CN104557847B - 一种用阳离子催化法解聚聚己内酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用阳离子催化法解聚聚己内酯的生产方法，该方法将低聚合度的聚己内酯(PCL)解聚为单体，其包括聚己内酯的解聚和产物的提纯的步骤。本发明提供的方法，可以提高工业生产ε‑己内酯过程中副产物低聚合度聚己内酯的商业价值，提高ε‑己内酯的产率，减少资源的浪费。

Description

一种用阳离子催化法解聚聚己内酯的生产方法

技术领域

本发明涉及ε-己内酯，特别是涉及一种用阳离子催化法将低聚合度的聚己内酯解聚为ε-己内酯单体的生产方法。

背景技术

目前，全球ε-己内酯的生产能力和需求正以年均6％左右的速度快速增长，仅2011年全球ε-己内酯的市场需求量已超过5万吨，根据海关统计数据显示，2010年国内ε-己内酯进口增长率达到41.9％，而2011年为53.2％。与此同时，国内ε-己内酯售价随着供求关系的紧张，也在不断上涨。

目前，国内外常用H₂O₂两步法合成ε-己内酯，该生产工艺中副产物水不能完全除去，进而引发ε-己内酯发生自聚反应生成低聚合度的PCL，其含量占ε-己内酯总产量的30％左右，然而其聚合度过低、形态不规则、性能不稳定，商业价值不高，因此将低聚合度PCL解聚为单体具有重要意义。

国内外对PCL的解聚研究主要集中在其生物降解方面，尚未见到对其降解生成ε-己内酯单体或其他化工原料的报道，且生物降解法除了得到的产物结构无法确定外，反应速率也比较缓慢，因此，如果能够寻找其它的途径对低聚合度聚己内酯进行解聚，找出一种工艺先进、经济可行的技术，必将具有重大的现实意义。

发明内容

本发明所要解决的问题是：针对现有技术存在的问题，提供一种用阳离子催化法解聚聚己内酯生成ε-已内酯等单体的生产方法，该方法能够有效地利用ε-已内酯生产过程中产生的低聚合度的聚己内酯，制备ε-已内酯单体，提高了产率。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的用阳离子催化法解聚聚己内酯的生产方法，其包括以下步骤：

(1)聚己内酯的解聚：

将称取的阳离子催化剂与熔融的聚己内酯样品按质量配比为1～4:1置于反应器中，所述的阳离子催化剂采用氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氯化铁中的一种；然后将反应器放入100℃-250℃的烘箱中，反应3-15h后，取出反应器使之快速降温至40-60℃；得到产物，该产物包括ε-己内酯、6-羟基己酸及其他酯类副产物；

(2)产物的提纯：

将得到的产物分装多个分液漏斗中，并按体积配比2:1分别加入氯仿和水，经充分振荡静置，保留下层有机相，用与水等体积的饱和的质量浓度为29.0％-30.0％的亚硫酸氢钠溶液对该有机相充分振荡洗涤，然后用蒸馏水洗至pH呈中性，分出有机相，用无水硫酸钠固体粉末干燥，过滤保留滤液，经旋转蒸发除去氯仿后，残余液减压蒸馏得到解聚单体的混合物。

所述方法中，可以将聚己内酯在55～65℃时完全熔解。

所述方法中，可以将得到的解聚单体按照下述方法进行检测：

首先，利用气相色谱-质谱联用分析仪对解聚产物进行定性分析；其次，将需测组分的纯物质与溶剂精确配成不同浓度的标准溶液，用气相色谱氢火焰离子化检测器对ε-己内酯、6-羟基己酸进行定量分析，从色谱图上得到响应值结果，绘制标准曲线；在检测解聚产物时，先得到该物质的响应值，进而在标准曲线上查得对应的浓度，以此进行定量分析。

所述方法的步骤(2)中，阳离子催化剂在第一步分离过程中存在于上层水相中，与产物不在一个相中，水相经过蒸发浓缩后得到的液体(主要含阳离子催化剂)再循环用于聚己内酯的解聚反应中，催化剂回收比较方便。

本发明的试验机理如下：

聚己内酯解聚生成ε-己内酯的反应：

聚己内酯解聚生成6-羟基己酸的反应：

6-羟基己酸环化生成ε-己内酯的反应：

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

1、本发明低聚合度聚己内酯解聚工艺，提高了ε-己内酯生产过程中的副产物PCL商业价值。常用的H₂O₂两步法合成ε-己内酯的工艺中，副产物水不能完全除去，进而引发ε-己内酯发生自聚反应生成低聚合度的聚己内酯，其含量占到总产量的30％左右，然而其聚合度过低、形态不规则、性能不稳定、商业价值不高，本发明将其解聚生成ε-己内酯和6-羟基己酸单体，6-羟基己酸可进行环化反应生成ε-己内酯，从而提高ε-己内酯产率，减少了资源的浪费，达到研究目的。而且该方法具有：无有机溶剂挥发、重金属污染、催化剂回收方便等优点。

2、通过本方法的处理，可知最佳工艺条件：氢碘酸为催化剂，n_HI:n_PCL＝2～3.5:1，反应时间5～9h，反应温度150～200℃。在此工艺条件下，ε-己内酯的回收率可达到44％，6-羟基己酸的回收率可达到25％。实现了低聚合度聚己内酯的综合利用，有利于资源的综合利用，能够产生较好的社会效益和经济效益。

3、采用减压蒸馏提纯得到解聚单体，避免了在较高温度下单体又聚合成低聚合度的聚己内酯，提高了单体的回收率，有利于资源的利用。

附图说明

图1是本发明低聚合度聚己内酯解聚工艺流程示意图。

图2是本发明解聚产物液的GC-MS分析总离子流。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1

选用反应液组分最复杂，ε-己内酯、6-羟基己酸含量不高的样品，利用气象色谱-质谱联用分析仪(GC-MS)对反应所含组分进行定性分析，检测结果见图2。将分析所得的质谱图与标准质谱图进行对照，可知各组分所测得的质谱图与计算机检索得到的标准质谱图非常相似，由此可知，各组分气质联用定性分析的结果比较可靠。

由结果可知反应液中所含主要成分为：ε-己内酯、6-羟基己酸、戊酸环丁酯、2-己烯酸丁酯、9-癸烯酸、环戊酸丁酯、环戊酸环戊酯、环戊酸戊酯，各组分对应的出峰时间也可从检测结果中得到，其中ε-己内酯的出峰时间约为10.873min、6-羟基己酸的出峰时间为13.026min。

实施例2

用纯物质6-羟基己酸、ε-己内酯和氯仿配成6组不同质量浓度的标准溶液，并对其用气相色谱仪进行分析，每组标准溶液进样六次，除去偏差较大的数据后取平均值，其浓度与对应的峰面积数据见表1。

由表1数据可得到ε-己内酯与6-羟基己酸的峰面积与其质量百分浓度的关系，为之后的产品分析提供定量依据。

实施例3

参见图1，本发明阳离子催化剂解聚聚己内酯工艺，实现步骤是：

1)聚己内酯解聚反应；

2)产物的提纯；

3)定性分析：利用GC-MS进行定性分析；

4)定量分析：用气相色谱氢火焰离子化检测器进行定量分析；

下面的实验室实验，也从侧面证实了本发明技术方案的优越性及可行性。

实施例4

根据实施例3的步骤，考察不同阳离子催化剂对解聚结果的影响：

将聚己内酯在55～65℃时完全溶解，分别快速称取一定量的阳离子催化剂(HF、HCL、HBr、HI、FeCl₃)与5g熔融的聚己内酯置于反应器中，其中n催化剂:n聚己内酯＝1～4:1，然后立刻将反应器放入100～250℃的烘箱中反应3～15h，在反应过程中，经常上下晃动反应器，以促进其反应，反应结束后，将反应器分别快速降温，将阳离子催化法得到的产物转入分液漏斗，并加入氯仿和水，保留下层液相，然后分别用饱和的亚硫酸氢钠溶液充分振荡洗涤，最后用蒸馏水洗至pH呈中性，分出有机相，用无水硫酸钠固体粉末干燥；过滤保留滤液，经旋转蒸发除去氯仿后，残余液减压蒸馏得到解聚单体，分别进行定性和定量分析，实验结果见表2。

由表2可以看出，利用不同的阳离子催化剂催化解聚反应，得到的6-羟基己酸和ε-己内酯回收率都不同，其中以氢碘酸为催化剂得到的6-羟基己酸和ε-己内酯回收率最高，而盐酸不能催化聚己内酯解聚，所以催化聚己内酯解聚的催化活性为：HI>FeCl₃>HF>HBr>HCl。氢碘酸催化效果好是因为其键能较小、H-I键不稳定、还原性最强；盐酸理论上能催化聚己内酯的解聚，但可能因为生成的ε-己内酯非常少，有水存在的环境中ε-己内酯又发生自聚反应，无法检测出来；虽然利用FeCl₃催化解聚可得到ε-己内酯和6-羟基己酸，但产物中会含有铁类金属，从而限制了ε-己内酯的应用。因此，聚己内酯解聚以HI作为催化剂较合适。

实施例5

根据实施例3的步骤，考察不同物料摩尔比对解聚结果的影响：

进行实施例4中的步骤，保持其它条件不变，氢碘酸与聚己内酯物料摩尔比分别设定为1～4:1，由实验结果可知当物料摩尔比为1～2:1时，6-羟基己酸的回收率为9.5～18.0％，ε-己内酯回收率为24～35％之间；当物料摩尔比为2～3.5:1时，6-羟基己酸的回收率可达到17～24％，ε-己内酯回收率可达到为38～44％；当物料摩尔比为3.5～4:1时，6-羟基己酸的回收率为3.5～2％，ε-己内酯回收率为25.0～15.0％。

由此可以看出，随着催化剂与聚己内酯的摩尔比的逐渐增大，6-羟基己酸和ε-己内酯回收率都呈现先增大后迅速减小的趋势。这主要是因为，当氢碘酸的量较少时，聚己内酯反应不充分，所以当氢碘酸与聚己内酯的摩尔比为2.0～3.5:1时，ε-己内酯和6-羟基己酸回收率最高；之后随着氢碘酸使用量的增加，6-羟基己酸和ε-己内酯回收率减小，主要是因为催化剂含量过多导致副反应增多，产生了较多的其它副产物。因此在其他反应条件相同的情况下，解聚反应较合适的物料比n氢碘酸:n聚己内酯＝2.0～3.5:1。

实施例6

根据实施例3的步骤，考察不同反应温度对解聚结果的影响：

进行实施例4中的步骤，保持其它条件不变，反应温度设定为100～250℃，所得实验结果如下：当反应温度为100～150℃时，6-羟基己酸的回收率为14.0～20.0％，ε-己内酯回收率为27～36％之间；当反应温度为150～200℃时，6-羟基己酸的回收率可达到19～25％，ε-己内酯回收率可达到为25～44％；当反应温度为200～250℃时，6-羟基己酸的回收率为4～12％，ε-己内酯回收率为15～19％。

由此可知，随着反应温度的增加，6-羟基己酸和ε-己内酯的回收率都呈现先增大后减小的趋势，出现这一现象的原因是：解聚反应和聚合反应是一对竞争反应，而本文所使用的催化剂也是聚合反应的催化剂，随着温度的升高，解聚反应速率大于聚合反应速率，因此6-羟基己酸和ε-己内酯的回收率逐步增加；在150～200℃时ε-己内酯、6-羟基己酸的回收率达到最高，但是随着温度进一步升高，虽然解聚速率和聚合速率均加快，但酯交换、水解等副反应速率也加快，因此6-羟基己酸和ε-己内酯的回收率减小。因此解聚反应的较合适反应温度为150～200℃。

实施例7

根据实施例3的步骤，考察不同反应时间比对解聚结果的影响：

进行实施例4中的步骤，保持催化剂不变，分别采用不同的反应时间3～15h，实验结果如下：当反应时间在3～5h时，6-羟基己酸的回收率为11.0～13.0％，ε-己内酯回收率为22～24％；当反应时间为5～9h时，6-羟基己酸的回收率可达到13～23％，ε-己内酯回收率可达到为23～40％；当反应时间为9～15h时，6-羟基己酸的回收率为8～21％，ε-己内酯回收率为5～34％。

由此可以看出，在解聚反应中随着时间的延长，6-羟基己酸的回收率呈现先增加后减小再增加的趋势，ε-己内酯的回收率呈现先增加后减小的趋势。这主要是因为，随着反应时间的增加，聚己内酯解聚程度增大，使6-羟基己酸和ε-己内酯回收率逐步增加，ε-己内酯的回收率在5～9h时达到最高。但是随着时间的推移，6-羟基己酸易发生分子间酯化、酯交换等副反应，ε-己内酯易发生自聚反应，因此6-羟基己酸和ε-己内酯回收率减小；随着时间的进一步推移，ε-己内酯热解生成越来越多的6-羟基己酸，因此6-羟基己酸回收率增加，ε-己内酯回收率继续减小。因此解聚反应较合适的反应时间为5～9h。

上述实施例中，所得到的解聚单体可以按照下述方法进行检测：

首先，利用美国Agilent 5875C/7890A型气相色谱-质谱联用分析仪(GC-MS)对解聚产物进行定性分析，将分析所得的质谱图与标准质谱图进行对照、检索，使分析结果更为准确；其次，将需测组分的纯物质与溶剂精确配成不同浓度的标准溶液，用美国Agilent6890N型气相色谱氢火焰离子化检测器对ε-己内酯、6-羟基己酸进行定量分析，从色谱图上得到响应值结果，绘制标准曲线；在检测解聚产物时，先得到该物质的响应值，进而在标准曲线上查得对应的浓度，以此进行定量分析。

表1标准溶液中ε-己内酯、6-羟基己酸峰面积与其对应浓度的关系

表2催化剂种类对6-羟基己酸和ε-己内酯回收率的影响

Claims (4)

1.一种用阳离子催化法解聚聚己内酯的生产方法，其特征是包括以下步骤：

(1)聚己内酯的解聚：

将称取的阳离子催化剂与熔融的聚己内酯样品按质量配比为1.0～4.0:1置于反应器中，所述的阳离子催化剂采用氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氯化铁中的一种；然后将反应器放入100℃～250℃的烘箱中，反应3～15h后，取出反应器使之快速降温至40～60℃；得到产物，该产物包括ε-己内酯、6-羟基己酸及其他酯类副产物；

(2)产物的提纯：

将得到的产物分装多个分液漏斗中，并按体积配比2～3:1分别加入氯仿和水，经充分振荡静置，保留下层有机相，用与水等体积的饱和的质量浓度为28.0％-30.0％的亚硫酸氢钠溶液对该有机相充分振荡洗涤，然后用蒸馏水洗至pH呈中性，分出有机相，用无水硫酸钠固体粉末干燥，过滤保留滤液，经旋转蒸发除去氯仿后，残余液减压蒸馏得到解聚单体的混合物。

2.根据权利要求1所述的用阳离子催化法解聚聚己内酯的生产方法，其特征是将聚己内酯在55-65℃时完全熔解。

3.根据权利要求1所述的用阳离子催化法解聚聚己内酯的生产方法，其特征是将得到的解聚单体按照下述方法进行检测：

首先，利用气相色谱-质谱联用分析仪对解聚产物进行定性分析；其次，将需测组分的纯物质与溶剂精确配成不同浓度的标准溶液，用气相色谱氢火焰离子化检测器对ε-己内酯、6-羟基己酸进行定量分析，从色谱图上得到响应值结果，绘制标准曲线；在检测解聚产物时，先得到该物质的响应值，进而在标准曲线上查得对应的浓度，以此进行定量分析。

4.根据权利要求1所述的用阳离子催化法解聚聚己内酯的生产方法，其特征在于：步骤(2)中，阳离子催化剂在第一步分离过程中存在于上层水相中，与产物不在一个相中，水相经过蒸发浓缩后得到的液体再循环用于聚己内酯的解聚反应中，催化剂回收较方便。