CN105067740B - 一种仿生催化环己酮气液相氧化制备ε‑己内酯的产物分析方法 - Google Patents

一种仿生催化环己酮气液相氧化制备ε‑己内酯的产物分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种仿生催化环己酮气液相氧化制备ε‑己内酯反应过程的产物分析方法，该方法用液相色谱法分析反应混合物中的6‑羟基己酸和己二酸，选用Eclipse Plus‑C18色谱柱，并用紫外‑可见检测器（DAD）进行检测；用气相色谱法分析反应混合物中的乙酸仲丁酯、环己酮、苯甲醛、己内酯、苯甲酸、2‑苯亚甲基环己酮、2,6‑二苯亚甲基环己酮，选用聚硅氧烷毛细管柱为色谱柱，以氮气为载气，经氢火焰离子化检测器（FID）进行检测。本发明方法具有分析误差小、精度高、操作简便和能对反应混合物中所有可测组分进行准确的定性定量分析等优点。

Description

一种仿生催化环己酮气液相氧化制备ε-己内酯的产物分析 方法
技术领域
本发明涉及一种分析方法，具体来说涉及一种仿生催化环己酮气液相氧化制备ε-己内酯反应过程中的产物分析方法。
背景技术
ε-己内酯(简称己内酯)是一种无毒的新型聚酯单体，在高分子材料的合成和改性方面具有不可替代的作用，其聚合产物为生物可降解聚己内酯(PCL)，己内酯与各种单体共聚或PCL与其他树脂共混可提高材料的光泽度、透明性、生物分解性和防黏性等。己内酯还是一种优良的有机溶剂和重要的有机合成中间体，对一些难溶性树脂表现出很好的溶解性，可与多种化合物反应制备具有独特性能的精细化学品。近年来随己内酯用途的不断扩大，其市场需求量逐渐加大，有关己内酯的研究也日益受到重视。
目前，ε-己内酯普遍的合成方法为：过氧酸氧化法，H2O2氧化法，分子氧氧化法，生物氧化法等。以氧气为氧化剂的仿生催化制备ε-己内酯工艺具有工艺安全、条件温和等优点(中国发明专利，CN 103450144A)，但该催化氧化反应体系复杂，副产物较多，产物己内酯会进一步氧化和聚合。
因此，针对仿生催化环己酮气液相氧化制备ε-己内酯工艺，开发一种准确、操作简便的产物分析方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于仿生催化环己酮气液相氧化制备ε-己内酯反应过程的产物分析方法，该方法要求操作简便、分析误差小、精度高。
为实现本发明的目的，本发明提供的一种仿生催化环己酮气液相氧化制备ε-己内酯的产物分析方法，包括如下步骤：
(1)用液相色谱法分析环己酮气液相氧化反应混合物中的ε-己内酯、6-羟基己酸和己二酸，以Eclipse Plus-C18为色谱柱，用甲醇、乙腈、水或四氢呋喃当中的一种和磷酸缓冲盐配制成流动相，流速为1.0mL/min，在柱温10～50℃条件下用紫外-可见检测器(DAD)进行检测，紫外检测波长为195～210nm，一次性分离出ε-己内酯、6-羟基己酸和己二酸；
(2)用气相色谱法分析环己酮气液相氧化反应混合物中的乙酸仲丁酯、环己酮、苯甲醛、ε-己内酯、苯甲酸、2-苯亚甲基环己酮、2,6-二苯亚甲基环己酮，以氮气做载气，以聚硅氧烷毛细管柱为色谱柱，经氢火焰离子化检测器进行检测。
其中所述的液相色谱柱长为50～250mm、内径为2mm～5mm，气相色谱柱长15～100m、内径0.2～0.5mm。磷酸盐缓冲液是指磷酸二氢钾、磷酸二氢钠溶液和磷酸二氢铵溶液中的一种或几种的组合，其浓度为0.01mol/L～0.02mol/L。
所述气相色谱气化室温度250～300℃，检测器温度250～300℃，载气采用高纯氮气，柱前压15～20psi，分流比30～60:1，采用程序升温，升温速率10～15℃/分钟，进样量为0.2～1.5μL。
本发明方法可以直接将仿生催化环己酮气液相氧化的产物混合经液相色谱、气相色谱进行分析，不需要任何其他的中间处理过程，操作简便、精度高。
附图说明
图1是实施例1的仿生催化环己酮氧化反应混合液的液相色谱图；
图2是实施例1的仿生催化环己酮氧化反应混合液的气相色谱图。
具体实施方式
向反应器中加入原料环己酮和苯甲醛，以及溶有仿生催化剂的溶剂，通入氧气鼓泡，在30～100℃、常压的条件下反应4-6小时，得到环己酮氧化的产物混合液。
实施例1
液相色谱分析：色谱柱Eclipse Plus-C18，150mm×4.6mm；检测器：DAD；检测波长：206nm；柱温：15℃；流速：1mL/min；进样量：5μL。流动相：乙腈/磷酸水溶液＝5/95(体积比)，调pH到2.2。其液相色谱图见图1。在相同的色谱条件下，将反应混合物色谱图与ε-己内酯、己二酸、6-羟基己酸标准色谱图进行对照，根据保留时间对反应混合物中的ε-己内酯、己二酸、6-羟基己酸进行定性分析；采用外标法对反应混合物中的ε-己内酯、己二酸、6-羟基己酸进行定量分析。分析出的ε-己内酯、己二酸和6-羟基己酸的收率分别为：86.2％,3.4％,1.7％。对上述反应混合物中ε-己内酯、己二酸和6-羟基己酸的误差进行分析，其结果见表1。
气相色谱分析：色谱柱：Phenyl Methyl Siloxane毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，检测器：FID检测器；进样口和检测器温度分别为250℃和280℃。载气为99.999％的高纯氮，流速1mL/min，分流比为40:1；升温程序为：100℃保留10分钟，进而以20℃/min的升温速率升至250℃，保留15min后以10℃/min的升温速率升至280℃，保留1min。其气相色谱图见图2。在相同的色谱条件下，将反应混合物色谱图与ε-己内酯、2-苯亚甲基环己酮、2,6-二苯亚甲基环己酮标准色谱图进行对照，根据保留时间对反应混合物中的ε-己内酯、2-苯亚甲基环己酮、2,6-二苯亚甲基环己酮进行定量分析。分析出的ε-己内酯、2-苯亚甲基环己酮、2,6-二苯亚甲基环己酮的收率分别为：7.6％,0.7％,0.4％。对上述反应混合物中ε-己内酯、2-苯亚甲基环己酮、2,6-二苯亚甲基环己酮的误差进行分析，其结果见表2。
实施例2
液相色谱分析：流动相：甲醇/磷酸水溶液＝30/70(体积比)，其余条件如同实施例1。分析出的ε-己内酯、己二酸和6-羟基己酸的收率分别为：87.1％,2.8％,1.4％。
气相色谱分析：进样口和检测器温度分别为270℃和270℃，分流比为30:1，其余条件同实施例1。分析出的ε-己内酯、2-苯亚甲基环己酮、2,6-二苯亚甲基环己酮的收率分别为：6.9％,1.2％,0.6％。
实施例3
液相色谱分析：流动相：甲醇:乙腈:磷酸水溶液＝10:30:70(体积比)，柱温25℃其余条件如同实施例1。分析出的ε-己内酯、己二酸和6-羟基己酸的收率分别为：85.4％,3.5％,1.7％。
气相色谱分析：进样口和检测器温度分别为270℃和270℃，分流比为50:1，其余条件同实施例1。分析出的ε-己内酯、2-苯亚甲基环己酮、2,6-二苯亚甲基环己酮的收率分别为：7.4％,1.5％,0.5％。
表1反应混合物中ε-己内酯、己二酸和6-羟基己酸的相对标准偏差
表2反应混合物中ε-己内酯、2-苯亚甲基环己酮和2,6-二苯亚甲基环己酮的相对标准偏差

Claims (1)

1.一种仿生催化环己酮气液相氧化制备ε-己内酯的产物分析方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）用液相色谱法分析环己酮气液相氧化反应混合物中的ε-己内酯、6-羟基己酸和己二酸，以Eclipse Plus-C18为色谱柱，用乙腈/磷酸水溶液、甲醇/磷酸水溶液或甲醇:乙腈:磷酸水溶液作为流动相，流速为1.0 mL/min，在柱温10～50℃条件下用紫外-可见检测器进行检测，紫外检测波长为195～210 nm，一次性分离出ε-己内酯、6-羟基己酸和己二酸；
（2）采用Phenyl Methyl Siloxane毛细管柱，升温程序为：100℃ 保留10 分钟，进而以20℃/min的升温速率升至250℃，保留15 min后以10℃/min的升温速率升至280℃，保留1min；分析ε-己内酯、2-苯亚甲基环己酮、2,6-二苯亚甲基环己酮。
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