CN1994930A - 处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，主要涉及一种处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，以仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中产生的酸性有机废水为原料，在常压或减压条件下浓缩进行环己基过氧化氢的加热分解反应，混合液用硝酸进行氧化反应，生成己二酸、戊二酸、丁二酸混合液，再经处理可得到己二酸和戊二酸、己二酸及丁二酸的混合二元酸两种产品。经本方法处理后，可使仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中产生的洗涤酸水中的C4以上有机物95％以上可转化利用，即本发明不仅具有工艺流程短、不需要高压设备、操作简便、硝酸耗量低等优点，同时其转化为己二酸、戊二酸及丁二酸的质量收率高于100％。
Description
技术领域：
本发明涉及一种仿生催化空气氧化环己烷制环己酮工艺中所得到的酸性洗涤废水的处理方法，属于高浓度有机废水的循环利用处理技术。
背景技术：
在现有技术中，生产环己酮的主要方法是采用空气氧化环己烷的方法，在所采用的工艺方法中有无催化氧化-分解法、仿生催化氧化法。其中，无催化氧化-分解法：将环己烷在一定温度、压力下进行液相无催化空气氧化制得环己基过氧化氢，然后将环己基过氧化氢进行催化分解得到环己醇和环己酮，再将环己醇脱氢得环己酮；仿生催化氧化法：将环己烷在一定温度、压力下，加入仿生催化剂——金属卟啉进行液相催化空气氧化制得环己酮和环己醇，再将环己醇脱氢得环己酮。在这一过程中，无论采用哪种工艺均有一部分环己烷不可避免发生深度氧化，生成一些有机酸、酯及其它氧化副产物，如C1～C6一元酸、C2～C6二元酸、羟基己酸、酯类等。目前，对于这些深度氧化副产物的处理办法有两种，一种是无催化氧化-分解工艺中用NaOH水溶液进行中和、皂化反应后，使之除去，从而生成含有机酸钠的废碱液；另一种方法是在仿生催化氧化工艺中使用的水洗法，所得到的废水即为被我们称作的洗涤酸水。
几十年来，国内外对前一种处理方法得到的废碱液的处理方法主要有焚烧法、加酸中和回收有机物的化学法。其中，焚烧法是目前重要的处理方法，但不是一种好的废碱液处理方法；酸中和回收有机物的化学法也是一种常用的处理方法，国内外关于环己烷氧化废碱液酸中和回收有机物的专利很多，如日本专利昭47-35412，昭47-35413公开了以硫酸中和生成芒硝水和焦油，再用MIBK(甲基异丁基酮)等溶剂萃取芒硝水相，回收己二酸，精制后进一步加氢还原成己二醇和戊二醇，焦油则用做燃料油；葡萄牙专利PL54 750的技术特点是用硫酸中和分出酸性黑油后，采用水蒸汽蒸馏的方法从酸性黑油中分离一元酸，其它有机物未得到有效回收，并有大量废渣和废水；专利US3 859 335的技术特点是用硫酸中和分出酸性黑油后，将酸性黑油先脱水，再在低温和高真空条件下分离出一元酸，蒸馏残液进行甲酯化后进一步分离出戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、羟基己酸甲酯产品，该工艺过程复杂，有较多的废水生成；专利US3 993 691的技术特点仍为用硫酸中和分出酸性黑油后，采用三级蒸馏方式从酸性黑油中回收一元酸，一元酸回收率可达99％以上，但其它有机物未得到回收；专利US4 052 441的技术特点亦为用硫酸中和分出酸性黑油后，将酸性黑油先脱水，再采取冷冻结晶法分离其中的二元酸，然后从结晶母液中通过甲酯化回收其它有机酸；专利CN1170709A的技术特点是首先用硫酸或盐酸或硝酸中和，然后再蒸馏出一元酸，进而用有机溶剂萃取出二元酸后与醇类进行酯化回收AGS酸酯；专利CN1177576A的技术特点为不用新鲜无机酸中和废碱液，改用副产盐酸和废硫酸中和废碱液，然后再用异辛醇及其异构体为萃取剂对皂化污水进行萃取等过程；专利CN1374256A的技术特点主要是解决用无机酸中和分出有机酸黑油相后，水相及后续水蒸气的处理技术的改进。
这些专利技术都有其先进之处，但因为上述专利技术针对的是用NaOH水溶液进行中和、皂化反应的途径处理环己烷深度氧化副产物所产生废碱液，因而这些专利技术的总体思路为：用酸(各种无机酸)中和，然后再用适当方法回收其中的有机物。在这样一个循环过程中，分离处理环己烷空气氧化制环己酮过程中产生的副产物时消耗了大量碱液，继而对废碱液处理及从中回收有机物时又消耗大量的无机酸，这样的处理过程既不经济，又不环保。
而对于在仿生催化空气氧化环己烷制环己酮工艺中所得到的酸性洗涤废水的处理方法，由于仿生催化空气氧化环己烷制环己酮工艺是目前国内外由环己烷生产环己酮的较先进工艺，因此对于此类酸水的处理还没有适合的方法。
纵观类似环己烷空气氧化洗涤酸水的处理方法，有采用以适当处理途径将产生的洗涤酸水中的有机物进行转化回收利用。如中国发明专利ZL97 100669.5(申请日：1997-03-11)采用蒸发浓缩、ω-己酸过氧化氢分解、硝酸氧化的方法处理此类洗涤酸水，即先蒸发浓缩将洗涤酸水中的部分水除去，再对洗涤酸水中含有的-CH2OOH，在常压、90℃～104℃下进行热分解反应，或在Co或Mn离子等催化剂存在下、常压、90℃～104℃下催化分解反应，通过分解反应使-CH2OOH分解转化为醇羟基-CH2OH或醛基-CHO后用硝酸氧化，经进一步处理后可获取己二酸和丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸。又如，美国专利US6,015,924(申请日：1997-12-12)提出采用催化氢化、蒸发浓缩、硝酸氧化的方法处理此类洗涤酸水，即将洗涤酸水送入含有Pt或Pd等贵重金属催化剂的加氢反应釜中，在不超过100℃、不超过50bar的氢压下使洗涤酸水中含有的-CH2OOH、-CHO、＝C＝O、-COOH等加氢还原成醇羟基-CH2OH或＝CHOH，再蒸发浓缩部分水后用硝酸氧化，经进一步处理后可获取己二酸及丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸。该法的不足在于：(1)催化氢化需要耐压(高压)设备和Pt、Pd等贵重金属做催化剂，生产成本较高；(2)由于采用催化加氢后使洗涤酸水中原有的＝C＝O、-CHO、-COOH等基团被还原成醇羟基，因而在下一步用硝酸氧化时硝酸耗量增大，如实施例1中，每获得100g己二酸、戊二酸、丁二酸混合二元酸，需要投入浓度为58％(重量)的硝酸596g；(3)由洗涤酸水中有机物生产丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸的质量收率较低，如实施例1中，原洗涤酸水中的有机物含量是19.5％(重量)，用此洗涤酸水为原料生产丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸，每100g有机物含量是19.5％(重量)的原洗涤酸水可得到16.5g混合二元酸，即所得丁二酸、戊二酸、己二酸的总量与原料洗涤酸水中的有机物量的比值是0.85。与美国专利US6,015,924相比，中国发明专利ZL97 1 00669.5(申请日：1997-03-11)所述方法具有工艺流程短、不需要高压设备、操作简便、硝酸耗量低等优点，但所得到的丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸的纯度较低，并且在获取己二酸和混合二元酸后，仍然有一定量残液需进一步处理，即没有将洗涤酸水中的有机物全部转化为有用产品而回收。
发明内容：
发明目的：本发明提供一种处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，其目的是：(1)解决现有处理环己烷空气氧化产物洗涤酸水的方法，其制得的产品纯度不高或不能将其中有机物全部转化等方面存在的问题，以及氧化剂硝酸耗量高的问题；(2)为仿生催化空气氧化环己烷生产环己酮过程中产生的酸性洗涤废水的处理提供一种合理的方法。
技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，其特征在于：该方法处理废水为仿生催化空气氧化环己烷制环己酮过程中产生的洗涤酸水，先将洗涤酸水在常压或减压条件下蒸发浓缩，浓缩液在常压、温度为90℃～104℃条件下进行环己基过氧化氢加热分解反应，分解后得到的混合液用60％～98％硝酸进行氧化生成己二酸、戊二酸、丁二酸混合二元酸，氧化产物经常压条件下增浓、冷却结晶、打浆、离心分离或增浓、分步结晶、离心分离过程处理，即得己二酸和戊二酸、己二酸及丁二酸的混合二元酸两种产品。
上述处理的仿生催化空气氧化环己烷生产环己酮过程中产生的洗涤酸水中含有重量15％～25％重量百分比的有机物，有机物中含有10％～25％重量百分比的环己基过氧化氢、25％～40％重量百分比的C2～C6二元酸、10％～20％重量百分比的Cx～C6一元酸、20％～30％重量百分比的中性物。
上述的C1～C6一元酸包括甲酸、乙酸、丙酸、6-羟基己酸、己醛酸等；上述的中性物为酯类、环己醇、环己酮、环己二醇、环己醇酮、醛类等。
对上述洗涤酸水蒸发浓缩，其操作控制压力是绝对压力在0.060Mpa～0.101Mpa之间，蒸发量按体积为45％～75％，即浓缩液密度范围控制在1.070g/cm3～1.090g/cm3(40℃)，浓缩液中有机物含量为40％～55％。
环己基过氧化氢在常压、温度为90℃～104℃进行热分解反应，分解反应后环己基过氧化氢的含量按重量低于2％。
硝酸氧化反应操作采用间歇操作或连续操作；所述操作采用间歇操作时硝酸氧化反应时间为1.5h～4.5h，采用连续操作时硝酸氧化反应平均停留时间为5.5h～15.0h；硝酸氧化反应温度为50℃～90℃，间歇操作为梯度升温，连续操作采用多釜串联；氧化反应操作压力为0.080Mpa～0.101Mpa。
作为氧化剂的硝酸的浓度范围为60％～98％；以无水物计，分解液中有机物与硝酸的质量投料比为1.0∶0.6～1.2。
氧化产物混合液在0.101Mpa下增浓，蒸发浓缩终温为气相104～106℃、液相116～118℃。
氧化浓缩液结晶终温为5～15℃，此温度结晶时间是120～240min；分步结晶的温度依次为50～60℃温度下40～100min，5～15℃温度下结晶时间是180～300min。
粗晶体打浆用去离子水或蒸馏水，用水量是晶体重量的1.0～2.5倍。
优点及效果：通过本发明技术方案的实施，能够很好地解决现有处理洗涤酸水的方法，其制得产品的纯度不高或不能将其中的有机物全部转化等方面存在的问题，以及氧化剂硝酸耗量高的问题；为仿生催化空气氧化环己烷生产环己酮过程中产生的酸性洗涤废水的处理提供一种合理的方法。
本发明是对仿生催化空气氧化环己烷制环己酮过程中产生的洗涤酸水的处理方法，在采用本方法处理该废水的同时，可将废水中的有机物充分地转化为有用化工产品己二酸、戊二酸、丁二酸等二元酸而回收，这种处理环己烷空气氧化过程中产生的洗涤酸水的方法克服了现有处理方法的不足。不仅具有工艺流程短、不需要高压设备、操作简便、硝酸耗量低等优点，同时可获取高纯度的己二酸和戊二酸、己二酸、丁二酸组成的混合二元酸，且洗涤酸水中有机物转化回收率＞90％。
本发明成功地解决了利用仿生催化空气氧化环己烷生产环己酮过程中的洗涤酸水，主要含有环己基过氧化氢、C2～C6二元酸、C1～C6一元酸酸、酯类、环己醇、环己酮、环己二醇、环己醇酮、醛类等有机物为原料，制取己二酸和戊、己、丁混合物二元酸产品的工艺方法，其工艺流程短，设备简单，蒸发浓缩和分解反应后的混合液均不经分离，直接用作下一步反应的原料，同时分解反应和硝酸氧化反应条件温和，产品质量和收率高，洗涤酸水中的有机物回收率达到90％以上，己二酸和二元酸产品的总质量与洗涤酸水中有机物的质量比为0.95～1.10。在获取有用化工产品的同时，大大地减少了液相仿生催化空气氧化环己烷制环己酮过程中的污水排放量，显著地降低了环境污染，充分利用了资源。
具体实施方式：
本发明是一种利用仿生催化空气氧化环己烷生产环己酮过程中的洗涤酸水为原料制取己二酸和戊、己、丁混合物二元酸产品的方法，所用的洗涤酸水一般含有的有机物重量百分比为15％～25％，其中有机物中含有10％～25％重量百分比的环己基过氧化氢、25％～40％重量百分比的C2～C6二元酸、10％～20％重量百分比的C1～C6一元酸、20％～30％重量百分比的中性物，在常压或减压、蒸发量为45％～75％(体积)条件下加热蒸发浓缩，浓缩液在常压、温度为90℃～104℃间进行环己基过氧化氢加热分解，一般需要1～3h，分解后的混合液，在温度为50℃～90℃条件下用60％～98％硝酸以1.0∶0.6～1.2重量比(混合液中有机物和硝酸均以无水物计)进行硝酸氧化，生成己二酸、戊二酸和丁二酸混合液，氧化反应混合液再经常压增浓、冷却结晶、打浆、离心分离或增浓、分步结晶、离心分离即得到己二酸和戊二酸、己二酸及丁二酸的混合二元酸两种产品。
对上述洗涤酸水的蒸发浓缩，其操作控制压力在0.060～0.101Mpa(绝对压力)下，蒸发量为40％～70％(体积)，蒸发量最佳控制范围是55％～65％(体积)，即浓缩液密度范围控制在1.070g/cm3～1.090g/cmg/3(40℃)，浓缩液中有机物含量为40％～55％。
对洗涤酸水蒸发浓缩液中的环己基过氧化氢的加热分解反应，反应终点为环己基过氧化氢的含量应低于2％(重量)。
分解反应后的混合液，用硝酸作氧化剂进行氧化反应时，选用的硝酸浓度范围是60％～95％(重量)，其最佳浓度是60％～65％(重量)，氧化反应操作压力为0.080～0.101Mpa(绝)，氧化反应温度为50℃～90℃，最佳反应温度为60℃～85℃，其反应过程中所放出的热量是通过反应器夹套和反应器内的蛇管换热器移出，硝酸氧化反应可间歇操作，也可连续操作，间歇操作时硝酸氧化反应时间为1.5h～4.5h，连续操作时硝酸氧化反应平均停留时间为5.5h～15.0h；以无水物计，分解液中有机物与硝酸的质量投料比为1.0∶0.6～1.2。每获得100g己二酸、戊二酸、丁二酸混合二元酸，需要投入浓度为65％(重量)的硝酸140g～180g，所得到的丁二酸、戊二酸、己二酸的总质量与原洗涤酸水中有机物质量的比值，除去随水蒸发的一元酸量后大于1。
硝酸氧化产物混合液经常压条件下蒸发浓缩至气相104℃～106℃、液相(物料)温度116℃～118℃，将氧化浓缩液进行冷却结晶：(1)打浆工艺：氧化浓缩液冷却结晶的终温为5℃～15℃，此温度结晶时间是120～240min，经离心分离可得到己、戊、丁混合二元酸晶体，滤液作为氧化剂返回氧化釜进行氧化反应。将得到的粗晶体用去离子水或蒸馏水打浆、离心分离，用水量是晶体重量的1.0～2.5倍，将湿晶体干燥可得己二酸产品；打浆、离心分离得到的滤液再蒸发浓缩至物料温度140℃～180℃，即大于混合二元酸的熔融温度，再经冷却结片即可获取乳白色至黄白色的、片状的戊、己、丁混合二元酸产品；(2)分步结晶工艺：氧化浓缩液分步结晶的温度依次为50℃～60℃温度下40～100min，经离心分离可得到己二酸湿晶体，将湿晶体干燥可得己二酸产品；滤液继续冷却结晶，结晶终温为5℃～15℃，此温度下结晶时间是180～300min，然后经离心分离可得戊二酸、己二酸、丁二酸混合二元酸湿晶体，将混合二元酸湿晶体加热熔融至物料温度140℃～180℃，再经冷却结片即可获取乳白色至黄白色的、片状的戊、己、丁混合二元酸产品。
上述得到的两种产品中己二酸、戊二酸和丁二酸三种二元酸的总含量超过95％(重量)。其中，己二酸产品中己二酸含量在85％～95％，戊二酸和丁二酸含量在6％～15％；戊、己、丁混合二元酸产品的混合二元酸总含量为95％～98％(重量)。
本发明中上述蒸发浓缩、热分解、硝酸氧化等工艺可以间歇进行，也可连续进行。
下面通过实施例对本发明进行更加详细的描述。
实施例1～实施例11所用的仿生催化空气氧化环己烷的氧化物洗涤酸水，其中有机物含量为20.16％(重量)，包括3.8％(重量)环己基过氧化氢、C1～3一元酸3.11％。取4000g上述洗涤酸水，在0.101Mpa绝对压力下，加热蒸出2400g轻组分，所得釜液即为浓缩液，浓缩液中有机物含量为42.6％(重量)，此浓缩液用于实施例1～实施例11，其中仅实施例1未加上一釜产物结晶后的滤液。
实施例1：
取120g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应0.5h，分解后的混合液中环己基过氧化氢含量为1.64％。在恒速搅拌下，于20min内将分解后的混合液加入85ml浓度为65％(重量)的硝酸中进行氧化反应，控制反应温度50℃～60℃，加料结束后逐渐升温至80℃，升温过程用时2h。氧化反应结束后，将氧化产物混合液进行蒸发浓缩至气相106℃、液相118℃，再将氧化浓缩液进行冷却结晶，结晶终温为10℃，保持180min，经离心分离得到己、戊、丁混合二元酸晶体，滤液作为氧化剂用于下一次氧化反应，即用于实例2中作部分氧化剂使用。得到的己、戊、丁混合二元酸晶体用等质量的去离子水打浆，再离心分离，得到的晶体于100℃烘3h，即得到23.1g己二酸产品；打浆滤液蒸发浓缩至物料温度170℃，经冷却结片得16.8g黄白色片状戊、己、丁混合二元酸产品。产品己二酸中己二酸含量是81.28％，戊二酸含量8.41％，丁二酸含量6.48％；混合二元酸产品中戊、己、丁三种二元酸的总含量95.7％(重量)，三种二元酸的相对含量依次为戊二酸61.7％、己二酸17.4％、丁二酸20.9％。
实施例2：
取120g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应1.0h，分解后的混合液中环己基过氧化氢含量为0.78％。在恒速搅拌下，于20min内将分解后的混合液加入65ml浓度为65％(重量)的硝酸及实例1得到的结晶滤液中进行氧化反应，控制反应温度50℃～60℃，加料结束后逐渐升温至85℃，升温过程用时2h。氧化反应结束后，将氧化产物混合液进行蒸发浓缩至气相106℃、液相118℃，再将氧化浓缩液进行冷却结晶，结晶终温为8℃，保持200min，经离心分离得到己、戊、丁混合二元酸晶体，滤液作为氧化剂用于下一次氧化反应，即用于实例3中作部分氧化剂使用。得到的己、戊、丁混合二元酸晶体用1.5倍去离子水打浆，再离心分离即得己二酸晶体，于100℃烘3h，得到29.2g己二酸产品；打浆滤液蒸发浓缩至物料温度180℃，冷却结片得24.8g黄白色片状戊、己、丁混合二元酸产品。产品己二酸中己二酸含量是83.48％，戊二酸含量6.62％，丁二酸含量5.46％；混合二元酸产品中戊、己、丁三种二元酸的总含量94.5％(重量)，三种二元酸的相对含量依次为戊二酸64.2％、己二酸14.7％、丁二酸21.1％。
实施例3：
取120g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应1.5h，分解后的混合液中环己基过氧化氢含量为0.48％。在恒速搅拌下，于20min内将分解后的混合液加入70ml浓度为60％(重量)的硝酸及实例2得到的结晶滤液中进行氧化反应，其它操作条件同实施例2。得到31.6g己二酸产品，产品己二酸中己二酸含量是83.68％，戊二酸含量6.81％，丁二酸含量5.28％；得到25.2g黄白色片状戊、己、丁混合二元酸产品，混合二元酸产品中戊、己、丁三种二元酸的总含量95.2％(重量)，三种二元酸的相对含量依次为戊二酸63.8％、己二酸15.1％、丁二酸21.1％。
实施例4：
取120g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应1.0h，分解后的混合液中环己基过氧化氢含量为0.78％。在恒速搅拌下，于20min内将分解后的混合液加入45ml浓度为95％(重量)的硝酸及实例3得到的结晶滤液中进行氧化反应，其它操作条件同实施例2。得到33.8g己二酸产品，产品己二酸中己二酸含量是83.86％，戊二酸含量6.49％，丁二酸含量5.66％；得到24.6g黄白色片状戊、己、丁混合二元酸产品，混合二元酸产品中戊、己、丁三种二元酸的总含量94.8％(重量)，三种二元酸的相对含量依次为戊二酸64.4％、己二酸15.5％、丁二酸20.1％。
实施例5：
取120g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应1.5h，分解后的混合液中环己基过氧化氢含量为0.38％。在恒速搅拌下，于20min内将分解后的混合液加入60ml浓度为65％(重量)的硝酸及实例4得到的结晶滤液中进行氧化反应，打浆用2倍去离子水，其它操作条件同实施例2。得到28.6g己二酸产品，产品己二酸中己二酸含量是85.68％，戊二酸含量4.84％，丁二酸含量5.78％；得到29.4g黄白色片状戊、己、丁混合二元酸产品，混合二元酸产品中戊、己、丁三种二元酸的总含量94.9％(重量)，三种二元酸的相对含量依次为戊二酸65.3％、己二酸14.8％、丁二酸19.9％。
实施例6：
取120g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应0.5h，分解后的混合液中环己基过氧化氢含量为1.58％。氧化操作条件同实施例2。氧化反应结束后，将氧化产物混合液进行蒸发浓缩至气相106℃、液相118℃，再将氧化浓缩液进行冷却降温至50℃结晶，保持50min，离心分离得己二酸晶体，得到的晶体于100℃烘3h，即得到31.9g己二酸产品；滤液继续降温结晶，结晶终温为10℃，保持210min，离心分离可得己、戊、丁混合二元酸晶体，将湿晶加热熔融至物料温度180℃，冷却结片即得24.2g黄白色片状戊、己、丁混合二元酸产品。二次结晶滤液作为氧化剂用于下一次氧化反应，即用于实例7中作部分氧化剂使用。产品己二酸中己二酸含量是88.21％，戊二酸含量4.40％，丁二酸含量4.84％；混合二元酸产品中戊、己、丁三种二元酸的总含量93.8％(重量)，三种二元酸的相对含量依次为戊二酸60.9％、己二酸17.4％、丁二酸21.7％。
实施例7：
取120g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应1.0h，分解后的混合液中环己基过氧化氢含量为0.58％。其它操作条件同实施例6。氧化浓缩液冷却降温至45℃结晶，保持40min，离心分离得己二酸晶体，得到的晶体于100℃烘3h，即得到35.6g己二酸产品；滤液继续降温结晶，结晶终温为10℃，保持240min，离心分离可得己、戊、丁混合二元酸晶体，将湿晶加热熔融至物料温度170℃，冷却结片即得22.4g黄白色片状戊、己、丁混合二元酸产品。二次结晶滤液作为氧化剂用于下一次氧化反应，即用于实例8中作部分氧化剂使用。产品己二酸中己二酸含量是83.21％，戊二酸含量7.43％，丁二酸含量5.92％；混合二元酸产品中戊、己、丁三种二元酸的总含量94.6％(重量)，三种二元酸的相对含量依次为戊二酸62.9％、己二酸16.4％、丁二酸22.7％。
实施例8：
取120g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应1.5h，分解后的混合液中环己基过氧化氢含量为0.65％。其它操作条件同实施例6。氧化浓缩液冷却降温至55℃结晶，保持80min，离心分离得己二酸晶体，得到的晶体于100℃烘3h，即得到26.9g己二酸产品；滤液继续降温结晶，结晶终温为8℃，保持220min，离心分离可得己、戊、丁混合二元酸晶体，将湿晶加热熔融至物料温度180℃，冷却结片即得30.4g黄白色片状戊、己、丁混合二元酸产品。二次结晶滤液作为氧化剂用于下一次氧化反应，即用于实例9中作部分氧化剂使用。产品己二酸中己二酸含量是90.13％，戊二酸含量3.34％，丁二酸含量3.82％；混合二元酸产品中戊、己、丁三种二元酸的总含量95.6％(重量)，三种二元酸的相对含量依次为戊二酸60.9％、己二酸18.6％、丁二酸20.5％。
实施例9：
取120g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应0.5h，分解后的混合液中环己基过氧化氢含量为1.65％。其它操作条件同实施例6。氧化浓缩液冷却降温至50℃结晶，保持60min，离心分离得己二酸晶体，得到的晶体于100℃烘3h，即得到32.8g己二酸产品；滤液继续降温结晶，结晶终温为8℃，保持220min，离心分离可得己、戊、丁混合二元酸晶体，将湿晶加热熔融至物料温度180℃，冷却结片即得26.1g黄白色片状戊、己、丁混合二元酸产品。二次结晶滤液作为氧化剂用于下一次氧化反应，即用于实例10中作部分氧化剂使用。产品己二酸中己二酸含量是86.93％，戊二酸含量5.34％，丁二酸含量4.92％；混合二元酸产品中戊、己、丁三种二元酸的总含量95.1％(重量)，三种二元酸的相对含量依次为戊二酸62.9％、己二酸15.9％、丁二酸21.2％。
实施例10：
取120g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应1.5h，分解后的混合液中环己基过氧化氢含量为0.45％。其它操作条件同实施例6。氧化浓缩液冷却降温至50℃结晶，保持50min，离心分离得己二酸晶体，得到的晶体于100℃烘3h，即得到32.5g己二酸产品；滤液继续降温结晶，结晶终温为10℃，保持240min，离心分离可得己、戊、丁混合二元酸晶体，将湿晶加热熔融至物料温度180℃，冷却结片即得26.3g黄白色片状戊、己、丁混合二元酸产品。二次结晶滤液作为氧化剂用于下一次氧化反应，即用于实例11中作部分氧化剂使用。产品己二酸中己二酸含量是87.27％，戊二酸含量5.44％，丁二酸含量4.96％；混合二元酸产品中戊、己、丁三种二元酸的总含量95.0％(重量)，三种二元酸的相对含量依次为戊二酸62.4％、己二酸15.5％、丁二酸22.1％。
实施例11：
取120g上述浓缩液，常压下加热进行分解反应，控制反应温度为95℃～100℃，反应0.5h，分解后的混合液中环己基过氧化氢含量为1.45％。其它操作条件同实施例6。氧化浓缩液冷却降温至50℃结晶，保持40min，离心分离得己二酸晶体，得到的晶体于100℃烘3h，即得到31.7g己二酸产品；滤液继续降温结晶，结晶终温为10℃，保持240min，离心分离可得己、戊、丁混合二元酸晶体，将湿晶加热熔融至物料温度180℃，冷却结片即得27.1g黄白色片状戊、己、丁混合二元酸产品。二次结晶滤液作为氧化剂用于下一次氧化反应，即用于实例11中作部分氧化剂使用。产品己二酸中己二酸含量是86.97％，戊二酸含量4.23％，丁二酸含量4.76％；混合二元酸产品中戊、己、丁三种二元酸的总含量95.3％(重量)，三种二元酸的相对含量依次为戊二酸59.8％、己二酸18.6％、丁二酸21.6％。
实施例12：
所用的仿生催化空气氧化环己烷的氧化物洗涤酸水，其中有机物含量为18.05％(重量)，包括2.85％(重量)环己基过氧化氢、C1～C3一元酸2.81％。洗涤酸水的蒸发浓缩、过氧化物分解为间歇操作，共处理15600g洗涤酸水，在0.101Mpa绝对压力下，加热蒸出10450g轻组分，所得浓缩液在102℃下加热分解1.0h，浓缩液中有机物含量为46.2％(重量)。得到的浓缩液的硝酸氧化工艺连续进行，氧化混合液的后处理过程同实施例6。硝酸氧化反应是在三釜串联的搅拌釜中进行，三台氧化釜控制温度依次为55℃～60℃、65℃～70℃、75℃～85℃，三釜总停留时间为8h。连续操作试验进行了96h，其中，氧化反应初期的22h内，分解反应混合液与浓度为65％(重量)硝酸的体积进料比为3∶2；从反应进行至第23h起，分解反应混合液与浓度为65％(重量)硝酸的体积进料比为9∶5，同时添加结晶滤液。处理原料洗涤酸水15600g，得到己二酸产品质量为1371g，混合二元酸产品1032g。连续操作过程中每收集8h氧化液按实施例6进行后处理获取己二酸和混合二元酸产品。产品己二酸及产品二元酸的总含量及己二酸、戊二酸和丁二酸三种二元酸的相对含量见表1。
表1产品含量及己二酸、戊二酸和丁二酸的相对含量
| 序号 | 取样时间/h | 产品质量/g | 含量/％ | 相对含量/％ | ||||
| 己二酸 | 二元酸 | 己二酸 | 二元酸 | 己二酸 | 戊二酸 | 丁二酸 | ||
| 1 | 8 | 114.1 | 84.9 | 95.8 | 88.8 | 6.1 | 5.1 | |
| 86.3 | 94.2 | 18.0 | 59.9 | 22.1 | ||||
| 2 | 16 | 113.9 | 85.2 | 96.2 | 88.9 | 6.3 | 4.8 | |
| 86.2 | 94.5 | 19.2 | 58.5 | 22.3 | ||||
| 3 | 24 | 114.5 | 84.9 | 95.8 | 87.3 | 6.8 | 5.9 | |
| 85.9 | 94.5 | 16.4 | 57.2 | 24.4 | ||||
| 4 | 32 | 114.3 | 86.1 | 95.2 | 89.2 | 5.9 | 4.9 | |
| 85.8 | 93.8 | 17.3 | 59.0 | 23.7 | ||||
| 5 | 40 | 114.2 | 85.9 | 96.0 | 90.1 | 5.2 | 4.7 | |
| 85.9 | 93.6 | 16.9 | 58.5 | 24.6 | ||||
| 6 | 48 | 115.0 | 85.7 | 96.0 | 89.7 | 5.4 | 4.9 | |
| 85.7 | 94.0 | 17.5 | 60.1 | 22.4 | ||||
| 7 | 56 | 113.9 | 84.9 | 95.7 | 88.8 | 5.8 | 5.4 | |
| 86.4 | 94.5 | 18.1 | 60.3 | 21.6 | ||||
| 8 | 64 | 114.0 | 85.0 | 94.9 | 85.8 | 7.5 | 6.7 | |
| 86.2 | 94.5 | 17.9 | 59.7 | 22.4 | ||||
| 9 | 72 | 114.2 | 85.7 | 95.0 | 88.9 | 6.1 | 5.0 | |
| 86.1 | 94.2 | 17.4 | 62.2 | 20.4 | ||||
| 10 | 80 | 114.4 | 84.3 | 95.4 | 87.8 | 6.0 | 6.2 | |
| 85.9 | 94.6 | 16.1 | 62.3 | 21.6 | ||||
| 11 | 88 | 114.3 | 85.9 | 95.5 | 88.6 | 6.4 | 5.0 | |
| 86.0 | 93.9 | 17.5 | 60.0 | 22.5 | ||||
| 12 | 96 | 114.2 | 86.0 | 96.1 | 87.7 | 6.7 | 5.6 | |
| 85.6 | 94.8 | 17.6 | 60.3 | 22.1 | ||||
| 合计 | 96 | 1371 | 1032 | 84.3～86 | 93.6～96.1 | 16.1～19.2 | 57.2～62.3 | 20.4～24.4 |
Claims (10)
1、一种处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，其特征在于：该方法处理废水为仿生催化空气氧化环己烷制环己酮过程中产生的洗涤酸水，先将洗涤酸水在常压或减压条件下蒸发浓缩，浓缩液在常压、温度为90℃～104℃条件下进行环己基过氧化氢加热分解反应，分解后得到的混合液用60％～98％硝酸进行氧化生成己二酸、戊二酸、丁二酸混合二元酸，氧化产物经常压条件下增浓、冷却结晶、打浆、离心分离或增浓、分步结晶、离心分离过程处理，即得己二酸和戊二酸、己二酸及丁二酸的混合二元酸两种产品。
2、按照权利要求1所述的一种处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，其特征在于：上述处理的仿生催化空气氧化环己烷生产环己酮过程中产生的洗涤酸水中含有重量15％～25％重量百分比的有机物，有机物中含有10％～25％重量百分比的环己基过氧化氢、25％～40％重量百分比的C2～C6二元酸、10％～20％重量百分比的C1～C6一元酸、20％～30％重量百分比的中性物。
3、根据权利要求2所述的一种处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，其特征在于：上述的C1～C6一元酸包括甲酸、乙酸、丙酸、6-羟基己酸、己醛酸；上述的中性物为酯类、环己醇、环己酮、环己二醇、环己醇酮、醛类。
4、按照权利要求1所述的一种处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，其特征在于：对上述洗涤酸水蒸发浓缩，其操作控制压力是绝对压力在0.060Mpa～0.101Mpa之间，蒸发量按体积为45％～75％，即浓缩液密度范围控制在1.070g/cm3～1.090g/cm3(40℃)，浓缩液中有机物含量为40％～55％。
5、根据权利要求1所述的一种处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，其特征在于：环己基过氧化氢在常压、温度为90℃～104℃进行热分解反应，分解反应后环己基过氧化氢的含量按重量低于2％。
6、根据权利要求1所述的一种处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，其特征在于：硝酸氧化反应操作采用间歇操作或连续操作；所述操作采用间歇操作时硝酸氧化反应时间为1.5h～4.5h，采用连续操作时硝酸氧化反应平均停留时间为5.5h～15.0h；硝酸氧化反应温度为50℃～90℃，间歇操作为梯度升温，连续操作采用多釜串联；氧化反应操作压力为0.080Mpa～0.101Mpa。
7、按照权利要求1或6所述的一种处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，其特征在于：作为氧化剂的硝酸的浓度范围为60％～98％；以无水物计，分解液中有机物与硝酸的质量投料比为1.0∶0.6～1.2。
8、根据权利要求1所述的一种处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，其特征在于：氧化产物混合液在0.101Mpa下增浓，蒸发浓缩终温为气相104～106℃、液相116～118℃。
9、根据权利要求1所述的一种处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，其特征在于：氧化浓缩液结晶终温为5～15℃，此温度结晶时间是120～240min；分步结晶的温度依次为50～60℃温度下40～100min，5～15℃温度下结晶时间是180～300min。
10、根据权利要求1所述的一种处理仿生催化氧化环己烷制环己酮过程中洗涤酸水的方法，其特征在于：粗晶体打浆用去离子水或蒸馏水，用水量是晶体重量的1.0～2.5倍。
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