CN115850773B - 一种防静电膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种防静电膜，包含有基材和在基材的至少一面的防静电层，基膜与防静电层经过同步横向拉伸，所述防静电层包括如下重量百分比的原料：水性碳纳米管分散液5％～25％；树脂乳液5％～25％；改性分散剂5％～15％；交联剂0.1％～5％；去离子水30％～84.9％；所述改性分散剂为改性聚氨酯分散剂，其为利用锚固剂对聚氨酯分散剂进行改性得到的端基引入了噻唑和咪唑锚固基团的聚氨酯。本发明在防静电层中添加端基引入了噻唑和咪唑锚固基团的改性聚氨酯分散剂，咪唑和噻唑锚固基团与碳纳米管管束之间可以形成了更加良好的锚固作用，提高了碳纳米管的分散稳定性，且所得防静电膜的表面电阻可达10⁵Ω～10¹¹Ω，具备优良的防静电性能。

Description

一种防静电膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防静电膜及其制备方法，属于聚酯薄膜技术领域。

背景技术

聚酯薄膜在加工过程中容易产生静电，静电会影响洁净度以及存在击穿电路等风险，因此聚酯薄膜要求具备防静电功能。防静电薄膜可应用于平板显示用离型膜、保护膜等领域。目前防静电薄膜有锂盐类、聚噻吩类、铵盐类、石墨烯类以及碳纳米管类。其中碳纳米管类防静电膜是近些年新型的一种防静电膜，表面电阻低，防静电性能好，但是碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。碳纳米管之间存在比较强的范德华力，比表面积大，导致很容易缠绕在一起或者团聚成束，不利于连续性的生产加工，容易形成团聚体，在一定程度上限制了其应用，因此，一般向防静电层中添加一定量的水性分散剂，以此来提高碳纳米管的分散性。

目前水性分散剂主要有两类，一类是低分子表面活性剂；另一类是高分子分散剂。分散稳定机理主要是利用各类极性基团或非极性基团的对材料表面的疏水结合、氢键结合、色散诱导作用等产生结合，利用分散剂分子的空间位阻、电荷斥力起到稳定作用，通过分散、研磨的外力作用，使材料在水性体系中形成稳定的分散体系。但是这些公知的分散剂一方面对碳纳米管的分散效果较差，另一方面无法实现在线制备碳纳米管防静电膜。

发明内容

本发明为克服现有技术弊端，提供一种防静电膜及其制备方法，在防静电层中添加端基引入了噻唑和咪唑锚固基团的改性聚氨酯分散剂，咪唑和噻唑锚固基团与碳纳米管管束之间可以形成了更加良好的锚固作用，提高了碳纳米管的分散稳定性；同时咪唑、噻唑锚固基团与水性分散的碳纳米管通过在线涂布与基材横向同步拉伸定型，热固化形成三维网络结构，形成了致密的导电通路，所得防静电膜的表面电阻可达10⁵Ω～10¹¹Ω，具备优良的防静电性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种防静电膜，包含有基膜和在基膜的至少一面的防静电层，所述防静电层包括如下重量百分比的原料：

水性碳纳米管分散液5％～25％；

树脂乳液5％～25％；

改性分散剂5％～15％；

交联剂0.1％～5％；

去离子水30％～84.9％；

所述改性分散剂为改性聚氨酯分散剂，其为利用锚固剂对聚氨酯分散剂进行改性得到的、端基引入了噻唑和咪唑锚固基团的聚氨酯。

上述防静电膜，所述改性聚氨酯分散剂的制备方法为：在三口烧瓶中加入30g～40g氢化苯基甲烷二异氰酸酯，加热到70℃～80℃后，加入12g～24g三羟甲基丙烷、四氢呋喃4g～8g进行支化反应2h～4h，转速250r/min～450r/min；然后称取12g～24g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入到三口烧瓶中，70℃～80℃条件下反应2h～4h；加入一定量的锚固剂，咪唑和噻唑作为锚固基团接入聚氨酯末端得到支化的改性聚氨酯分散剂。

上述防静电膜，所述锚固剂由如下占聚氨酯的重量百分数的物质组成：

噻唑类锚固剂10％-20％；

咪唑类锚固剂10％-40％；

所述咪唑类锚固剂和噻唑类锚固剂的质量比为1：1～1：4。

上述防静电膜，所述噻唑类锚固剂为2,5-二甲基噻唑、4-甲基噻唑、2-甲氧基噻唑或2-甲硫基噻唑中的任意一种；所述咪唑类锚固剂1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑或1-乙烯基咪唑中的任意一种。

所述改性聚氨酯分散剂重均分子量为3000-10000。高分子型的聚氨酯分散剂有助于形成空间位阻，具有优良的分散效果。

上述防静电膜，所述水性碳纳米管分散液为碳纳米管分散在水性溶剂中的分散液，所述碳纳米管在所述水性碳纳米管分散液中的比重介于5％～10％之间。

上述防静电膜，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任意一种或者两种。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管是由纳米级的同轴组成的碳分子，按照层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管直径大小分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀性；多壁碳纳米管层与层之间很容易成为陷进中心而捕获各种缺陷，管壁上会布满小洞样的缺陷，即便如此，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管都具有优异导电性能和力学性能。所以，所述防静电层碳纳米管可以优选为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任一种或者两种。

上述防静电膜，所述交联剂为噁唑啉类、异氰酸酯类、氮吡啶类或三聚氰胺类中的任意一种。为了提高防静电涂层的交联密度，保证线型分子相互连在一起，形成三维网状结构，提高防静电涂层的硬度以及形成致密的导电通路，同时保证碳纳米管的稳定分散性，交联剂可以优选噁唑啉类、异氰酸酯类、氮吡啶类、三聚氰胺类中的任意一种。

上述防静电膜，所述水性树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂或环氧树脂中的任意一种。

上述防静电膜，所述防静电层厚度介于5nm～2μm之间。如果防静电厚度过薄，单位面积涂层的碳纳米管防静电剂含量较少，防静电效果会比较差，单位面积极性基团也会较少，导致底涂层与功能层的附着力会也会降低；如果防静电层厚度过厚，单位面积的碳纳米管防静电剂含量较多，防静电效果很好，但是单位面积碳纳米管含量过多，碳纳米管之间容易搭接造成团聚成束，所以优选防静电层厚度介于5nm～2μm之间。

一种制备防静电膜的方法，所述方法包括如下步骤：

S1、将基膜原料送入相应挤出系统熔融挤出基膜熔体；所述熔融挤出温度为265℃～285℃；

S2、将S1中的基膜熔体经模头在转动的冷却辊上形成无定形的铸塑厚片；

S3、将S2中冷却后的铸塑厚片预热后纵向拉伸3.0～5.0倍得到膜片；

S4、将底涂层涂覆液涂覆在纵向拉伸后的膜片的一个面上；

S5、将涂好底涂层的膜片经预热后横向拉伸3.0～5.0倍；

S6、将拉伸后的薄膜210℃～240℃热定型，冷却后收卷，得到防静电膜。

本发明的有益效果是：

1、本发明在防静电层中添加改性聚氨酯分散剂，在聚氨酯分子端基引入噻唑和咪唑基团，改性聚氨酯分散剂中含有的大量噻唑和咪唑基团与碳纳米管管束之间可以形成了更加良好的锚固作用，通过范德华力、氢键以及离子键作用将分散剂锚定在碳纳米管表面；有利于提高碳纳米管的分散稳定性，结合分散剂中的高分子型分散剂可以赋予分散剂立体阻碍效应，起到更优异的防团聚和防沉效果，使得颗粒间有较强的静电排斥势能，从而有助于颗粒的分散与稳定。本发明利用噻唑和咪唑基团吸附在碳纳米管表面形成双电层，通过静电排斥阻止碳纳米管团聚，降低界面表面张力，提高碳纳米管涂布液分散性。

2、本发明水性碳纳米管分散液，通过与基膜横向同步拉伸定型，形成了致密的导电通路，防静电层表面电阻10⁵Ω～10¹¹Ω。

附图说明

图1是本发明防静电膜的结构示意图。

其中，1、薄膜支持体；2、防静电层。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

目前，聚氨酯结构的分散剂多为线性结构，由于其锚固基团的含量较少，其与碳纳米管之间相互作用力较弱，导致分散剂容易从碳纳米管表面脱落。本发明在防静电层中添加改性聚氨酯分散剂，其端基引入噻唑和咪唑锚固基团，在聚氨酯分散剂端基引入咪唑氮杂环结构充当锚固基团，可以提高碳纳米管的锚固效果，同时将噻唑接入到聚氨酯分散剂中，使得聚氨酯分散剂能够产生更大的空间位阻，从而对碳纳米管具有良好的分散稳定性能。本发明将聚氨酯分散剂设计成支化高分子结构，利用其端基多，活性高的特点，在分子末端引入更多的锚固基团，从而可以制备稳定性更加优良的分散剂。此外，相对于直链结构的分散剂，支化结构不但能够产生更强的界面作用力，而且能够在碳纳米管颗粒之间产生更加有效的空间阻碍，故而显著提高了碳纳米管的稳定性。同时，利用聚氨酯分散剂，分散剂中含有有大量的噻唑基团，可以提高涂布液的导电活性，使得改性聚氨酯分散剂与碳纳米管通过在线涂布与基膜横向同步拉伸定型，热固化形成三维网络结构，形成了致密的导电通路，所得防静电膜的表面电阻可达10⁵Ω～10¹¹Ω，具备优良的防静电性能。

本发明利用噻唑、咪唑锚固剂对聚氨酯分散剂进行改性得到改性聚氨酯分散剂，所述改性聚氨酯分散剂与水性分散的碳纳米管、交联剂通过在线涂布与基材膜横向同步拉伸定型进行热固化，形成三维网状结构，提高交联密度，有效降低碳纳米管相互缠绕和搭接，在底涂层表面涂覆功能涂层后，增加导电性能，并具有优良的防静电效果。由于在线涂布工艺要求基膜与涂层同步横向拉伸，横线高拉伸倍率3～5倍，碳纳米管在高速铺展以及拉伸过程中，难以形成致密的导电通路，导致性能下降，噻唑锚固基团不仅有助于产生空间位阻，同时具有优良的电学性能。赋予碳纳米管在线涂布优良的导电性能。

本发明基膜优选为塑料薄膜，具体可为聚合物薄膜。可采用聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯薄膜(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(PMMA)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)与PET复合膜、PET与PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)复合膜、PC与PMMA复合膜、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、间规苯乙烯、降冰片烯类聚合物、聚碳酸酯、聚芳酯等。

上述基膜厚度在15μm-400μm范围根据使用用途的规格任意地选择。

本发明所述防静电膜是基膜原料经过熔融、挤出、铸片和拉伸后，在基膜的一面或者两面进行在线涂布防静电层得到的一种防静电膜。

在基膜上涂覆防静电层的方法可以采用公知的涂覆技术，如凹槽滚涂、棒涂、喷涂、空气刮刀涂、浸涂等已知涂布方法中的一种或多种；可以在双轴拉伸后的聚酯薄膜涂覆涂层(on-line coating)，也可以涂覆在非伸聚酯薄膜或单轴拉伸之后进行双轴拉伸(in-line coating)；本发明优选后面的在线涂布方法。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

改性聚氨酯分散剂的制备：

其中，所述改性聚氨酯分散剂的制备方法为：在三口烧瓶中加入30g氢化苯基甲烷二异氰酸酯，加热到70℃后，加入12g三羟甲基丙烷、四氢呋喃4g进行支化反应2h，转速250r/min。然后称取12g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入到三口烧瓶中，70℃条件下反应2h；然后，加入19.3g 1-甲基咪唑和19.3g2,5-二甲基噻唑作为锚固基团接入聚氨酯末端得到支化聚氨酯分散剂，得到一种固含量为30％改性聚氨酯分散剂。

防静电涂布液的制备：

取水性碳纳米管分散液15g、改性聚氨酯分散剂10g、聚氨酯树脂U56(科思创)15g、异氰酸酯交联剂HY-300W(惠佑新材料科技有限公司)2.5g、去离子水57.5g。用高剪切乳化机分散均匀，制成防静电涂布液。

防静电膜的制备：

先将结晶和干燥处理的聚酯切片送入到相应的挤出系统熔融挤出，流延在转动的冷却棍上，将冷却后的铸片预热纵向拉伸，纵向拉伸比为3倍，通过凹版涂布、丝棒涂布、浸涂等方式中的一种，将配制好的防静电涂布液涂布在经过纵向拉伸的后薄膜的一面或者两面，将涂好防静电涂布液的薄膜经过加热干燥后横向拉伸3倍，再经过热定型收卷，得到一种防静电膜，涂层干厚为1μm。

实施例2

改性聚氨酯分散剂的制备：

其中，所述改性聚氨酯分散剂的制备方法为：在三口烧瓶中加入40g氢化苯基甲烷二异氰酸酯，加热到80℃后，加入24g三羟甲基丙烷、四氢呋喃8g进行支化反应4h，转速450r/min。然后称取24g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入到三口烧瓶中，80℃条件下反应4h。加入12g 1，2-二甲基咪唑和12g 2-甲氧基噻唑作为锚固基团接入聚氨酯末端得到支化聚氨酯分散剂，得到一种固含量为40％改性聚氨酯分散剂。

防静电涂布液的制备：

取水性碳纳米管分散液ML1293(晶抗生物，水性碳纳米管分散液中碳纳米管的重量比为10％)5g、改性聚氨酯分散剂5g、丙烯酸树脂WX2302(湾厦新材料科技有限公司)5g、三聚氰胺交联剂YDN8080(亚迪纳新材料科技股份有限公司)0.1g、去离子水84.9g。用高剪切乳化机分散均匀，制成防静电涂布液。

防静电膜的制备(制备过程同实施例1)：

纵向拉伸比为5倍；

横向拉伸5倍；

涂层干厚为5nm。

实施例3

改性聚氨酯分散剂的制备：

其中，所述改性聚氨酯分散剂的制备方法为：在三口烧瓶中加入35g氢化苯基甲烷二异氰酸酯，加热到75℃后，加入17g三羟甲基丙烷、四氢呋喃6g进行支化反应3h，转速350r/min。然后称取17g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入到三口烧瓶中，75℃条件下反应3h。加入15g 2-苯基咪唑和60g 4-甲基噻唑作为锚固基团接入聚氨酯末端得到支化聚氨酯分散剂，得到一种固含量为35％改性聚氨酯分散剂。

防静电涂布液的制备：

取水性碳纳米管分散液ML1293(晶抗生物，水性碳纳米管分散液中碳纳米管的重量比为10％)25、改性聚氨酯分散剂15g、聚酯树脂WX005(湾厦新材料科技有限公司)25g、噁唑啉交联剂WS-700(尤恩化工)5g、去离子水30g。用高剪切乳化机分散均匀，制成防静电涂布液。

防静电膜的制备(同实施例1)：

纵向拉伸比为4倍；

横向拉伸4倍；

涂层干厚为2μm。

实施例4

改性聚氨酯分散剂的制备：

其中，所述改性聚氨酯分散剂的制备方法为：在三口烧瓶中加入37.5g氢化苯基甲烷二异氰酸酯，加热到78.5℃后，加入20g三羟甲基丙烷、四氢呋喃7g进行支化反应3.5h，转速400r/min。然后称取20g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入到三口烧瓶中，78.5℃条件下反应3.5h。加入14g 1-乙烯基咪唑和31.5g 2-甲硫基噻唑作为锚固基团接入聚氨酯末端得到支化聚氨酯分散剂，得到一种固含量为37.5％改性聚氨酯分散剂。

防静电涂布液的制备：

取水性碳纳米管分散液ML1293(晶抗生物，水性碳纳米管分散液中碳纳米管的重量比为10％)10g、改性聚氨酯分散剂7.5、聚氨酯树脂U56(科思创)10g、异氰酸酯交联剂HY-300W(惠佑新材料科技有限公司)1.3g、去离子水57.5g。用高剪切乳化机分散均匀，制成防静电涂布液71.2g。

防静电膜的制备：

纵向拉伸比为4.5倍；

横向拉伸4.5倍；

涂层干厚为0.5μm。

实施例5

改性聚氨酯分散剂的制备：

其中，所述改性聚氨酯分散剂的制备方法为：在三口烧瓶中加入32.5g氢化苯基甲烷二异氰酸酯，加热到72.5℃后，加入15g三羟甲基丙烷、四氢呋喃5g进行支化反应2.5h，转速300r/min。然后称取15g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入到三口烧瓶中，72.5℃条件下反应2.5h。加入18g 2-苯基咪唑和34.5g2-甲硫基噻唑作为锚固基团接入聚氨酯末端得到支化聚氨酯分散剂，得到一种固含量为32.5％改性聚氨酯分散剂。

防静电涂布液的制备：

取水性碳纳米管分散液ML1293(晶抗生物，水性碳纳米管分散液中碳纳米管的重量比为10％)20g、改性聚氨酯分散剂12.5g、聚酯树脂WX005(湾厦新材料科技有限公司)20g、恶唑啉交联剂WS-700(尤恩化工)3.7g、去离子水43.8g。用高剪切乳化机分散均匀，制成防静电涂布液。

防静电膜的制备(同实施例1)：

纵向拉伸比为3.5倍；

横向拉伸3.5倍；

涂层干厚为1.5μm。

实施例6

改性聚氨酯分散剂的制备：

其中，所述改性聚氨酯分散剂的制备方法为：在三口烧瓶中加入32.5g氢化苯基甲烷二异氰酸酯，加热到72.5℃后，加入15g三羟甲基丙烷、四氢呋喃5g进行支化反应2.5h，转速300r/min。然后称取15g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入到三口烧瓶中，72.5℃条件下反应2.5h。加入18g 2-苯基咪唑和30.5g2-甲硫基噻唑作为锚固基团接入聚氨酯末端得到支化聚氨酯分散剂，得到一种固含量为30.5％改性聚氨酯分散剂。

防静电涂布液的制备：

取水性碳纳米管分散液ML1293(晶抗生物，水性碳纳米管分散液中碳纳米管的重量比为10％)20g、改性聚氨酯分散剂12.5g、聚酯树脂WX005(湾厦新材料科技有限公司)20g、恶唑啉交联剂WS-700(尤恩化工)3.7g、去离子水43.8g。用高剪切乳化机分散均匀，制成防静电涂布液。

防静电膜的制备(同实施例1)：

纵向拉伸比为3.5倍；

横向拉伸3.5倍；

涂层干厚为1.5μm。

对比例1

防静电涂布液的制备：

取水性碳纳米管分散液ML1293(晶抗生物，水性碳纳米管分散液中碳纳米管的重量比为10％)20g、分散剂PX4701(巴斯夫)12.5g、聚酯树脂WX005(湾厦新材料科技有限公司)20g、恶唑啉交联剂WS-700(尤恩化工)3.7g、去离子水43.8g。用高剪切乳化机分散均匀，制成防静电涂布液。

防静电膜的制备：

纵向拉伸比为3.5倍；

横向拉伸3.5倍；

涂层干厚为1.5μm。

对比例2

水性聚氨酯分散剂的制备：

其中，所述水性聚氨酯分散剂的制备方法为：在三口烧瓶中加入30g氢化苯基甲烷二异氰酸酯，加热到70℃后，加入12g三羟甲基丙烷、四氢呋喃4g进行支化反应2h，转速250r/min。然后称取12g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入到三口烧瓶中，70℃条件下反应2h，得到一种固含量为30％水性聚氨酯分散剂。

防静电涂布液的制备：

取水性碳纳米管分散液ML1293(晶抗生物，水性碳纳米管分散液中碳纳米管的重量比为10％)15g、水性聚氨酯分散剂10g、聚氨酯树脂U56(科思创)15g、异氰酸酯交联剂HY-300W(惠佑新材料科技有限公司)2.5g、去离子水57.5g。用高剪切乳化机分散均匀，制成防静电涂布液。

防静电膜的制备：

纵向拉伸比为3倍；

横向拉伸3倍；

涂层干厚为1μm。

对比例3

改性聚氨酯分散剂的制备：

其中，所述改性聚氨酯分散剂的制备方法为：在三口烧瓶中加入35g氢化苯基甲烷二异氰酸酯，加热到75℃后，加入17g三羟甲基丙烷、四氢呋喃6g进行支化反应3h，转速350r/min。然后称取17g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入到三口烧瓶中，75℃条件下反应3h。加入15g 2-苯基咪唑和60g 4-甲基噻唑作为锚固基团接入聚氨酯末端得到支化聚氨酯分散剂，得到一种固含量为35％改性聚氨酯分散剂。

防静电涂布液的制备：

取改性聚氨酯分散剂15g、聚酯树脂WX005(湾厦新材料科技有限公司)25g、噁唑啉交联剂WS-700(尤恩化工)5g、去离子水30g。用高剪切乳化机分散均匀，制成涂布液。

防静电膜的制备(同实施例1)：

纵向拉伸比为4倍；

横向拉伸4倍；

涂层干厚为2μm。

对比例4

改性聚氨酯分散剂的制备：

其中，所述改性聚氨酯分散剂的制备方法为：在三口烧瓶中加入40g氢化苯基甲烷二异氰酸酯，加热到80℃后，加入24g三羟甲基丙烷、四氢呋喃8g进行支化反应4h，转速450r/min。然后称取24g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入到三口烧瓶中，80℃条件下反应4h。加入12g 2-甲氧基噻唑作为锚固基团接入聚氨酯末端得到支化聚氨酯分散剂，得到一种固含量为40％改性聚氨酯分散剂。

防静电涂布液的制备：

取水性碳纳米管分散液ML1293(晶抗生物，水性碳纳米管分散液中碳纳米管的重量比为10％)5g、改性聚氨酯分散剂5g、丙烯酸树脂WX2302(湾厦新材料科技有限公司)5g、三聚氰胺交联剂YDN8080(亚迪纳新材料科技股份有限公司)0.1g、去离子水84.9g。用高剪切乳化机分散均匀，制成防静电涂布液。

防静电膜的制备：

纵向拉伸比为5倍；

横向拉伸5倍；

涂层干厚为5nm。

对比例5

改性聚氨酯分散剂的制备：

其中，所述改性聚氨酯分散剂的制备方法为：在三口烧瓶中加入37.5g氢化苯基甲烷二异氰酸酯，加热到78.5℃后，加入20g三羟甲基丙烷、四氢呋喃7g进行支化反应3.5h，转速400r/min。然后称取20g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入到三口烧瓶中，78.5℃条件下反应3.5h。加入14g 1-乙烯基咪唑作为锚固基团接入聚氨酯末端得到支化聚氨酯分散剂，得到一种固含量为37.5％改性聚氨酯分散剂。

防静电涂布液的制备：

取水性碳纳米管分散液ML1293(晶抗生物，水性碳纳米管分散液中碳纳米管的重量比为10％)10g、改性聚氨酯分散剂7.5、聚氨酯树脂U56(科思创)10g、异氰酸酯交联剂HY-300W(惠佑新材料科技有限公司)1.3g、去离子水57.5g。用高剪切乳化机分散均匀，制成防静电涂布液71.2g。

防静电膜的制备：

纵向拉伸比为4.5倍；

横向拉伸4.5倍；

涂层干厚为0.5μm。

对比例6

改性聚氨酯分散剂的制备：

按照公知的方法制备聚氨酯分散液(将端异氰酸基预聚体溶解在溶剂中，与亲水性官能基化合物反应，产生聚氨酯离子聚合物，加水搅拌，蒸馏法回收溶剂，获得水性聚氨酯乳液)，然后取聚氨酯分散液67.5g，加入18g 2-苯基咪唑和34.5g 2-甲硫基噻唑作为锚固基团接入聚氨酯末端得到支化聚氨酯分散剂，得到一种固含量为32.5％改性聚氨酯分散剂。

防静电涂布液的制备：

取水性碳纳米管分散液ML1293(晶抗生物，水性碳纳米管分散液中碳纳米管的重量比为10％)20g、改性聚氨酯分散剂12.5g、聚酯树脂WX005(湾厦新材料科技有限公司)20g、恶唑啉交联剂WS-700(尤恩化工)3.7g、去离子水43.8g。用高剪切乳化机分散均匀，制成防静电涂布液。

防静电膜的制备(同实施例1)：

纵向拉伸比为3.5倍；

横向拉伸3.5倍；

涂层干厚为1.5μm。

各性能测试方法如下；

(1)表面电阻(防静电层)：按GB/T 33398测定；

(2)涂布液分散稳定性：将配制好的涂布液放置7天、14天、28天、35天后，进行老化试验(60℃，90％RH)72h，观察涂布液的稳定性。测试结果见表1：

表1实施例与对比例的测试结果表

涂布液无团聚现象用○表示；轻微团聚用△表示；团聚明显用×表示。

对比例1与实施例5对比中可以看出，实施例5使用改性聚氨酯分散剂后，相对于普通的分散剂，碳管涂层在经过在线涂布双向拉伸定型后，表面电阻10⁵Ω，同时碳管涂布液的稳定性更加优异。

对比例2与实施例1对比中可以看出，对比例2使用未改性的普通聚氨酯分散剂后，碳管涂层经过在线涂布双向拉伸定型后，无法形成致密的导电通路，表面电阻＞10¹²Ω，同时碳管涂布液的稳定性也较差。

对比例3与实施例3对比中可以看出，对比例3涂布液中没有添加水性碳管分散液，表面电阻＞10¹²Ω，同时由于涂层中少了碳纳米管，所以涂布液本身的稳定性并未没有受到影响。

对比例4与实施例2对比中可以看出，对比例4改性聚氨酯分散剂中没有添加咪唑锚固基团，表面电阻＞10¹²Ω，同时由于涂层中少了咪唑锚固基团，所以涂布液的稳定性也相对较差。

对比例5与实施例4对比中可以看出，对比例5中的改性聚氨酯分散剂中没有添加噻唑锚固基团，表面电阻10¹⁰Ω，同时由于涂层中少了噻唑锚固基团，所以涂布液的稳定性也相对较差，同时，碳纳米管的导电活性下降，表面电阻升高。

对比例6与实施例5对比可以看出，对比例6使用普通聚氨酯分散剂，然后接入噻唑和咪唑锚固基团，表面电阻10⁹Ω，涂布液的稳定性也相对较差，碳纳米管的导电活性下降，表面电阻升高。

从表1可以看出，本发明实施例所制备的防静电膜与对比例制备的防静电膜相比，本发明在防静电层与涂布液的稳定性两方面显著提高，说明本发明的防静电膜不仅防静电性能优异，而且涂布液液稳定性优异，具有良好的连续加工性能，具有良好的应用前景。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种防静电膜，包含有基材和在基材的至少一面的防静电层，其特征在于：基膜与防静电层经过同步横向拉伸，所述防静电层包括如下重量百分比的原料：

水性碳纳米管分散液 5%～25%；

水性树脂 5%～25%；

改性分散剂 5%～15%；

交联剂 0.1%～5%；

去离子水 30%～84.9%；

所述改性分散剂为改性聚氨酯分散剂，其为利用锚固剂对聚氨酯分散剂进行改性得到的端基引入了噻唑和咪唑锚固基团的聚氨酯；

所述改性聚氨酯分散剂的制备方法为：在三口烧瓶中加入30g~40g氢化苯基甲烷二异氰酸酯，加热到70℃~80 ℃后，加入12g~24g三羟甲基丙烷、四氢呋喃4g~8g进行支化反应2h~4h，转速250 r/min~450 r/min；然后称取12g~24g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚加入到三口烧瓶中，70℃~80℃条件下反应2h~4h；加入一定量的锚固剂，咪唑和噻唑作为锚固基团接入聚氨酯末端得到支化的改性聚氨酯分散剂。

2.根据权利要求1所述的防静电膜，其特征在于：所述锚固剂由如下占聚氨酯的重量百分数的物质组成：

噻唑类锚固剂 10%-20%；

咪唑类锚固剂 10%-40%；

所述咪唑类锚固剂和噻唑类锚固剂的质量比为1：1~1：4。

3.根据权利要求1所述的防静电膜，其特征在于：所述噻唑类锚固剂为2,5-二甲基噻唑、4-甲基噻唑、2-甲氧基噻唑或2-甲硫基噻唑中的任意一种；所述咪唑类锚固剂1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑或1-乙烯基咪唑中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的防静电膜，其特征在于：所述水性碳纳米管分散液为碳纳米管分散在水性溶剂中的分散液，所述碳纳米管在所述水性碳纳米管分散液中的比重介于5%~10%之间。

5.根据权利要求4所述的防静电膜，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任意一种或者两种。

6.根据权利要求1所述的防静电膜，其特征在于：所述交联剂为噁唑啉类、异氰酸酯类、氮吡啶类或三聚氰胺类中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的防静电膜，其特征在于：所述水性树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂或环氧树脂中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的防静电膜，其特征在于：所述防静电层厚度介于5nm～2μm之间。

9.一种制备如权利要求1至8任一项所述的防静电膜的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

S1、将基膜原料送入相应挤出系统熔融挤出基膜熔体；所述熔融挤出温度为265℃～285℃；

S2、将S1中的基膜熔体经模头在转动的冷却辊上形成无定形的铸塑厚片；

S3、将S2中冷却后的铸塑厚片预热后纵向拉伸3.0～5.0倍得到膜片；

S4、将底涂层涂覆液涂覆在纵向拉伸后的膜片的一个面上；

S5、将涂好底涂层的膜片经预热后横向拉伸3.0～5.0倍；

S6、将拉伸后的薄膜210℃～240℃热定型，冷却后收卷，得到防静电膜。