CN116429932A - 废液晶面板硫酸浸出液中液晶及分解产物的分离检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废液晶面板硫酸浸出液中液晶及分解产物的分离检测方法，包括以下步骤：萃取：向废液晶面板硫酸浸出液中加入二氯甲烷作为萃取剂萃取液晶及其分解产物；干燥：使用干燥的氮气流干燥萃取溶液；复溶：室温条件下，再次使用二氯甲烷复溶干燥后残留物质；检测：采用GC/MS对其中废液晶及分解产物进行检测，检测条件为：DB‑5MS色谱柱，注射温度250℃，载气：氦气，载气流速1.2～1.3mL/min；升温程序：始温度在70℃下保持1分钟，10℃/min至210℃，5℃/min升温至260℃，保持1分钟，10℃/min下逐渐升温至300℃，保持8分钟；离子源和四极杆温度分别设置为230℃和150℃，溶剂延迟3min。本发明方法可准确简便的对废液晶面板中液晶单体及其分解产物进行定性定量测定。
Description
技术领域
本发明属于废液晶面板回收技术领域，具体为废液晶面板硫酸浸出液中液晶及分解产物的分离检测方法。
背景技术
鉴于全球70％的稀散金属铟都用于生产液晶面板中ITO，致使废液晶面板成为重要的二次铟资源，各国研究人员针对铟再生开展了大量的技术开发工作。在已有的研究与开发结果中，湿法冶金技术较为成熟并得以规模化使用，具体为通过经酸浸、萃取与反萃实现废液晶中铟的高效再生。由于优良的动力学性能硫酸常用作废液晶面板中铟酸浸出剂，浓度范围从1mol/L-18mol/L均有使用，相关研究表明3mol/L-12mol/L浸出效率最佳。伴随铟湿法冶金技术再生，废液晶面板中的液晶也不可避免的参与各反应环节，首先与酸浸出剂(硫酸)接触发生反应。根据相关研究废液晶被证明是有持久性(Persistent)和生物蓄积性(Bioaccumlative)的，被定义为新型持久有机污染物，因此有效的将废液晶从酸浸出液中分离，可有效避免其环境泄露，减少潜在环境风险。
现有技术中从废液晶面板中回收液晶的技术虽然不少，但多有技术缺陷，而且从回收铟的废液晶面板硫酸浸出液中分离检测废液晶的技术很少。公开号为CN112964799A的中国专利为一种基于GC-MS/MS技术定量分析氟代苯系类和环己烷类液晶单体的方法。该专利采用采取-净化方式从固体粉末中提取出氟代苯系与环己烷类液晶单体后，使用GC-MS/MS对目标液晶单体进行定性检测。该专利中样品为固体粉末，萃取所得含液晶溶液需经过弗罗里硅土、无水硫酸钠层析柱净化，洗脱后使用GC-MS/MS测定。在该专利中，样品前处理过程较长，且弗罗里硅土、无水硫酸钠层析柱对所过样品pH有一定要求，无法处理高酸度样品溶液。该专利中GC-MS/MS测定程序适用于仅经过萃取提纯后的液晶，对于经过酸处理过后得到的含液晶溶液样品，无法测定得到目标物谱图。
公开号为CN115684426A的中国专利公开了一种基于GC-APCI-MS/MS技术同时分析不同类型液晶单体的方法。该专利使用二氯甲烷和正己烷作为萃取剂，使用超声提取样品中液晶单体，使用GC-APCI-MS/MS技术测定目标液晶单体。该专利中使用二氯甲烷和正己烷为萃取剂，要求其体积比为7:3，在超声条件下进行萃取，条件苛刻。且在萃取前需向样品中加入无水硫酸钠作为脱水材料，去除样品中水分，试剂使用种类较多。该方法也同样不是针对硫酸浸出液中的废液晶进行分离检测的技术。
发明内容
本发明的目的在于克服以上技术缺陷，提供一种废液晶面板硫酸浸出液中液晶及分解产物的分离检测方法，可准确简便的对未发生转化的液晶单体及其分解产物进行定性定量测定。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种废液晶面板硫酸浸出液中液晶及分解产物的分离检测方法，包括以下步骤：
步骤一、萃取：室温条件下，向废液晶面板硫酸浸出液中加入二氯甲烷作为萃取剂萃取液晶及其分解产物，硫酸浸出液与二氯甲烷的体积比为1:1～1:1.1；震荡后，静置分层后分离得到上层含废液晶及其分解产物的萃取溶液，与下层硫酸无机溶液；向得到的下层硫酸无机溶液中继续添加二氯甲烷，体积比为1:1～1:1.1，重复上述萃取步骤2次以上，将每次得到萃取溶液合并；
步骤二、干燥：在室温条件下，使用干燥的氮气流干燥步骤一中得到的萃取溶液，(此过程中二氯甲烷快速挥发)待二氯甲烷完全挥发后，停止氮气干燥，容器中残留物质包含废液晶及分解产物；
步骤三、复溶：室温条件下，再次使用二氯甲烷复溶步骤二容器中残留物质，且定容获得定容液；
步骤四、检测：取步骤三中定溶液，采用GC/MS对其中废液晶及分解产物进行检测，检测条件为：选用DB-5MS色谱柱进行测定，注射温度250℃，载气：氦气，载气流速设置为1.2～1.3mL/min；升温程序：始温度在70℃下保持1分钟，然后10℃/min至210℃，5℃/min升温至260℃，保持1分钟，10℃/min下逐渐升温至300℃，保持8分钟；离子源和四极杆温度分别设置为230℃和150℃，溶剂延迟3min。
进一步的，所述废液晶包括酯类液晶、炔类液晶、氟化联苯类液晶三类液晶中的任意一种或几种的混合物。
进一步的，所述废液晶为乙基环己基甲酸对氰基联苯酚酯、丙基环己基甲酸对氰基联苯酚酯、丙基环己基甲酸戊基苯酚酯、丙基对乙氧基二苯乙炔、丙基环己基对乙基二苯乙炔、戊基对甲氧基二苯乙炔、对苯基-2,6-二氟联苯基-二氟、丙基双环己基-2,3-二氟苯乙醚、4-乙氧基-2,3-二氟-4’-丙基联苯中的任意一种或几种的混合物。
本发明的优点和有益效果是：
本发明直接使用二氯甲烷萃取回收经过硫酸处理的液晶单体，得到的萃取物可直接上机检测，无需经过净化，缩短前处理工序，避免了高酸度对于弗罗里硅土、无水硫酸钠层析柱等净化材料的破坏。
同时本发明给出的GC-MS检测升温程序适用于与酸液接触后发生分解转化的液晶与产物的测定，可准确对未发生转化的液晶单体及产物进行定性测定。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1中废液晶面板硫酸浸出液中废液晶及分解产物的分离流程；
图2为实施例1中废液晶面板硫酸浸出液中液晶GC-MS谱图；
图3为实施例1中E类液晶回收率；
图4为实施例1中A类液晶回收率；
图5为实施例1中F类液晶回收率；
图6为实施例2中E类液晶GC-MS检测图谱；
图7为实施例3中A类液晶GC-MS检测图谱；
图8为实施例4中F类液晶GC-MS检测图谱；
其中E1,a、E1,b为E1的分解产物；E2,a、E2,b为E2的分解产物；E3,a、E3,b为E3的分解产物；A1,a、A1,b为A1的分解产物；A2,a为A2的分解产物；A3,a、A3,b为A3的分解产物；F1,a为F1的分解产物。3M、6M、9M、12M指硫酸溶液的浓度。
具体实施方式
实施例1
一种废液晶面板硫酸浸出液中液晶及分解产物的分离检测方法，包括以下步骤：
步骤一、萃取：室温条件下(18～30℃)，向含有铟、锡、铁、铝金属的废液晶面板硫酸浸出液中加入二氯甲烷作为萃取剂萃取液晶及其分解产物，硫酸浸出液与二氯甲烷的体积比为1:1；萃取在分液漏斗中震荡10min后，静置分层后分离得到上层含废液晶及其分解产物的萃取溶液，与下层硫酸无机溶液；向得到的下层硫酸无机溶液中继续添加二氯甲烷，体积比为1:1，重复上述萃取步骤3次，将每次得到萃取溶液合并；
步骤二、干燥：在室温条件下，使用平缓干燥的氮气流干燥步骤一中得到的萃取溶液，(此过程中二氯甲烷快速挥发)待二氯甲烷完全挥发，即容器中无明显液体存在后，停止氮气干燥，容器中残留物质包含废液晶及分解产物；
步骤三、复溶：室温条件下，再次使用二氯甲烷复溶步骤二容器中残留物质，且定容至50mL获得定容液；
步骤四、检测：取步骤三中定溶液1μL，采用GC/MS对其中废液晶及分解产物进行检测，检测条件为：选用DB-5MS(0.25μm×30m×0.25mm)色谱柱进行测定，注射温度250℃，分流比20：1；将一份1μL样品注入DB-5MS柱，载气(氦气，纯度>99.999％)流速设置为1.24mL/min。升温程序设置如下：始温度在70℃下保持1分钟，然后10℃/min至210℃，5℃/min升温至260℃，保持1分钟，10℃/min下逐渐升温至300℃，保持8分钟。离子源和四极杆温度分别设置为230℃和150℃，溶剂延迟3min。
定性分析结果：使用美国安捷伦公司7980/5975气象色谱质谱连用仪，按上述检测方法对三类9种目标液晶单体(每种待测硫酸溶液中只含有一种液晶单体及其分解产物)进行检测，见图2，与液晶单体标准品DC/MS谱图比对，出峰时间基本一致。
本实施例中测定的9种目标液晶单体分别为：乙基环己基甲酸对氰基联苯酚酯(E1)、丙基环己基甲酸对氰基联苯酚酯(E2)、丙基环己基甲酸戊基苯酚酯(E3)、丙基对乙氧基二苯乙炔(A1)、丙基环己基对乙基二苯乙炔(A2)、戊基对甲氧基二苯乙炔(A3)、对苯基-2,6-二氟联苯基-二氟(DTMDPB,F1)、丙基双环己基-2,3-二氟苯乙醚(F2)、4-乙氧基-2,3-二氟-4’-丙基联苯(F3)。
定量分析结果：使用GC/MS采用外标法定量不同浓度硫酸废液晶面板浸出液中的液晶的回收率，见图3-5。
实施例2
测定方法和条件与实施例1相同，仅待测液不同。其待测液的废液晶面板硫酸浸出液含有3种E类液晶(E1、E2、E3)。在实施例1测定条件测定所得谱图，如图6所示。其中E1,b和E2，b为同一种分解产物，E2，a和E3，a为同一种分解产物。
实施例3
测定方法和条件与实施例1相同，仅待测液不同。其待测液的废液晶面板硫酸浸出液含有3种A类液晶(A1、A2、A3)。在实施例1测定条件测定所得谱图，如图7所示。其中，A2，a和A3，a为同一种物质。
实施例4
测定方法和条件与实施例1相同，仅待测液不同。其待测液的废液晶面板硫酸浸出液含有3种F类液晶(F1、F2、F3)。在实施例1测定条件测定所得谱图，如图8所示。
对比例1
在本对比例中，在步骤一与实施例1除萃取剂外其它条件完全相同，在本对比例中采用二氯甲烷与正己烷混合液体(尝试其体积比为7:2、7:3、7:4)作为萃取剂，同样可保持较高的萃取分离率，但在进行步骤二时，由于正己烷沸点高于二氯甲烷，难以氮吹干燥，对使用GC/MS定性测试液晶造成干扰。
二氯甲烷不溶于硫酸，且由于熔沸点低极易挥发，本发明使用二氯甲烷作为萃取剂，便于实现本发明步骤二中的氮吹，完成萃取样品的提纯，可实现硫酸浸出液中高效萃取分离。
对比例2
本对比例中，在步骤一中与实施例1除硫酸浸出液与二氯甲烷的体积比不同外，其它条件完全相同。
当硫酸浸出液与二氯甲烷的体积比为0.5时，液晶单体的分离率仅为70％左右；当体积比增加至0.8时，其萃取分离率可增加至90％以上；当两者体积比小于1时，硫酸浸出液中的液晶单体与分解产物难以全部为被萃取分离。
当体积比增加到1时，基本可以实现99％以上的分离；继续增加体积比至1.1，液晶单体分离率基本保证在99％-100％。如若二氯甲烷添加量过多时，则会造成氮吹过程耗时较长，且存在有机试剂浪费的弊端。
由此可见，为保证硫酸浸出液中液晶单体被完全萃取分离，应保证硫酸浸出液与二氯甲烷的体积比在1:1-1:1.1之间。
对比例3
本对比例中，在步骤一中与实施例1除萃取震荡时间不同外，其它条件完全相同。
设置萃取震荡时间为5min时，液晶单体的萃取分离率仅为50％，当时间增加到10min后，萃取分离率可提高至99％以上；而继续增加时间萃取分离率不会继续增加，因此确定10min为最佳接触时间。
对比例4
本对比例中，与实施例1除GC/MS测定最终温度设置不同外，其它条件完全相同。
GC/MS检测终温度低于300℃，结果无法检测出高沸点液晶单体。
对比例5
本对比例中，与实施例1除GC/MS测定初始温度不同外，其它条件完全相同。
GC/MS检测初始温度调节为高于或低于70℃，结果若温度过低则造成分析时间加长，过高则会造成出峰型过宽，影响检测准确性。
对比例6
本对比例中，与实施例1除GC/MS测定升温程序设置不同外，其它条件完全相同。
实施例1中从初始温度以10℃/min升至210℃。本对比例中使该升温速率加快，则造成沸点在210℃以下的液晶单体无法完全分离，检测结果不准确。最后应说明的是，以上仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳布置方案对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种废液晶面板硫酸浸出液中液晶及分解产物的分离检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、萃取：室温条件下，向废液晶面板硫酸浸出液中加入二氯甲烷作为萃取剂萃取液晶及其分解产物，硫酸浸出液与二氯甲烷的体积比为1:1～1:1.1；震荡后，静置分层后分离得到上层含废液晶及其分解产物的萃取溶液，与下层硫酸无机溶液；向得到的下层硫酸无机溶液中继续添加二氯甲烷，体积比为1:1～1:1.1，重复上述萃取步骤2次以上，将每次得到萃取溶液合并；
步骤二、干燥：在室温条件下，使用干燥的氮气流干燥步骤一中得到的萃取溶液，待二氯甲烷完全挥发后，停止氮气干燥，容器中残留物质包含废液晶及分解产物；
步骤三、复溶：室温条件下，再次使用二氯甲烷复溶步骤二容器中残留物质，且定容获得定容液；
步骤四、检测：取步骤三中定溶液，采用GC/MS对其中废液晶及分解产物进行检测，检测条件为：选用DB-5MS色谱柱进行测定，注射温度250℃，载气：氦气，载气流速设置为1.2～1.3mL/min；升温程序：始温度在70℃下保持1分钟，然后10℃/min至210℃，5℃/min升温至260℃，保持1分钟，10℃/min下逐渐升温至300℃，保持8分钟；离子源和四极杆温度分别设置为230℃和150℃，溶剂延迟3min。
2.根据权利要求1所述的废液晶面板硫酸浸出液中液晶及分解产物的分离检测方法，其特征在于：所述废液晶包括酯类液晶、炔类液晶、氟化联苯类液晶三类液晶中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的废液晶面板硫酸浸出液中液晶及分解产物的分离检测方法，其特征在于：所述废液晶为乙基环己基甲酸对氰基联苯酚酯、丙基环己基甲酸对氰基联苯酚酯、丙基环己基甲酸戊基苯酚酯、丙基对乙氧基二苯乙炔、丙基环己基对乙基二苯乙炔、戊基对甲氧基二苯乙炔、对苯基-2,6-二氟联苯基-二氟、丙基双环己基-2,3-二氟苯乙醚、4-乙氧基-2,3-二氟-4’-丙基联苯中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的废液晶面板硫酸浸出液中液晶及分解产物的分离检测方法，其特征在于：步骤四中的检测条件为：选用DB-5MS，0.25μm×30m×0.25mm，色谱柱进行测定，注射温度250℃，分流比20：1，载气氦气，纯度>99.999％；载气流速设置为1.24mL/min；升温程序：始温度在70℃下保持1分钟，然后10℃/min至210℃，5℃/min升温至260℃，保持1分钟，10℃/min下逐渐升温至300℃，保持8分钟，离子源和四极杆温度分别设置为230℃和150℃，溶剂延迟3min。
5.根据权利要求1所述的废液晶面板硫酸浸出液中液晶及分解产物的分离检测方法，其特征在于：所述废液晶面板中含有铟、锡、铁、铝中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的废液晶面板硫酸浸出液中液晶及分解产物的分离检测方法，其特征在于：所述室温为18～30℃。
7.根据权利要求1所述的废液晶面板硫酸浸出液中液晶及分解产物的分离检测方法，其特征在于：步骤一中，加入萃取剂后震荡10min，再进行静置分层。
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