CN116426020A - 一种抗静电聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑性材料成型加工领域，本发明公开了一种抗静电聚酯薄膜及其制备方法。该抗静电聚酯薄膜包括聚酯基膜和抗静电涂层；形成抗静电涂层的抗静电涂布液包括：水性树脂10‑15wt%，交联剂0.1‑3wt%，铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡抗静电剂0.01‑2wt%，润湿剂0.002‑0.3wt%，pH调节剂0.002‑0.2wt%，水余量。本发明采用在线涂布法在聚酯基膜表面涂布含有铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡抗静电剂的抗静电涂层，能够使聚酯基膜在保持原有光学性能和力学性能的基础上，具备持久优异的抗静电性能，此外还可赋予聚酯薄膜出色的开口效果，有效避免薄膜在收卷过程中出现粘连现象。
Description
技术领域
本发明涉及塑性材料成型加工领域，尤其涉及一种抗静电聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
双向拉伸聚酯薄膜因透明度高，拉伸强度大，挺度佳，具有优异的尺寸稳定性、耐温性、电特性、阻气性和耐化学腐蚀性等，已在电气、绝缘、包装、转印、显示和窗膜等领域内广泛应用。但由于聚酯为绝缘材料，表面电阻率较高，容易在生产或使用过程中，本身或与其他材料之间摩擦，积聚静电荷而产生静电。这些静电导致聚酯薄膜容易吸附灰尘，影响产品的透光率、雾度等性能；同时还会导致后续功能层附着力下降、粘接不良等一系列问题。因此赋予聚酯薄膜抗静电性是非常重要的。
针对聚酯薄膜的上述不足，目前一般采用加入抗静电剂的方法来赋予聚酯薄膜抗静电性能，主要有内加法(抗静电剂与聚酯切片混合均匀熔融后制成聚酯薄膜)和涂布法(把含有抗静电剂的液体涂布于聚酯薄膜表面)两种方式。
内加法由于涉及到聚酯切片的熔融，抗静电剂需具备耐高温能力，所以可选择种类少。遗憾的是，现有的耐高温抗静电剂，一方面普遍带有颜色，会导致聚酯薄膜的透明性下降，另一方面也会对聚酯薄膜的力学性能带来负面影响。此外，此种方式添加的抗静电剂需通过迁移到聚酯薄膜表面来实现抗静电性能，静电值不稳定容易受环境影响而失效。
涂布法包括离线涂布和在线涂布，其中，离线涂布因聚酯薄膜基材在反复收卷、放卷、分切、搬运等过程中的机械、环境接触易造成擦伤、污染等表观的缺陷，且离线涂布所用胶水均为有机溶剂，污染大，增加一道工序，也使成本增加。而在线涂布是薄膜双向拉伸与涂布同步进行，经过拉伸加热后可以制得更薄、更均匀、附着力更好的涂层，具有生产速度快、效率高、成本低等优点。现有的抗静电涂布液均为含导电聚合物或导电碳纳米管等导电物质的水性涂布液，同样也会影响薄膜的光学性能，并且在薄膜制备时受高温、电晕、紫外线处理容易导致静电值失效。
因此，开发一类抗静电性能持久保持，同时聚酯薄膜的力学性能、光学性能、稳定性能不受影响的抗静电聚酯薄膜具有重要的意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗静电聚酯薄膜及其制备方法。本发明采用在线涂布法在聚酯基膜表面涂布含有铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡抗静电剂的抗静电涂层，能够使聚酯基膜在保持原有光学性能和力学性能的基础上，具备持久优异的抗静电性能，此外还可赋予聚酯薄膜出色的开口效果，有效避免薄膜在收卷过程中发生粘连现象。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种抗静电聚酯薄膜，呈三层复合结构，包括聚酯基膜，以及附着于所述聚酯基膜至少一侧表面的抗静电涂层。
其中，所述抗静电涂层由抗静电涂布液固化而成；所述抗静电涂布液包括以下组分：水性树脂10-15wt％，交联剂0.1-3wt％，抗静电剂0.01-2wt％，润湿剂0.002-0.3wt％，pH调节剂0.002-0.2wt％，水。
本发明在聚酯基膜表面涂布抗静电涂布液固化后形成抗静电涂层。该抗静电涂层中含有铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡颗粒，该颗粒呈核壳结构，以纳米硫酸钡为核、以铝掺杂氧化锌为壳。其中，铝掺杂氧化锌是一种掺杂半导体，具有出色的导电性，是理想的抗静电剂原料；并且，本发明将其包覆于纳米硫酸钡颗粒表面后添加，与与常规碳系抗静电剂(碳纳米管、石墨烯等)或者直接添加铝掺杂氧化锌颗粒相比，不会影响薄膜的透光率和颜色。
此外，在本发明方案中，铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡还具有开口的作用：抗静电涂布液固化形成抗静电涂层后，铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡会在涂层表面形成大量微小凸起，可赋予薄膜爽滑性，能够起到开口的作用，可有效避免薄膜在收卷过程中发生粘连现象，不需要在涂布液中额外添加硅溶胶等其他开口剂，可改善涂层附着力(添加剂种类和用量过多容易导致涂层附着力不佳)。
具体地，所述抗静电剂为铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡，其制备方法包括：在室温下，按质量比(88-92)∶1∶(11-7)将粒径为40-60纳米的纳米硫酸钡、硝酸铝和硝酸锌分散于溶剂中，搅拌均匀后，将所得分散液移入反应釜中，在140-160℃下恒温反应8-12h；反应结束后，冷却，离心，洗涤，干燥，得到粒径为60-90nm的以纳米硫酸钡为核、以铝掺杂氧化锌为壳的铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡。
本发明采用高压水热法制备铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡。该方法可获得结晶性好、纯度高的铝掺杂氧化锌包覆层，并且该方法工艺相对简单，与共沉淀法等相比，水热法在水热反应后可直接在纳米硫酸钡表面形成结晶性较好的铝掺杂氧化锌包覆层，无需后期高温煅烧处理。
其中，需要注意的是，水热反应的时间和温度至关重要，会显著影响锑的掺杂效果和的铝掺杂氧化锌包覆层的晶型，进而影响抗静电效果。此外，为了突出铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡的开口效果，需要其具备合适的粒径范围，其理想的粒径是略小于涂层厚度(粒径约占厚度的45-75％)，使得抗静电剂纳米颗粒可以部分裸露在涂层表面形成微小凸起。若粒径过小，容易导致抗静电剂纳米颗粒全部被包裹在涂层中，若粒径过大，则又会导致抗静电剂纳米颗粒裸露过度，从而容易脱落，即涂层附着力差。因此，为了获得理想的粒径，需要严格限定纳米硫酸钡的粒径以及纳米硫酸钡与硝酸锌、硝酸铝之间的投料比，本发明通过研究发现，在上述特定条件下，能够使得铝掺杂氧化锌均匀包覆在纳米硫酸钡表面，并且实现包覆层的厚度以及纳米颗粒的粒径可控(60-90mn)，有利于开口作用。
作为优选，所述水性树脂选自水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸酯树脂中的至少一种。
作为优选，所述交联剂选自异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种。
作为优选，所述润湿剂选自烷芳基聚醚醇、改性聚硅氧烷、有机氟碳化合物和聚环氧烷基醚化合物中的一种或多种。
作为优选，所述pH调节剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
作为优选，在抗静电剂制备过程中：所述溶剂为无水乙醇；所述搅拌的时间为0.5-1.5h；所述干燥的温度为70-90℃，时间为10-15h。
作为优选，所述抗静电涂层的厚度为120-160纳米，所述抗静电聚酯薄膜的厚度为50-250微米。
第二方面，本发明提供了一种抗静电聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：S1抗静电涂布液的制备。
S2聚酯薄膜的制备：将聚酯切片加入双螺杆挤出机中加热熔融，得到聚酯熔体，聚酯熔体在铸片辊上冷却形成聚酯基膜厚片。
S3在线涂布：先对聚酯基膜厚片进行纵向拉伸，将抗静电涂布液刮涂于经纵向拉伸的薄膜的其中一个面或两面，再进行横向拉伸，热定型，得到抗静电聚酯薄膜。
本发明抗静电涂布液为水性体系，不仅无VOC排放，环境友好，并且粘度较低，在配制过程中不易产生气泡；同时采用在线刮涂的方式将抗静电涂布液均匀涂覆在膜片上，相较于内加法不仅不会影响薄膜的力学性能，涂层附着力好，还能够进一步将过程中产生的气泡及时消除，从而减少抗静电涂层的表观缺陷。
作为优选，S1包括：将水性树脂加入到水中，在转速400-600r/min下搅拌20-40min，然后依次加入pH调节剂、润湿剂、交联剂和抗静电剂，维持转速继续搅拌20-40min，得到抗静电涂布液。
在S1中，本发明通过控制抗静电剂与水性树脂及其他助剂的加料顺序，能使其均匀分散于水性树脂中，可以避免抗静电剂团聚，使薄膜达到理想的抗静电效果。
作为优选，S3中：所述纵向拉伸的拉伸倍数为2.8-3.5倍，所述横向拉伸的拉伸倍数为3-4倍，所述热定型的温度为225-240℃。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明聚酯基膜表面的抗静电涂层中含有核壳结构的铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡颗粒，在不影响薄膜的光学性能和力学性能的前提下，可使聚酯薄膜具有持久稳定的抗静电性能(电阻值在106-109Ω之间)。此外，其还可赋予薄膜爽滑性，起到开口的作用，可有效避免薄膜在收卷过程中发生粘连现象。
(2)本发明采用水热法制备铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡，该方法可获得结晶性好、纯度高的铝掺杂氧化锌包覆层，并且该方法工艺相对简单，与共沉淀法等相比，可直接在纳米硫酸钡表面形成结晶性较好的铝掺杂氧化锌包覆层，无需后期高温煅烧处理。本发明进一步通过优化水热反应时间/温度以及原料比例来增强抗静电剂的静电效果和开口效果。
(3)本发明抗静电涂布液为水性体系，不仅无VOC排放，环境友好，并且粘度较低，在配制过程中不易产生气泡；同时采用在线刮涂的方式将抗静电涂布液均匀涂覆在膜片上，相较于内加法不仅不会影响薄膜的力学性能，涂层附着力好，还能够进一步将过程中产生的气泡及时消除，从而减少抗静电涂层的表观缺陷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
第一方面，本发明提供了一种抗静电聚酯薄膜，呈三层复合结构，包括聚酯基膜(优选厚度为50-250微米)，以及附着于所述聚酯基膜至少一侧表面的抗静电涂层(优选厚度为120-160纳米)。其中，抗静电涂层由抗静电涂布液固化而成；抗静电涂布液包括以下组分：水性树脂10-15wt％，交联剂0.1-3wt％，抗静电剂0.01-2wt％，润湿剂0.002-0.3wt％，pH调节剂0.002-0.2wt％，水余量。
抗静电剂为铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡，其制备方法包括：在室温下，按质量比(88-92)∶1∶(11-7)将粒径为40-60nm的纳米硫酸钡、硝酸铝和硝酸锌分散于溶剂(优选无水乙醇)中，搅拌均匀(优选0.5-1.5h)后，将所得分散液在140-160℃下恒温反应8-12h；反应结束后，冷却，离心，洗涤，干燥(优选70-90℃，10-15h)，得到粒径为60-90nm的以纳米硫酸钡为核、以铝掺杂氧化锌为壳的铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡。
作为优选，所述水性树脂选自水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸酯树脂中的至少一种。所述交联剂选自异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种。所述润湿剂选自烷芳基聚醚醇、改性聚硅氧烷、有机氟碳化合物和聚环氧烷基醚化合物中的一种或多种。所述pH调节剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
一种抗静电聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1抗静电涂布液的制备：将水性树脂加入到水中，在转速400-600r/min下搅拌20-40min，然后依次加入pH调节剂、润湿剂、交联剂和抗静电剂，维持转速继续搅拌20-40min，得到抗静电涂布液。
S2聚酯薄膜的制备：将聚酯切片加入双螺杆挤出机中加热熔融，得到聚酯熔体，聚酯熔体在铸片辊上冷却形成聚酯基膜厚片。
S3在线涂布：先对聚酯基膜厚片进行纵向拉伸2.8-3.5倍，将抗静电涂布液刮涂于经纵向拉伸的薄膜的其中一个面或两面，再进行横向拉伸3-4倍，热定型(225℃-240℃)，得到抗静电聚酯薄膜。
具体实施例
实施例1
一种抗静电聚酯薄膜，呈三层复合结构，包括PET聚酯基膜(厚100微米)，以及附着于PET聚酯基膜两侧表面的抗静电涂层(厚130-150纳米)。
其中，形成抗静电涂层的抗静电涂布液包括以下组分：水性聚氨酯树脂12wt％，聚碳化二亚胺1.5wt％，抗静电剂0.5wt％，改性二甲基聚硅氧烷0.1wt％，2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.02wt％，水余量。
上述抗静电聚酯薄膜的制备方法为：
(1)抗静电剂的制备：在室温下，按质量比90∶1∶9将粒径40-60nm的纳米硫酸钡、硝酸铝和硝酸锌分散于无水乙醇中，搅拌1h后，将所得分散液移入反应釜内胆中，在150℃下恒温反应10h；反应结束后，冷却，离心，无水乙醇洗涤，80℃干燥12h，得到粒径为70-90nm的铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡。
(2)抗静电涂布液的制备：将水性树脂加入到水中，在转速500r/min下搅拌30min，然后依次加入pH调节剂、润湿剂、交联剂和抗静电剂，维持转速继续搅拌30min，得到抗静电涂布液。
(3)聚酯薄膜的制备：将聚酯切片加入双螺杆挤出机中加热熔融，得到聚酯熔体，聚酯熔体在铸片辊上冷却形成厚100微米的聚酯基膜厚片。
(4)在线涂布：先对聚酯基膜厚片进行纵向拉伸3.1倍，将抗静电涂布液通过线棒刮涂于经纵向拉伸的薄膜的两面，再进行横向拉伸3.4倍，235℃热定型，收卷，得到抗静电聚酯薄膜。
实施例2-5以及对比例1-6
实施例2-5以及对比例1-6与实施例1的区别点如下表所示(“/”表示同实施例1)：
性能测试
对各实施例以及各对比例制备的聚酯薄膜进行性能测试，包括：表面电阻(Ω)、附着力(0B-5B)、透光率(％)、雾度(％)、爽滑性。测试方法如下：
表面电阻：GB/T33398-2016。
透光率、雾度：GB/T2410-2008。
附着力：GB/T9286-199，百格刀刀口宽度约为10mm，每1mm为间隔，共有10格；胶带使用3M的TransparentTape600。评估方式是观察百格测试的脱落格数，其中，5B最佳，0B最差。
爽滑性：●：爽滑性佳，可分切，不黏连；○：爽滑性差，黏连。其中●为合格，○为不合格。
测试结果如下表所示。
由上表数据可知：
实施例1-5制得的抗静电聚酯薄膜，在表面电阻、透光率、雾度、附着力以及爽滑性方面，均具有出色的表面。
对比例1与实施例1相比，区别在于没有涂覆抗静电涂层，因此表面电阻最高，并且也没有开口效果，因此爽滑性不佳。此外，实施例1中所设置的抗静电涂层因具有合适的涂层厚度及折射率，根据折光定律，可以提高聚酯薄膜的透光率，减少表面反射，而对比文件1没有设置涂层，因此透光率和雾度也不如实施例1。
对比例2和3与实施例1相比，区别在于抗静电剂分别采用碳纳米管和铝掺杂氧化锌，虽然抗静电效果出色，但是薄膜透光率显著下降，雾度也急剧增加，并且也没有开口效果，爽滑性不佳。
对比例4与实施例1相比，区别在于抗静电剂表面包覆的铝掺杂氧化锌少，导电效果较实施例1略微下降，抗静电效果差，且抗静电剂粒径相对于抗静电涂层的厚度的比例过小，容易造成抗静电剂颗粒全部被包裹在涂层中，从而无法实现开口效果。
对比例5和6与实施例1相比，区别在于水热反应的程度分别过高或过低，分别导致合成所得的铝掺杂氧化锌导电效果下降，其原因在于反应温度会影响铝掺杂氧化锌层的晶型，晶型不佳会导致导电性不佳。此外，由于对比例5中的抗静电剂粒径相对于涂层厚度过大，还会导致附着力降低。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种抗静电聚酯薄膜，其特征在于：呈三层复合结构，包括聚酯基膜，以及附着于所述聚酯基膜至少一侧表面的抗静电涂层；
所述抗静电涂层由抗静电涂布液固化而成；所述抗静电涂布液包括以下组分：水性树脂10-15wt%，交联剂0.1-3wt%，抗静电剂0.01-2wt%，润湿剂0.002-0.3wt%，pH调节剂0.002-0.2wt%，水；
所述抗静电剂为铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡，其制备方法包括：按质量比（88-92）:1:（11-7）将粒径为40-60纳米的纳米硫酸钡、硝酸铝和硝酸锌分散于溶剂中，搅拌均匀后，将所得分散液在140-160℃的反应釜内恒温反应8-12h；反应结束后，冷却，离心，洗涤，干燥，得到粒径为60-90纳米的以纳米硫酸钡为核、以铝掺杂氧化锌为壳的铝掺杂氧化锌包覆纳米硫酸钡。
2.如权利要求1所述的抗静电聚酯薄膜，其特征在于：所述水性树脂选自水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸酯树脂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的抗静电聚酯薄膜，其特征在于：所述交联剂选自异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的抗静电聚酯薄膜，其特征在于：所述润湿剂选自烷芳基聚醚醇、改性聚硅氧烷、有机氟碳化合物和聚环氧烷基醚化合物中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的抗静电聚酯薄膜，其特征在于：所述pH调节剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的抗静电聚酯薄膜，其特征在于：在抗静电剂制备过程中：
所述溶剂为无水乙醇；
所述搅拌的时间为0.5-1.5h；
所述干燥的温度为70-90℃，时间为10-15h。
7.如权利要求1所述的抗静电聚酯薄膜，其特征在于：所述抗静电涂层的厚度为120-160纳米，所述抗静电聚酯薄膜的厚度为50-250微米。
8.一种如权利要求1-7之一所述抗静电聚酯薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1抗静电涂布液的制备；
S2聚酯薄膜的制备：将聚酯切片加入双螺杆挤出机中加热熔融，得到聚酯熔体，聚酯熔体在铸片辊上冷却形成聚酯基膜厚片；
S3在线涂布：先对聚酯基膜厚片进行纵向拉伸，将抗静电涂布液刮涂于经纵向拉伸的薄膜的其中一个面或两面，再进行横向拉伸，热定型，得到抗静电聚酯薄膜。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：S1包括：将水性树脂加入到水中，在转速400-600r/min下搅拌20-40min，然后依次加入pH调节剂、润湿剂、交联剂和抗静电剂，维持转速继续搅拌20-40min，得到抗静电涂布液。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：S3中：所述纵向拉伸的拉伸倍数为2.8-3.5倍，所述横向拉伸的拉伸倍数为3-4倍，所述热定型的温度为225-240℃。
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