CN111508732B - 超级电容器用复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超级电容器用复合隔膜及其制备方法。所述复合隔膜包括多孔石墨烯膜,以及层叠在多孔石墨烯膜两侧的多孔纤维素膜。本发明还提供上述复合隔膜的制备方法,包括:提供多孔石墨烯膜;提供纤维素浆料;将上述纤维素浆料涂覆在多孔石墨烯膜两侧,干燥、热压延,得到所述导热复合隔膜。所述复合隔膜特别适合做超级电容器的隔膜使用,可以赋予其优异的散热性、高温安全性和快速充放电能力,能够解决超级电容器在高温环境下起鼓爆浆问题。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域,具体的,涉及一种超级电容器用复合隔膜及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和锂离子电池之间的一种新型储能器件,其主要由含活性物质的正负极、隔膜、电解液、外壳构成。超级电容器主要通过电极和电解液界面形成双电荷层进行能量存储,具有循环寿命长、功率密度高、温度范围宽等优点,被广泛应用于新能源客车智能启停系统、刹车能量回收系统、风力发电、电动汽车、电动工具、工业消费电子、智能三表及智能电网领域。然而,近几年来,随着超级电容器应用领域的不断扩大,高温高湿(85℃-85%RH)型超级电容器成为行业主流产品,意味着传统的常规型超级电容器已无法在这种特殊领域应用。高温型超级电容器的开发对产品散热性能提出了更高的要求。
为了解决上述问题,现有技术中制备了各种导热隔膜,以将超级电容器内部热量通过导热隔膜传输到外部壳体,进而通过热扩散方式达到降温的目的。但都存在一定的缺陷,总结如下:
第一、以传统隔膜为基材,在其两面涂覆散热涂层,例如CN109461595A等,用这种方法制备超级电容器散热隔膜时,由于中心隔膜基层经含有溶剂的涂料浸没后,中心隔膜易于产生破损,因此工艺难以实现连续化生产。而且表面涂覆的氧化石墨烯未经还原,因此所制备隔膜的导热性能和离子传输性能均较差,导致产品内阻偏大。
第二、以纤维布为基材,在其两面涂覆聚合物涂层,例如:CN102360950A等,专利利用玻璃纤维布、玄武岩纤维布、麻纤维布、尼龙纤维布和聚酯纤维布作为纤维支撑体是为了提高柔性超级电容器的强度,而在纤维支撑体双侧涂覆的聚合物电解质是为了提供载流离子,专利尚未涉及隔膜的导热性能指标。
第三、将聚合物浆料通过涂覆、流延或干法非织造布等方法制备隔膜,无需支撑体,例如CN109461597A、CN107275118A、CN105990033A、CN105990041A等;用这些方法制备的隔膜虽然有良好的张力强度以及耐热性能,但是由于隔膜中不含有导热性材料,因而隔膜不具备导热性能,将这样的隔膜用于高温型超级电容器产品中,产品内部不易散热。
第四、将聚合物浆料通过静电纺丝制备隔膜,例如:CN104733190B;采用这种方法制备出的复合纤维隔膜具有厚度更薄、孔隙率高且可控、孔径均匀、利于电解液渗透且隔膜的柔韧性好、强度高、热收缩率小等优点,但由于隔膜中不含有高导热材料组分,因而隔膜不具备良好的散热性能。
第五、电化学还原或柔性还原氧化石墨烯隔膜,例如CN106057493A,采用这种方法制备的还原氧化石墨烯隔膜由于还原氧化石墨烯的高导电性而使隔膜不具有绝缘性,从而使产品无法充放电。
因此,超级电容器用隔膜的制备方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题的至少之一。
为此,本发明提供如下技术方案:
一方面,本发明提供一种超级电容器用复合隔膜,所述复合隔膜包括多孔石墨烯膜,以及层叠在多孔石墨烯膜两侧的多孔纤维素膜。
根据本发明提供的一些实施方式,所述多孔石墨烯膜的厚度为5-60μm,优选10-25μm,例如:10μm、15μm、20μm、25μm,等等。
根据本发明提供的一些实施方式,所述多孔纤维素膜的总厚度为5-40μm,优选10-25μm,例如:10μm、15μm、20μm、25μm,等等。
根据本发明提供的一些实施方式,所述复合隔膜的厚度为10-100μm,优选20-50μm,例如:20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm,等等。
根据本发明提供的一些实施方式,所述多孔石墨烯膜的孔径为30-500nm,优选为30-50nm。
根据本发明提供的一些实施方式,所述多孔纤维素膜的孔径为0.3-2μm。
根据本发明提供的一些实施方式,所述复合隔膜的孔隙率为60%-70%。
根据本发明提供的一些实施方式,所述纤维素为棉基纤维素、麻基纤维素、木基纤维素、竹基纤维素、草基纤维素中的至少之一
所述复合隔膜中,所述多孔石墨烯膜能够为电解液中的离子传输提供通道,并具有优异的散热功能,所述多孔纤维素膜一方面为隔膜的绝缘性提供保障,另一方面对电解液具有良好的亲和性,可以进一步提高离子传输性。因此,所述复合隔膜特别适合做超级电容器的隔膜使用,可以赋予其优异的散热性、高温安全性和快速充放电能力,能够解决超级电容器在高温环境下起鼓爆浆问题。
另一方面,本发明提供上述超级电容器用复合隔膜的制备方法,包括:
S1、提供多孔石墨烯膜;
S2、提供纤维素浆料;
S3、将上述纤维素浆料涂覆在多孔石墨烯膜两侧,干燥、热压延,得到所述复合隔膜。
根据本发明提供的一些实施方式,所述多孔石墨烯膜的制备包括:
S11、将氧化石墨烯和纳米二氧化硅混合,加入溶剂,搅拌分散,得到浆料;
S12、将上述浆料涂覆到基底上,干燥,将涂覆膜层与基底剥离,热压延,得到氧化石墨烯-二氧化硅复合膜;
S13、将上述氧化石墨烯-二氧化硅复合膜进行热还原,酸腐蚀,清洗,得到多孔石墨烯膜。
本发明通过将氧化石墨烯和纳米二氧化硅混合制备成为氧化石墨烯-二氧化硅复合膜,然后依次通过热还原及酸腐蚀,得到孔径均匀的多孔石墨烯膜。根据本发明实施方式提供的多孔石墨烯的制备方法,还可以进一步包含以下附加技术特征。
根据本发明提供的一些实施方式,S11中,所述氧化石墨烯和纳米二氧化硅的质量比为1:0.05-0.5。所述纳米二氧化硅的用量不易太多,太多则影响多孔石墨烯膜散热性能。
根据本发明提供的一些实施方式,所述纳米二氧化硅的粒径为30-500nm,优选为30-50nm。在此粒径范围内,可以进一步提升多孔石墨烯膜的性能。
根据本发明提供的一些实施方式,S11中,所述混合为高速搅拌混合,所述混合用设备包括:高速混合机、行星搅拌机、真空捏合机、密炼机、V型混合机或双螺旋锥形混合机。
根据本发明提供的一些实施方式,S11中,所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、异丙醇中的至少之一。
根据本发明提供的一些实施方式,S11中,所述浆料的质量浓度为1%-20%,优选为5-15%。
根据本发明提供的一些实施方式,S12中,所使用的基底可以选自PET、PI、BOPP、PE、PVC中的任意一种,其厚度为20-200μm。
根据本发明提供的一些实施方式,S12中,所述干燥温度为20-60℃,干燥时间为3-10h。
根据本发明提供的一些实施方式,S12中,所述热压延的温度为100-240℃,热压延后得到的氧化石墨烯-二氧化硅复合膜的厚度为5-60μm。
根据本发明提供的一些实施方式,S13中,所述热还原的温度为200-600℃,热还原的时间为2-8h。
根据本发明提供的一些实施方式,S13中,所述热还原在保护气体下进行,所述保护气体可以为氮气、氩气或氦气等。通过热还原将氧化石墨烯-二氧化硅复合膜还原成石墨烯-二氧化硅复合膜,提高了石墨烯-二氧化硅复合膜的散热性能。
根据本发明提供的一些实施方式,S13中,所述酸腐蚀用试剂为氢氟酸溶液,腐蚀时间为15-60min。通过使用氢氟酸将二氧化硅去除,从而得到多孔石墨烯膜。
根据本发明提供的一些实施方式,S2中,所述纤维素浆料包括:以浆料的总重量为100份计,纤维素43-90份,粘结剂2-5份,余量为水。
在一些实施方式中,所述纤维素浆料的组成为,纤维素43重量份、粘结剂5重量份、水52重量份。
根据本发明提供的一些实施方式,所述粘结剂为聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚体、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚体、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚体、高密度聚乙烯-聚碳酸酯、中的至少之一。
所述粘结剂为可以发生纤维化的粘结剂,能够赋予复合隔膜优异的张力强度。
根据本发明提供的一些实施方式,所述纤维素为棉基纤维素、麻基纤维素、木基纤维素、竹基纤维素、草基纤维素中的至少之一;所述纤维素的纤维直径为30-300nm。
根据本发明提供的一些实施方式,S3中,所述干燥的温度为40-90℃,干燥时间为3-10min。
根据本发明提供的一些实施方式,S3中,所述热压延的温度为80-160℃。
根据本发明提供的一些实施方式,本发明所述涂覆方法可以为凹版印刷涂布、拉浆涂布、转移式涂布、挤压式涂布中的任意一种。
上述复合隔膜同时具有优异的导热、散热性能,绝缘性能以及良好的张力强度,适合作为超级电容器的隔膜使用,能够赋予超级电容器优异的散热性、高温安全性和快速充放电能力,满足其高温(70-90℃)使用要求。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的复合隔膜中,所述多孔石墨烯膜能够为电解液中的离子传输提供通道,并且石墨烯的高导热系数能够保证隔膜能快速的将产品内部温度扩散到产品外部,使其具有优异的导热、散热功能;所述多孔纤维素膜一方面为隔膜的绝缘性提供保障,另一方面对电解液具有良好的亲和性,可以进一步提高离子传输性。因此,所述复合隔膜特别适合做超级电容器的隔膜使用,可以赋予其优异的散热性、高温安全性和快速充放电能力,能够解决超级电容器在高温环境下起鼓爆浆问题。
(2)本发明提供的制备方法,通过引入二氧化硅制备多孔石墨烯薄膜,保证在充放电时电解液中阴阳离子的正常移动;通过结合石墨烯的高张力强度和在纤维素浆料中引入具有纤维结构的粘结剂,确保了加工后的复合隔膜张力强度好,厚度及孔径大小均匀,组装成超级电容器产品后有利于其在高温环境中应用,并且所述制备方法工艺简单,适合连续化生产。
附图说明
图1显示了本发明提供的复合隔膜的结构示意图:
1为多孔石墨烯膜,2为多孔纤维素膜;
图2显示了本发明提供的复合隔膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
除非另外说明,本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达,即包括本发明所指明的内容,但并不排除其他方面的内容。
本发明所述“多孔石墨烯膜两侧”是指多孔石墨烯膜的上下两个侧面。
本发明所述“复合隔膜的厚度”是指多孔石墨烯膜与上下两层多孔纤维素膜三层膜厚度的总和。
下面根据本发明的具体实施方式,对多孔石墨烯膜和复合隔膜的制备方法进行详细说明。
1、多孔石墨烯膜的制备方法
根据本发明的实施方式,提供的复合隔膜的制备方法包括:
S11、将氧化石墨烯和纳米二氧化硅混合,加入溶剂,搅拌分散,得到浆料;
S12、将上述浆料涂覆到基底上,干燥,将涂覆膜层与基底剥离,热压延,得到氧化石墨烯-二氧化硅复合膜;
S13、将上述氧化石墨烯-二氧化硅复合膜进行热还原,酸腐蚀,得到多孔石墨烯膜。
S14、提供纤维素浆料;
S15、将上述纤维素浆料涂覆在多孔石墨烯膜两侧,干燥、热压延,得到所述复合隔膜。
根据本发明提供的一些实施方式,S1中,所述氧化石墨烯和纳米二氧化硅的质量比为1:0.05-0.5。
在一些实施方式中,所述氧化石墨烯和纳米二氧化硅的质量比为1:0.1-0.5,例如:1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5,等等。
根据本发明提供的一些实施方式,所述纳米二氧化硅的粒径为30-50nm。在此粒径范围内,可以进一步提升多孔石墨烯膜的性能。具体可列举:30nm、35nm、40nm、45nm、50nm,等等。
根据本发明提供的一些实施方式,S11中,所述混合为高速搅拌混合,所用设备包括:高速混合机、行星搅拌机、真空捏合机、密炼机、V型混合机或双螺旋锥形混合机。
根据本发明提供的一些实施方式,S11中,所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、异丙醇中的至少之一。
在一些实施方式中,S11中,所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、异丙醇中一种。
根据本发明提供的一些实施方式,S11中,所述浆料的质量浓度为1%-20%,优选为10%~15%,例如:10%、11%、12%、13%、14%、15%,等等。
根据本发明提供的一些实施方式,S12中,所使用的基底可以选自PET、PI、BOPP、PE、PVC中的任意一种,其厚度为20-200μm,优选为50-100μm。
根据本发明提供的一些实施方式,S12中,所述干燥温度为20-60℃,干燥时间为3-10h。
具体地,所述干燥温度可列举:20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃,等等。
所述干燥时间可列举:3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h,等等。
在一些实施方式中,S12中,所述干燥温度为40-60℃,干燥时间为4-8h。
根据本发明提供的一些实施方式,S12中,所述热压延的温度为100-240℃,压延后得到的氧化石墨烯-二氧化硅复合膜的厚度为5-60μm。
所述热压延的温度可列举:例如:150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。
所述氧化石墨烯-二氧化硅复合膜的厚度优选10-25μm,例如:10μm、15μm、20μm、25μm,等等。
在一些实施方式中,S12中,所述热压延的温度为150-200℃。
根据本发明提供的一些实施方式,S13中,所述热还原的温度为200-600℃,热还原的时间为2-8h。
具体地,所述热还原的温度可列举:200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃,等等。
所述热还原的时间可列举:2h、3h、4h、5h、6h,等等。
在一些实施方式中,S13中,所述热还原的温度为300-500℃,热还原的时间为2-6h。
在一些实施方式中,S13中,所述热还原为500℃热处理3h。
根据本发明提供的一些实施方式,S13中,所述热还原在保护气体下进行,所述保护气体可以为氮气、氩气或氦气等。通过将氧化石墨烯-二氧化硅复合膜还原成石墨烯-二氧化硅复合膜,提高复合膜的散热性能。
根据本发明提供的一些实施方式,S13中,所述酸腐蚀用试剂为5-20wt.%的氢氟酸溶液,腐蚀时间为15-60min。通过使用氢氟酸将二氧化硅去除,从而得到多孔石墨烯膜。
所述腐蚀时间可列举:15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。
在一些实施方式中,将热还原的氧化石墨烯-二氧化硅复合膜置于氢氟酸溶液中浸泡20min。
根据本发明提供的一些实施方式,S13中,所述酸腐蚀后,还包括清洗和干燥的操作。
所述清洗用溶剂为蒸馏水。
所述干燥温度为30-100℃,干燥时间为30-90min。
2、复合隔膜的制备方法
所述复合隔膜的制备方法如图2所示,包括:
S1、提供多孔石墨烯膜;
S2、提供纤维素浆料;
S3、将上述纤维素浆料涂覆在多孔石墨烯膜两侧,干燥、热压延,得到所述复合隔膜。
所述多孔石墨烯膜的制备方法可以参考上述说明,不在赘述。
根据本发明提供的一些实施方式,所述纤维素浆料包括:以浆料的总重量为100份计,纤维素43-90份,粘结剂2-5份,余量为水。
在一些实施方式中,所述纤维素浆料的组成为:纤维素43重量份、粘结剂5重量份、水52重量份。
根据本发明提供的一些实施方式,所述粘结剂为聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚体、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚体、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚体、高密度聚乙烯-聚碳酸酯中的至少之一。所述粘结剂为可以发生纤维化的粘结剂,能够赋予复合隔膜优异的张力强度。
在一些实施方式中,所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚体(ETFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚体(P(VDF-TFE))、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(THV)和高密度聚乙烯-聚碳酸酯(HDPE-PC)、中的一种,优选聚四氟乙烯。
所述纤维素无特别限制,本领域通用的纤维素都可用于本发明。
根据本发明提供的一些实施方式,所述纤维素为棉基纤维素、麻基纤维素、木基纤维素、竹基纤维素、草基纤维素中的至少之一。
在一些实施方式中,所述纤维素为棉基纤维素、麻基纤维素、木基纤维素、竹基纤维素、草基纤维素中的一种。
所述纤维素浆料的制备可根据本领域公知的方法进行。优选地,所述纤维素浆料的制备包括:将纤维素43重量份、粘结剂5重量份、水52重量份,于1000-4000rpm下,搅拌混合0.5-4h,得到所述纤维素浆料。
根据本发明提供的一些实施方式,S3中,所述干燥温度为40-90℃,干燥时间为3-10min。
具体地,所述干燥温度可列举:40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃,等等。
所述干燥时间可列举:3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min,等等。
根据本发明提供的一些实施方式,S3中,所述热压延的温度为80-160℃,例如:80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃,等等。
在一些实施方式中,S3中,所述热压延的温度为100-120℃。
根据本发明提供的一些实施方式,本发明所述涂覆方法可以为凹版印刷涂布、拉浆涂布、转移式涂布、挤压式涂布中的任意一种。
由上述制备方法得到的述复合隔膜包括多孔石墨烯膜,以及层叠在多孔石墨烯膜两侧的多孔纤维素膜,如图1所示。
根据本发明提供的一些实施方式,所述多孔纤维素膜的总厚度为5-40μm,优选10-25μm,例如:10μm、15μm、20μm、25μm,等等。
根据本发明提供的一些实施方式,所述复合隔膜的厚度为10-100μm,优选20-50μm,例如:20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm,等等。
根据本发明提供的一些实施方式,所述复合隔膜的孔隙率为60%-70%。
根据本发明提供的一些实施方式,所述多孔石墨烯膜的孔径为30-500nm,优选为30-50nm。
根据本发明提供的一些实施方式,所述多孔纤维素膜的孔径为0.3-2μm。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
1)称取1000克氧化石墨烯粉末和500克粒径为40nm的纳米二氧化硅粉末到高速混合机中高速混合均匀,加入11000克水,搅拌分散,得到质量浓度为12%的浆料;
2)将上述浆料用凹版印刷机涂覆到厚度为50μm的PET基底上,40℃干燥6h后,将涂覆膜层与PET基底剥离,180℃热压延后得到厚度为12μm的氧化石墨烯-二氧化硅复合膜;
3)将上述氧化石墨烯-二氧化硅复合膜转移至辊道炉中,在氩气保护下以500℃热处理3h,冷却至室温后置于15wt.%的氢氟酸溶液中浸泡20min,用蒸馏水清洗干净并烘干,得到厚度为12μm、孔径为40nm的多孔石墨烯膜;
4)将棉基纤维素43重量份、粘结剂PTFE5重量份、水52重量份,于3000rpm下搅拌混合2h,得到纤维素浆料;
5)将上述纤维素浆料用转移式涂布机涂覆在步骤3)得到的多孔石墨烯膜两侧,70℃干燥6min,120℃热压延后得到总厚度为30μm的复合隔膜。
将所得复合隔膜用切刀分切成1×15cm的规格,用instron 3367材料试验机在垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度对隔膜进行拉伸,测定发生断裂时的拉力,进行该测定3次,求其平均值,以该值作为隔膜的张力强度(张力强度越大,隔膜的加工性能越好)。
用美国TA公司的激光导热仪测试隔膜的导热系数;用美国康塔公司的氮吸附分析仪测试隔膜的孔隙率。
复合隔膜的电性能测试:自主制备电极并分切成宽35mm,正极长度525mm,负极长度480mm,将隔膜分切成宽41mm并与分切好的正负极一起卷绕成电芯;取20个电芯置于新宙邦DLC3413电解液中真空浸渍至饱和吸液状态,将浸渍好的电芯装入壳内,封口,得到Φ22×45焊针式超级电容器单体,将单体在85℃下以2.7V恒压老化24小时,测试单体的初始容量及直流内阻。取10个单体在85℃下以2.7V恒压通电1000小时,测试单体的容量及直流内阻。其余单体均先以5A恒流充电至2.7V,再以5A恒流放电至1.35V,并按此充放电条件循环100万次,测试单体的容量及直流内阻。测试结果如表1所示。
实施例2
1)称取1000克氧化石墨烯粉末和500克粒径为45nm的纳米二氧化硅粉末到高速混合机中高速混合均匀,加入13500克水,搅拌分散,得到质量浓度为10%的浆料;
2)将上述浆料用凹版印刷机涂覆到厚度为50μm的PET基底上,40℃干燥10h后,将涂覆膜层与PET基底剥离,180℃热压延后得到厚度为15μm的氧化石墨烯-二氧化硅复合膜;
3)将上述氧化石墨烯-二氧化硅复合膜转移至辊道炉中,在氩气保护下以500℃热处理3h,冷却至室温后置于15wt.%的氢氟酸溶液中浸泡20min,用蒸馏水清洗干净并烘干,得到厚度为15μm、孔径为45nm的多孔石墨烯膜;
4)将棉基纤维素43重量份、粘结剂PTFE5重量份、水52重量份,于3000rpm下搅拌混合2h,得到纤维素浆料;
5)将上述纤维素浆料用转移式涂布机涂覆在步骤3)得到的多孔石墨烯膜两侧,70℃干燥6min,120℃热压延后得到总厚度为35μm的复合隔膜。
所制备复合隔膜张力强度、导热系数、孔隙率及单体各项电性能的测试方法同实施例1。测试结果如表1所示。
实施例3
1)称取1000克氧化石墨烯粉末和500克粒径为35nm的纳米二氧化硅粉末到高速混合机中高速混合均匀,加入9215克水,搅拌分散,得到质量浓度为14%的浆料;
2)将上述浆料用凹版印刷机涂覆到厚度为50μm的PET基底上,40℃干燥10h后,将涂覆膜层与PET基底剥离,180℃热压延后得到厚度为20μm的氧化石墨烯-二氧化硅复合膜;
3)将上述氧化石墨烯-二氧化硅复合膜转移至辊道炉中,在氩气保护下以500℃热处理3h,冷却至室温后置于15wt.%的氢氟酸溶液中浸泡20min,用蒸馏水清洗干净并烘干,得到厚度为20μm、孔径为35nm的多孔石墨烯膜;
4)将棉基纤维素43重量份、粘结剂PTFE5重量份、水52重量份,于3000rpm下搅拌混合2h,得到纤维素浆料;
5)将上述纤维素浆料用转移式涂布机涂覆在步骤3)得到的多孔石墨烯膜两侧,70℃干燥6min,120℃热压延后得到总厚度为40μm的复合隔膜。
所制备复合隔膜张力强度、导热系数、孔隙率及单体各项电性能的测试方法同实施例1。测试结果如表1所示。
对比例1
从日本NKK公司采购一批厚度为30μm的TF4030型纤维素隔膜。按实施例1所述的方法依次测试TF4030型隔膜张力强度、导热系数、孔隙率及单体各项电性能。测试结果如表1所示。
对比例2
从日本三菱公司采购一批厚度为30μm的FPC3012型PET/纤维素复合隔膜。按实施例1所述的方法依次测试FPC3012型隔膜张力强度、导热系数、孔隙率及单体各项电性能。测试结果如表1所示。
表1隔膜的物理性能及电性能测试数据
根据实施例1-3的测试结果,采用先在基底上涂覆氧化石墨烯-二氧化硅复合膜,再对复合膜进行热处理及氢氟酸浸泡处理得到多孔石墨烯膜,最后在多孔石墨烯膜双侧均匀涂布含有粘结剂的纤维素浆料得到超级电容器用复合隔膜,所得隔膜的张力强度大、导热系数大、孔隙率高,用这样的隔膜组装成Φ22×45焊针式超级电容器单体,单体初始电性能、85℃负荷1000小时后电性能以及循环100万次后电性能均优于行业标准。根据对比例1及对比例2的测试结果,从日本NKK公司和日本三菱公司分别采购的TF4030型纤维素隔膜和FPC3012型PET/纤维素复合隔膜的张力强度、导热系数及组装成Φ22×45焊针式超级电容器单体后的各项电性能均不如按本发明制备的隔膜的张力强度及组装成相同规格的单体的各项电性能,说明按本发明制备超级电容器用复合隔膜具有潜在的应用前景。并且本发明制备的超级电容器用复合隔膜厚度及孔径大小均匀,并且生产连续化,组装成产品后有利于产品在高温环境中应用,可以在超级电容器生产企业中广泛推广应用。
在本说明书的描述中,参考术语“一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例,可以理解的是,上述实施方案、实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种超级电容器用复合隔膜的制备方法,其特征在于,包括:
S1、提供多孔石墨烯膜;
S2、提供纤维素浆料;
S3、将上述纤维素浆料涂覆在多孔石墨烯膜两侧,干燥,热压延,得到所述复合隔膜;其中所述多孔石墨烯膜的制备包括:
S11、将氧化石墨烯和纳米二氧化硅混合,加入溶剂,搅拌分散,得到浆料;
S12、将上述浆料涂覆到基底上,干燥,将涂覆膜层与基底剥离,热压延,得到氧化石墨烯-二氧化硅复合膜;
S13、将上述氧化石墨烯-二氧化硅复合膜进行热还原,酸腐蚀,清洗,得到多孔石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用复合隔膜的制备方法,其特征在于,S11中,所述氧化石墨烯和纳米二氧化硅的质量比为1:0.5-1:0.05,所述纳米二氧化硅的粒径为30-500nm。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用复合隔膜的制备方法,其特征在于,S11中,所述混合用设备包括:高速混合机、行星搅拌机、真空捏合机、密炼机、V型混合机或双螺旋锥形混合机。
4.根据权利要求1所述的超级电容器用复合隔膜的制备方法,其特征在于,S11中,所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、异丙醇中的至少之一;所述浆料的质量浓度为1%-20%。
5.根据权利要求1所述的超级电容器用复合隔膜的制备方法,其特征在于,S12中,所述干燥温度为20-60℃,干燥时间为3-10h。
6.根据权利要求1所述的超级电容器用复合隔膜的制备方法,其特征在于,S12中,所述热压延的温度为100-240℃,热压延后得到的氧化石墨烯-二氧化硅复合膜的厚度为5-60μm。
7.根据权利要求1所述的超级电容器用复合隔膜的制备方法,其特征在于,S13中,所述热还原的温度为200-600℃,热还原的时间为2-8h。
8.根据权利要求1所述的超级电容器用复合隔膜的制备方法,其特征在于,S13中,所述酸腐蚀用试剂为氢氟酸溶液,腐蚀时间为15-60min。
9.根据权利要求1所述的超级电容器用复合隔膜的制备方法,其特征在于,S2中,所述纤维素浆料包括:以浆料的总重量为100份计,纤维素43-90份,粘结剂2-5份,余量为水;所述粘结剂为聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚体、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚体、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚体、高密度聚乙烯-聚碳酸酯中的至少之一。
10.根据权利要求1所述的超级电容器用复合隔膜的制备方法,其特征在于,S3中,所述干燥的温度为40-90℃,干燥时间为3-10min;所述热压延的温度为80-160℃。
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