领域，具体涉及一种可选择性吸附单宁的复合吸附材料及其制备方法。
背景技术
单宁是广泛存在于植物中的多酚类化合物，具有独特的化学特性和生理活性，但是，单宁同时具有一定的毒副作用。70%的中草药中都含有单宁，中药制剂中含有单宁除了会影响制剂的稳定性和澄清度外还可能会引起一系列严重的生理反应：比如引起血液中蛋白质凝固；与血红蛋白形成药物性沉淀；引起头晕、恶心、腹泻。由于单宁与许多中草药的有效成分(如黄酮、异黄酮、蒽醌等)具有相似的分子结构和几乎相同的物理化学性质，因而采用目前已有的分离技术很难高效地从中药及其制剂中选择性地除去单宁。目前的分离单宁的方法如聚酰胺吸附树脂，虽然能脱除单宁，但同时也造成制剂中有效成分的巨大损失，或者引入更加难以脱除的其他杂质。因此，寻找一种有效的材料对单宁有选择性吸附和富集吸附具有重要实际意义。目前，固化单宁的技术一般是通过单一不溶性高分子载体或是单一硅酸盐类吸附单宁。比如一种含单宁的复合材料及其应用（公开号：CN1382787），通过聚环氧交联剂使单宁与载体颗粒连接或聚合；超大孔球形纤维素固定化单宁吸附剂及其制备方法和应用（ZL 200410089206.2），是以超大孔球形纤维通过二环氧缩水甘油醚来固定单宁到载体上的。但是现有的一些吸附剂去除率不高或受吸附环境的限制往往影响其实际应用，因此有必要开发新型高效的吸附材料。
胶原是构成哺乳动物皮、骨等结缔组织的最主要结构蛋白，来源丰富，易于制备。已经知道，制革中常用的植鞣方法就是利用植物单宁通过氢键和疏水作用与皮胶原纤维牢固结合，从而使皮发生质变转变为革。而植物提取物中的其他成分(包括小分子的酚类化合物)，由于不含有足够的棓酰基，或缺乏邻位酚羟基结构，并且分子量一般比单宁小，往往不能与皮胶原纤维形成多点氢键结合，因此在胶原纤维上的吸附量就比较低。正是皮胶原纤维及单宁独特的分子结构和相互作用,为胶原纤维对单宁的选择性吸附奠定了基础。但是单独的皮胶原不耐微生物和化学腐蚀，热稳定性差，而且皮胶原呈粉末状，不利于吸附后中草药制剂的分离纯化，因此有必要对胶原改性提高其应用性能。另一方面，纳米凹凸棒因比表面积大，有独特的层链状晶体结构，有较强的离子交换能力、吸附容量和脱色能力，无毒、环境友好等而作为吸附材料近年引起关注，比如一种用于选择性吸附单宁的凹凸棒土的制备（公开号：CN101607190A），通过有机改性凹凸棒土对单宁进行选择性吸附。不过，目前国内外尚无利用凹凸棒土对胶原改性以制备复合材料的研究报道。
本发明提供了一种胶原基纳米凹凸棒复合吸附材料及其制备方法，我们研究发现，纳米凹凸棒与胶原的复合不仅使胶原的热稳定性显著增加，而且可用于对中草药制剂中单宁的选择性吸附。由于皮粉胶原与凹凸棒对单宁的协同吸附作用，该复合吸附材料的吸附容量大，并且成型性好，吸附后仍保持吸附前形态，有利于吸附后的分离纯化，具有推广应用前景。
发明内容
通常复合吸附剂可以发生共同吸附，多组分的吸附剂比单组分的吸附剂的吸附容量大，凹凸棒通过改性与胶原复合，在胶原纤维中起到交联作用，增加了复合材料的热稳定性及机械性能。本发明的目的在于提供用于选择性吸附单宁的吸附材料及其制备方法，通过此方法制备的皮胶原基纳米凹凸棒复合吸附材料可用于在植物活性成分提取过程中单宁的吸附分离。
本发明通过以下技术方案实现，除特别说明外，所涉及的份数均为重量份数，百分比均为重量百分数。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：
(1) 将质量分数为（1-15）%的凹凸棒悬浊液，于温度20-80℃水浴环境中超声搅拌协同处理1-4 h，之后于-20～-5 ℃冷冻2-6 h，于温度50-80℃干燥6-12 h，经研磨即得凹凸棒纳米粉体；
(2) 将质量分数为（1-15）%的上述凹凸棒悬浊液和阳离子表面活性剂水溶液，于60-90℃反应1-4h后取出，反复洗涤至无Cl-，于温度50-80℃干燥6-12 h至恒重，即得有机凹凸棒土；
(3) 将皮粉胶原分散在NaCl质量分数为(1-5) %、甲酸质量分数为（1-5）%的溶液中，5-35℃超声处理20-60分钟，然后加入质量分数为（1-20）%有机凹凸棒土悬浊液，调节pH至4.0-6.0，于10-35℃振荡混合3-6h，之后于-20～-5 ℃冷冻2-6 h，冷冻干燥至恒重，得到复合吸附材料。
这种可选择性吸附单宁的复合吸附材料所用的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵的一种或几种的混合物。
胶原是由动物皮经浸水回湿、去肉、脱脂、去毛等工序后得到的较纯净的胶原蛋白材料或利用制革鞣前皮边脚料，经解纤、脱水而得到的白色绒状纤维材料，即皮粉胶原，其细纤维长度为0.1-1cm。
此复合吸附材料对单宁的选择性吸附具有高效、环保、价廉优点，具有巨大的社会效益和经济效益。
采用本发明的方法制备的胶原基纳米凹凸棒复合吸附材料具有以下优点：
(1) 本发明采用水热、超声与搅拌同时处理，一方面水热处理促使分子加速扩散运动，另一方面超声和搅拌处理能破坏凹凸棒层间的氢键，使其分解为晶束或单晶束，进而通过毛细管作用，使水分充分浸入晶束内部，有利于制备纳米级凹凸棒土粉体；
(2) 本发明所采用阳离子表面活性剂改性凹凸棒土，一方面能更好的分散在反应的体系中，与皮粉胶原复合；另一方面改性后的凹凸棒土能够与单宁的酚羟基产生氢键和静电作用力，对单宁具有选择性吸附作用；
(3) 本发明所采用的皮粉胶原与改性凹凸棒土的复合，一方面皮粉胶原的组成成分胶原纤维通过疏水作用和氢键作用对单宁具有很好的吸附性；另一方面单宁作为共同吸附对象，与皮粉胶原和有机凹凸棒土交联，产生协同作用，形成稳固吸附体系，从而优化对单宁的选择性吸附和单位吸附量；
(4) 本发明制备条件温和，原料易得，操作简单，具有推广应用的价值。
具体实施方式
下面给出本发明的4个实施例，以具体说明复合吸附材料的制备方法。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
在以下实施例中，除特别说明外，所涉及的份数均为重量份数，百分比均为重量百分数。
实施例 1
将质量分数为5%的凹凸棒悬浊液，于温度25℃水浴环境中超声搅拌协同处理1.5 h，之后于-20 ℃冷冻2.5 h，于60℃干燥10h，经研磨即得凹凸棒纳米粉体。然后将质量分数为5 %的上述凹凸棒悬浊液和阳离子表面活性剂水溶液，于80℃反应1.5h后取出，反复洗涤至无Cl-，于温度50℃干燥6 h至恒重，即得有机凹凸棒土。称取1份皮粉胶原添加到13份水中，加入2 % 的NaCl，2 份 1% v/v甲酸，于5℃超声30 min，然后加入2% 的有机化凹凸棒土/5份水的皮粉胶原悬浊液，调节pH至4.9，于10℃水浴环境下振荡混合4 h，之后于-20 ℃冷冻2h，冷冻干燥，即得复合吸附材料。
实施例 2
将质量分数为8%的凹凸棒悬浊液，于温度30℃水浴环境中超声搅拌协同处理2 h，之后于-18 ℃冷冻3 h，于50℃干燥10h，经研磨即得凹凸棒纳米粉体。然后将质量分数为8 %的上述凹凸棒悬浊液和阳离子表面活性剂水溶液，于60℃反应2h后取出，反复洗涤至无Cl-，于温度60℃干燥7 h至恒重，即得有机凹凸棒土。称取1份皮粉胶原添加到13份水中，加入3 %的NaCl，2份2 % v/v甲酸，于15℃超声30 min，然后加入6 %的有机化凹凸棒土/5份水的皮粉胶原悬浊液，调节pH至4.0，于15℃水浴环境下振荡混合6 h，之后于-15 ℃冷冻4h，冷冻干燥，即得复合吸附材料。
实施例 3
将质量分数为10%的凹凸棒悬浊液，于温度35℃水浴环境中超声搅拌协同处理2.5 h，之后于-10 ℃冷冻4 h，于70℃干燥10h，经研磨即得凹凸棒纳米粉体。然后将质量分数为10 %的上述凹凸棒悬浊液和阳离子表面活性剂水溶液，于80℃反应2.5h后取出，反复洗涤至无Cl-，于温度70℃干燥7 h至恒重，即得有机凹凸棒土。称取1份皮粉胶原添加到13份水中，加入2 %的NaCl，2份3 % v/v甲酸，于20℃超声30 min，然后加入8 %的有机化凹凸棒土/5份水的皮胶原悬浊液，调节pH至5.5，于25℃水浴环境下振荡混合6 h，之后于-18 ℃冷冻5h，冷冻干燥，即得复合吸附材料。
实施例 4
将质量分数为12%的凹凸棒悬浊液，于温度40℃水浴环境中超声搅拌协同处理3 h，之后于-20 ℃冷冻6 h，于80℃干燥7 h，经研磨即得凹凸棒纳米粉体。然后将质量分数为12 %的上述凹凸棒悬浊液和阳离子表面活性剂水溶液，于90℃反应1.5h后取出，反复洗涤至无Cl-，于温度80℃干燥6 h至恒重，即得有机凹凸棒土。称取1份皮粉胶原添加到13份水中，加入4 %的NaCl，2份3.5 % v/v甲酸，于30℃超声30 min，然后加入12 % 的有机化凹凸棒土/5份水的皮粉胶原悬浊液，调节pH至6，于35℃水浴环境下振荡混合5 h，-20 ℃冷冻6h，冷冻干燥，即得复合吸附材料。
Claims (3)
1.一种可选择性吸附单宁的复合吸附材料，其特征在于制备方法如下：
（1）将质量分数为（1-15）%的凹凸棒悬浊液，于温度20-80℃水浴环境中搅拌超声协同处理1-4小时，之后于-20～-5 ℃冷冻2-6小时，然后于温度50-80℃干燥6-12小时，研磨后得凹凸棒纳米粉体；
（2）将上述凹凸棒纳米粉体配制成质量分数为（1-15）%的悬浊液，并与阳离子表面活性剂水溶液共混，于60-90℃反应1-4小时，之后过滤、洗涤，于温度50-80℃干燥6-12小时，得有机凹凸棒土；
（3）将皮粉胶原分散在NaCl质量分数为(1-5) %、甲酸质量分数为（1-5）%的溶液中，5-35℃超声处理20-60分钟，然后加入质量分数为（1-20）%有机凹凸棒土悬浊液，调节pH至4.0-6.0，于10-35℃振荡混合3-6h，之后于-20～-5 ℃冷冻2-6 h，冷冻干燥至恒重，得到复合吸附材料；
所述阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的可选择性吸附单宁的复合吸附材料，其特征在于阳离子表面活性剂的添加量为15-45mmol阳离子表面活性剂/100g有机凹凸棒土。
3.根据权利要求1所述的可选择性吸附单宁的复合吸附材料，其特征在于胶原是由动物皮经浸水回湿、去肉、脱脂、去毛工序后得到的较纯净的胶原蛋白材料或利用制革鞣前皮边脚料，经解纤、脱水而得到的白色绒状纤维材料，即皮粉胶原，其细纤维长度为0.1-1cm。
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