CN116422345A - 一种钛基加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钛基加氢催化剂及其制备方法和应用。钛基加氢催化剂，包括载体以及负载于所述载体表面的活性组分；所述活性组分为非贵金属，所述活性组分包括Ti活性组分以及助活性金属组分，所述助活性金属组分选自铁、钴、镍、铜、锌以及钼中的至少一种；基于所述钛基加氢催化剂的总质量，所述载体的质量百分含量为50‑85％，所述Ti活性组分的质量百分含量为9‑42％，所述助活性金属组分的质量百分含量为2‑17％。本发明的钛基加氢催化剂，采用非贵金属作为活性组分，原料廉价且环境友好，并且该催化剂还具有优异的加氢活性，具有显著的工业价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种钛基加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
加氢脱硫脱氮作为石油炼制中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。目前，工业上较为常用的加氢催化剂为负载型Co(Ni)Mo(W)催化剂，然而现有的催化剂其活性组分造价较高，并且存在污染隐患，因此有必要提供一种原料廉价且环境友好的加氢催化剂。
发明内容
本发明提供一种钛基加氢催化剂，采用非贵金属作为活性组分，原料廉价且环境友好，并且该催化剂还具有优异的加氢活性，具有显著的工业价值。
本发明提供一种钛基加氢催化剂的制备方法，用于制备上述的钛基加氢催化剂，该制备方法工艺简单，适用于广泛推广应用。
本发明提供一种油品的催化加氢方法，使用上述的钛基催化剂进行，该催化加氢方法能够实现高效脱硫脱氮。
本发明提供一种钛基加氢催化剂，其中，包括载体以及负载于所述载体表面的活性组分；
所述活性组分为非贵金属，所述活性组分包括Ti活性组分以及助活性金属组分，所述助活性金属组分选自铁、钴、镍、铜、锌以及钼中的至少一种；
基于所述钛基加氢催化剂的总质量，所述载体的质量百分含量为50-85％，所述Ti活性组分的质量百分含量为9-42％，所述助活性金属组分的质量百分含量为2-17％。
如上所述的钛基加氢催化剂，其中，所述Ti活性组分的质量为所述助活性组分的质量的2-5倍。
如上所述的钛基加氢催化剂，其中，所述钛基加氢催化剂的比表面积为160-250m2/g。
如上所述的钛基加氢催化剂，其中，所述钛基加氢催化剂的总孔体积为0.4-0.6cm3/g。
如上所述的钛基加氢催化剂，其中，所述助活性金属组分包括所述助活性金属组分包括锌，所钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为
的Ti2ZnS4和/或晶体空间群为R3的Ti4ZnS8；和/或，
所述助活性金属组分包括镍，所述钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为P31的Ti3NiS6、晶体空间群为C12/m1的Ti2NiS4和晶体空间群为C12/m1的Ti4NiS8中的至少一种；和/或，
所述助活性金属组分包括铁，所述钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为P31的Ti3FeS6、晶体空间群为C12/m1的Ti2FeS4和晶群空间为C12/m1的Ti4FeS8中的至少一种；和/或，
所述助活性金属组分包括铜，所述钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为
的Ti2CuS4、晶体空间群为P31的Ti3CuS6和晶体空间群为C12/m1的Ti8Cu3S16中的至少一种；和/或，
所述助活性金属组分包括钴，所述钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为R3的Ti3CoS6、晶体空间群为C12/m1的Ti4CoS8和晶体空间群为C12/m1的Ti2CoS4中的至少一种；和/或，
所述助活性金属组分包括钼，所述钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为C12/m1的Ti(MoS2)2。
本发明提供一种如上所述的钛基加氢催化剂的制备方法，其中，包括：
将钛源、助活性金属源溶于溶剂中，进行超声震荡处理得到溶液；
将溶液浸渍于载体上，依次进行超声震荡处理、静置处理、干燥处理以及微波焙烧处理得到所述钛基加氢催化剂；
其中，所述钛源以及所述助活性金属源的总质量与所述载体的质量比为1：(0.5-4.0)；
所述钛源与所述助活性金属源的质量比为(1.5-7.2)：1。
如上所述的制备方法，其中，所述超声震荡处理的时间为20-60min；和/或，
所述静置处理的时间为1-10h；和/或，
所述干燥处理中，温度为50-75℃，时间为5-15h；和/或，
所述微波焙烧处理中，温度为400-700℃，时间为0.5-3h。
如上所述的制备方法，其中，所述溶剂包括丙酮以及丁酮中的至少一种，还包括乙醇以及丙醇中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，所述溶剂包括丙酮以及乙醇，所述丙酮与所述乙醇的质量比为(9-18)：(2-5)。
本发明提供一种油品的催化加氢方法，其中，使用如上所述的钛基加氢催化剂进行催化加氢反应。
如上所述的催化加氢方法，其中，所述催化加氢反应中，温度为260-420℃，氢气压力为2-10MPa，氢油体积比为(200-800)：1，重时空速为1.0-5.0h-1。
本发明提供一种钛基加氢催化剂，使用廉价的非贵金属作为活性组分，在用于加氢催化剂反应时，具有优异的加氢活性，并且该钛基加氢催化剂还具有安全环保的优点，适用于广泛推广应用。
本发明提供一种钛基加氢催化剂的制备方法，该制备方法能够制备出上述的钛基加氢催化剂，并且工艺简单。
本发明提供一种油品的催化加氢方法，使用上述的钛基催化剂进行，该催化加氢方法能够实现高效脱硫脱氮，具有优异的经济效益。
具体实施方式
为了使本发明实施例的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面提供一种钛基加氢催化剂，其中，包括载体以及负载于载体表面的活性组分；
活性组分为非贵金属，活性组分包括Ti活性组分以及助活性金属组分，助活性金属组分选自铁、钴、镍、铜、锌以及钼中的至少一种；
基于钛基加氢催化剂的总质量，载体的质量百分含量为50-85％，Ti活性组分的质量百分含量为9-42％，助活性金属组分的质量百分含量为2-17％。
本发明的钛基加氢催化剂包括载体以及负载于载体表面的活性组分。
载体用于负载活性组分，本发明对载体不做特别限定，载体可以为本领域常用的载体，示例性地，载体可以选自Al2O3、介孔分子筛、碳化硅、硅藻土以及天然白土中的至少一种。
活性组分用于进行加氢催化反应，本发明的活性组分为非贵金属，活性组分包括主活性金属组分Ti以及助活性金属组分铁、钴、镍、铜、锌以及钼中的至少一种。
示例性地，本发明的钛基加氢催化剂可以包括载体以及负载于载体表面的Ti活性组分以及铜活性组分；或者，本发明的钛基加氢催化剂可以包括载体以及负载于载体表面的Ti活性组分、锌活性组分以及铜活性组分。
本发明的钛基加氢催化剂中，载体的质量百分含量为50-85％，Ti活性组分的质量百分含量为9-42％，助活性金属组分的质量百分含量为2-17％。特定组成的钛基加氢催化剂在用于进行加氢催化反应时，有助于提高加氢催化反应的效率，提高脱硫脱氮效率，并且本发明的钛基加氢催化剂还具有安全环保的优点，适用于广泛推广应用。
在本发明的一些实施方式中，当Ti活性组分的质量为助活性组分的质量的2-5倍时，有助于进一步提高钛基加氢催化剂的反应活性。
在本发明的一些实施方式中，钛基加氢催化剂的比表面积为160-250m2/g。
当钛基加氢催化剂的比表面积为上述范围时，能够进一步提高加氢催化处理的催化效果。
在本发明的一些实施方式中，当钛基加氢催化剂的总孔体积为0.4-0.6cm3/g时，该钛基催化剂不仅具有较长的使用寿命，而且有较高的催化活性。
本发明的钛基加氢催化剂在用于进行加氢催化剂处理时，可以先对钛基加氢催化剂进行硫化处理，以提高加氢催化处理的处理效果。其中，硫化处理可以为本领域常用的硫化处理。并且发明人在研究中发现，当硫化处理后的钛基加氢催化剂具有特殊的晶体空间群时，能够进一步提高加氢催化处理的催化效果。
示例性地，在本发明的一些实施方式中，助活性金属组分包括助活性金属组分包括锌，钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为
的Ti2ZnS4和/或晶体空间群为R3的Ti4ZnS8；和/或，
助活性金属组分包括镍，钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为P31的Ti3NiS6、晶体空间群为C12/m1的Ti2NiS4和晶体空间群为C12/m1的Ti4NiS8中的至少一种；和/或，
助活性金属组分包括铁，钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为P31的Ti3FeS6和晶体空间群为C12/m1的Ti2FeS4和晶群空间为C12/m1的Ti4FeS8中的至少一种；和/或，
助活性金属组分包括铜，钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为
的Ti2CuS4、晶体空间群为P31的Ti3CuS6和晶体空间群为C12/m1的Ti8Cu3S16中的至少一种；和/或，
助活性金属组分包括钴，钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为R3的Ti3CoS6、晶体空间群为C12/m1的Ti4CoS8和晶体空间群为C12/m1的Ti2CoS4中的至少一种；和/或，
助活性金属组分包括钼，钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为C12/m1的Ti(MoS2)2。
本发明一些实施方式中，可以使用XRD获取硫化处理后的钛基加氢催化剂的晶体空间群。
本发明的第二方面提供一种上述的钛基加氢催化剂的制备方法，其中，包括：
将钛源、助活性金属源溶于溶剂中，进行超声震荡处理得到溶液；
将溶液浸渍于载体上，依次进行超声震荡处理、静置处理、干燥处理以及微波焙烧处理得到钛基加氢催化剂；
其中，钛源以及助活性金属源的总质量与载体的质量比为1：(0.5-4.0)；
钛源与助活性金属源的质量比为(1.5-7.2)：1。
本发明的钛基加氢催化剂的制备方法具体包括：将特定质量的钛源以及助活性金属源溶于溶剂中，随后进行超声震荡处理，使钛源以及助活性金属源充分的分散于溶剂中，得到溶液；然后将溶液浸渍于特定质量的载体上，进行超声震荡处理使溶液更充分的分散于载体中，然后进行静置处理，使溶液中的活性组分更多的浸渍于载体中，然后进行干燥处理去除多余的溶剂以及水分，最后进行微波焙烧处理，得到本发明的钛基加氢催化剂。
本发明的微波焙烧处理具有加热均匀、安全以及可控的优点，有助于获得性能优异的钛基加氢催化剂。
本发明对钛源不做特别限定，只要能够提供钛元素即可。示例性地，钛源可以为钛酸四丁酯。
本发明对助活性金属源不做特别限定，只要能够提供助活性金属组分即可。示例性地，助活性金属源可以选自包括助活性金属组分的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、有机酸盐和磷酸盐中的至少一种。
本发明中，当载体为Al2O3与MCM-41复合载体时，可以将Al2O3的前驱体拟薄水铝石与MCM-41碾碎混合，得到Al2O3与MCM-41复合载体。在一些实施方式中，当Al2O3与MCM-41复合载体中，拟薄水铝石(以含有78.1％的Al2O3计)与MCM-41的质量比可以为(5-15)：(2-5)。
本发明的钛基加氢催化剂的制备方法，能够制备出上述的钛基加氢催化剂，并且该制备方法操作简单。
本发明中，可以对制备过程中的各种工艺参数进行进一步地选择，以期获得性能更优异的钛基加氢催化剂。
在本发明的一些实施方式中，超声震荡处理的时间为20-60min；和/或，
静置处理的时间为1-10h；和/或，
干燥处理中，温度为50-75℃，时间为5-15h；和/或，
微波焙烧处理中，温度为400-700℃，时间为0.5-3h。
进一步地，超声震荡处理的时间为25-45min；和/或，
静置处理的时间为2-5h；和/或，
干燥处理中，温度为50-75℃，时间为5-10h。
在本发明的一些实施方式中，溶剂包括丙酮以及丁酮中的至少一种，还包括乙醇以及丙醇中的至少一种。
示例性地，溶剂可以由丙酮以及乙醇组成，也可以由丙酮、丁酮以及丙醇组成。本发明中，当溶剂为上述物质时，可以更充分的分散钛源以及助活性金属源，进而得到性能优异的钛基加氢催化剂。
进一步的，当溶剂包括丙酮以及乙醇，丙酮与乙醇的质量比为(9-18)：(2-5)时，可以进一步分散钛源以及助活性金属源，提高钛基加氢催化剂的综合性能。
本发明的第三方面提供一种油品的催化加氢方法，其中，使用上述的钛基加氢催化剂进行催化加氢反应。
本发明对油品不做特别限定，油品可以为重油和/或柴油。使用本发明的钛基加氢催化剂对油品进行催化加氢反应，有助于提高催化加氢反应的效率，提高脱硫脱氮的效率。
在具体的实施方式中，需要对钛基加氢催化剂进行硫化处理，本发明的钛基加氢催化剂还可以缩短硫化处理的时间，提高催化加氢的效率。
本发明中，还可以对催化加氢反应中的工艺参数进行进一步地选择，以期进一步提高催化加氢反应的效率。在本发明的一些实施方式中，催化加氢反应中，温度为260-420℃，氢气压力为2-10MPa，氢油体积比为(200-800)：1，重时空速为1.0-5.0h-1。
以下，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。
实施例1
本实施例的钛基加氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
取20.42g钛酸四丁酯和8.92g硝酸锌溶于由102.87g丙酮和10.28g乙醇组成的溶剂中，进行超声震荡处理30分钟，配制成溶液；
将溶液逐滴滴加至由40.14g拟薄水铝石和9.64gMCM-41的复合载体上，进行超声震荡处理30分钟，静置处理2小时，再在60℃的温度下进行干燥处理9小时，在500℃的温度下进行微波焙烧处理2.5小时，制得钛基加氢催化剂；
选用Optima7300DV型电感合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)测定钛基加氢催化剂中各组分的质量百分含量。经检测，钛基加氢催化剂中，氧化钛和氧化锌的总质量百分含量为15.0％，氧化钛的质量百分含量为10.0％，氧化锌的质量百分含量为5.0％。
实施例2
本实施例的钛基加氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
取17.02g钛酸四丁酯和6.73g硝酸铁溶于由57.31g丙酮和5.73g乙醇组成的溶剂中，进行超声震荡处理30分钟，配制成溶液；
将溶液逐滴滴加至由14.37g拟薄水铝石和3.74gMCM-41的复合载体上，进行超声震荡处理30分钟，静置处理3小时，再在70℃的温度下进行干燥处理5小时，在550℃的温度下进行微波焙烧处理2小时，制得钛基加氢催化剂；
使用实施例1中的方法测试钛基加氢催化剂中各组分的含量，经检测，钛基加氢催化剂中，氧化钛和氧化铁的总质量百分含量为20.0％，氧化钛的质量百分含量为15.0％，氧化铁的质量百分含量为5.0％。
实施例3
本实施例的钛基加氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
取17.02g钛酸四丁酯和3.02g硝酸铜溶于由36.97g丙酮和3.69g乙醇组成的溶剂中，进行超声震荡处理30分钟，配制成溶液；
将溶液逐滴滴加至由14.37g拟薄水铝石和3.74gMCM-41的复合载体上，进行超声震荡处理30分钟，静置处理4小时，再在60℃的温度下进行干燥处理7小时，在600℃的温度下进行微波焙烧处理1小时，制得钛基加氢催化剂；
使用实施例1中的方法测试钛基加氢催化剂中各组分的含量，经检测，钛基加氢催化剂中，氧化钛和氧化铜的总质量百分含量为25.0％，氧化钛的质量百分含量为20.0％，氧化铜的质量百分含量为5.0％。
实施例4
本实施例的钛基加氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
取20.42g钛酸四丁酯，3.30g硝酸铁和2.18g硝酸镍溶于由87.77g丙酮和8.77g乙醇组成的溶剂中，进行超声震荡处理30分钟，配制成溶液；
将溶液逐滴滴加至由34.55g拟薄水铝石和6.75gMCM-41的复合载体上，进行超声震荡处理30分钟，静置处理4小时，再在65℃的温度下进行干燥处理7小时，在500℃的温度下进行微波焙烧处理2.5小时，制得钛基加氢催化剂；
使用实施例1中的方法测试钛基加氢催化剂中各组分的含量，经检测，钛基加氢催化剂中，氧化钛和氧化钴的总质量百分含量为15.0％，氧化钛的质量百分含量为12.08％，氧化铁的质量百分含量为1.51％，氧化镍的质量百分含量为1.41％。
实施例5
本实施例的钛基加氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
取20.42g钛酸四丁酯、1.81g硝酸铜和3.03g硝酸铁溶于由62.33g丙酮和6.23g乙醇组成的溶液中，进行超声震荡处理30分钟，配制成溶液；
将溶液逐滴滴加至由24.54g拟薄水铝石和4.79gMCM-41的复合载体上，进行超声震荡处理30分钟，静置处理3小时，再在70℃的温度下进行干燥处理5小时，在550℃的温度下进行微波焙烧处理2小时，制得钛基加氢催化剂；
使用实施例1中的方法测试钛基加氢催化剂中各组分的含量，经检测，钛基加氢催化剂中，氧化钛、氧化铜和氧化铁的总质量百分含量为20.0％，氧化钛的质量百分含量为16.0％，氧化铜的质量百分含量为2.0％，氧化铁的质量百分含量为2.0％。
实施例6
本实施例的钛基加氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
取20.42g钛酸四丁酯，2.98g硝酸锌和1.45g硝酸镍溶于由46.53g丙酮和4.65g乙醇组成的溶剂中，进行超声震荡处理25分钟，配制成溶液；
将溶液逐滴滴加至由18.32g拟薄水铝石和3.58gMCM-41的复合载体上，进行超声震荡处理25分钟，静置处理4小时，再在60℃的温度下进行干燥处理7小时，在600℃的温度下进行微波焙烧处理1小时，制得钛基加氢催化剂；
使用实施例1中的方法测试钛基加氢催化剂中各组分的含量，经检测，钛基加氢催化剂中，氧化钛，氧化锌和氧化镍的总质量百分含量为25.0％，氧化钛的质量百分含量为20.0％，氧化锌的质量百分含量为3.33％，氧化镍的质量百分含量为1.57％。
实施例7
本实施例的钛基加氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
取20.42g钛酸四丁酯，4.04g硝酸铁和1.46g硝酸钴溶于由46.58g丙酮和4.65g乙醇组成的溶剂中，进行超声震荡处理25分钟，配制成溶液；
将溶液逐滴滴加至由18.34g拟薄水铝石和3.58gMCM-41的复合载体上，进行超声震荡处理25分钟，静置处理4小时，再在60℃的温度下进行干燥处理7小时，在600℃的温度下进行微波焙烧处理1小时，制得钛基加氢催化剂；
使用实施例1中的方法测试钛基加氢催化剂中各组分的含量，经检测，钛基加氢催化剂中，氧化钛，氧化铁和氧化钴的总质量百分含量为25.0％，氧化钛的质量百分含量为20.0％，氧化铁的质量百分含量为3.35％，氧化钴的质量百分含量为1.65％。
实施例8
本实施例的钛基加氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
取20.42g钛酸四丁酯，2.21g硝酸铜，1.49g硝酸锌和1.45g硝酸镍溶于由46.60g丙酮和4.66g乙醇组成的溶剂中，进行超声震荡处理25分钟，配制成溶液；
将溶液逐滴滴加至由18.35g拟薄水铝石和3.58gMCM-41的复合载体上，进行超声震荡处理25分钟，静置处理4小时，再在60℃的温度下进行干燥处理7小时，在600℃的温度下进行微波焙烧处理1小时，制得钛基加氢催化剂；
使用实施例1中的方法测试钛基加氢催化剂中各组分的含量，经检测，钛基加氢催化剂中，氧化钛，氧化铜，氧化锌和氧化镍的总质量百分含量为25.0％，氧化钛的质量百分含量为20.0％，氧化铜的质量百分含量为1.67％，氧化锌的质量百分含量为1.70％，氧化镍的质量百分含量为1.57％。
实施例9
本实施例的钛基加氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
取20.42g钛酸四丁酯和17.85g硝酸锌溶于由72.54g丙酮和7.28g乙醇组成的溶剂中，进行超声震荡处理30分钟，配制成溶液；
将溶液逐滴滴加至由28.42g拟薄水铝石和6.83gMCM-41的复合载体上，进行超声震荡处理30分钟，静置处理3小时，再在65℃的温度下进行干燥处理5小时，在550℃的温度下进行微波焙烧处理1小时，制得钛基加氢催化剂；
使用实施例1中的方法测试钛基加氢催化剂中各组分的含量，经检测，钛基加氢催化剂中，氧化钛和氧化锌的总质量百分含量为25.0％，氧化钛的质量百分含量为12.4％，氧化锌的质量百分含量为12.6％。
对比例1
本对比例的钛基加氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
取17.02g钛酸四丁酯溶于由28.10g丙酮和2.81g乙醇组成的溶剂中，进行超声震荡处理30分钟，配制成溶液；
将溶液逐滴滴加至由11.50g拟薄水铝石和2.99gMCM-41的复合载体上，进行超声震荡处理30分钟，静置处理2小时，再在60℃的温度下进行干燥处理8小时，在500℃温度下进行微波焙烧处理2.5小时，制得钛基加氢催化剂；
使用实施例1中的方法测试钛基加氢催化剂中各组分的含量，经检测，钛基加氢催化剂中，氧化钛的质量百分含量为25.0％。
对比例2
本对比例的钛基加氢催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
取3.81g钛酸四丁酯和2.69g硝酸铁溶于由108.88g丙酮和10.88g乙醇组成的溶剂中，进行超声震荡处理30分钟，配制成溶液；
将溶液逐滴滴加至由43.20g拟薄水铝石和6.75gMCM-41的复合载体上，进行超声震荡处理30分钟，静置处理3小时，再在65℃的温度下进行干燥处理5小时，在550℃的温度下进行微波焙烧处理1小时，制得钛基加氢催化剂；
使用实施例1中的方法测试钛基加氢催化剂中各组分的含量，经检测，钛基加氢催化剂中，氧化钛和氧化铁的总质量百分含量为5.0％，氧化钛的质量百分含量为3.7％，氧化铁的质量百分含量为1.3％。
性能测试
1、采用麦克公司的ASAP 2010型比表面积分析仪对实施例和对比例中的加氢催化剂进行比表面积及总孔体积测试，测试结果见表1；
测试方法具体包括：使加氢催化剂在300℃下进行2h的真空脱气预处理，采用BJH法进行测试。
表1
| 比表面积，m2/g | 总孔体积，cm3/g | |
| 实施例1 | 225 | 0.571 |
| 实施例2 | 211 | 0.531 |
| 实施例3 | 204 | 0.525 |
| 实施例4 | 219 | 0.577 |
| 实施例5 | 208 | 0.511 |
| 实施例6 | 195 | 0.494 |
| 实施例7 | 192 | 0.489 |
| 实施例8 | 197 | 0.496 |
| 实施例9 | 218 | 0.566 |
| 对比例1 | 181 | 0.478 |
| 对比例2 | 236 | 0.596 |
从表1可以看出，本发明中的钛基加氢催化剂具有与对比例相当的比表面积以及总孔体积，并且随着活性组分的含量增加，催化剂的比表面积减小，总孔体积减小。
2、使用实施例和对比例中的钛基加氢催化剂分别对焦化柴油进行加氢催化处理，计算脱硫率以及脱氮率，结果见表2，焦化柴油的比重(d4 20)为0.8532(焦化柴油在20℃时与4℃水的相对密度)，硫含量为952ppm，总氮含量为819ppm；
具体包括：
首先对钛基加氢催化剂进行硫化处理，然后使用硫化处理后的钛基加氢催化剂对焦化柴油进行加氢催化处理；
其中，硫化处理中，硫化油为含5wt％CS2的正癸烷溶液，硫化处理的温度为320℃，压力为4MPa，重时空速为1.5h-1，氢油体积比为300：1；
加氢催化处理中，使用高温高压加氢微反应装置，内径10mm，管长500mm，温度为380℃，压力为4MPa，重时空速为4.0h-1，氢油体积比为400：1，加氢催化剂的质量为2g；
采用德国Bruker公司的D8Focus型X-射线衍射仪，对硫化处理后的加氢催化剂进行XRD测试，获取硫化处理后的加氢催化剂的晶体空间群，结果见表2，XRD的测试条件为：Cu靶X射线管的工作电压为40.0kV工作电流是40.0mA，角度扫描范围为5°-95°。
表2
根据表2可以看出，本发明实施例中的钛基加氢催化剂用于对焦化柴油进行催化加氢处理时，具有较高的脱硫率以及脱氮率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种钛基加氢催化剂，其特征在于，包括载体以及负载于所述载体表面的活性组分；
所述活性组分为非贵金属，所述活性组分包括Ti活性组分以及助活性金属组分，所述助活性金属组分选自铁、钴、镍、铜、锌以及钼中的至少一种；
基于所述钛基加氢催化剂的总质量，所述载体的质量百分含量为50-85％，所述Ti活性组分的质量百分含量为9-42％，所述助活性金属组分的质量百分含量为2-17％。
2.根据权利要求1所述的钛基加氢催化剂，其特征在于，所述Ti活性组分的质量为所述助活性组分的质量的2-5倍。
3.根据权利要求1或2所述的钛基加氢催化剂，其特征在于，所述钛基加氢催化剂的比表面积为160-250m2/g；和/或，
所述钛基加氢催化剂的总孔体积为0.4-0.6cm3/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钛基加氢催化剂，其特征在于，所述助活性金属组分包括所述助活性金属组分包括锌，所钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为
的Ti2ZnS4和/或晶体空间群为R3的Ti4ZnS8；和/或，
所述助活性金属组分包括镍，所述钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为P31的Ti3NiS6、晶体空间群为C12/m1的Ti2NiS4和晶体空间群为C12/m1的Ti4NiS8中的至少一种；和/或，
所述助活性金属组分包括铁，所述钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为P31的Ti3FeS6、晶体空间群为C12/m1的Ti2FeS4和晶群空间为C12/m1的Ti4FeS8中的至少一种；和/或，
所述助活性金属组分包括铜，所述钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为
的Ti2CuS4、晶体空间群为P31的Ti3CuS6和晶体空间群为C12/m1的Ti8Cu3S16中的至少一种；和/或，
所述助活性金属组分包括钴，所述钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为R3的Ti3CoS6、晶体空间群为C12/m1的Ti4CoS8和晶体空间群为C12/m1的Ti2CoS4中的至少一种；和/或，
所述助活性金属组分包括钼，所述钛基加氢催化剂经硫化处理后包括晶体空间群为C12/m1的Ti(MoS2)2。
5.一种权利要求1-4任一项所述的钛基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将钛源、助活性金属源溶于溶剂中，进行超声震荡处理得到溶液；
将溶液浸渍于载体上，依次进行超声震荡处理、静置处理、干燥处理以及微波焙烧处理得到所述钛基加氢催化剂；
其中，所述钛源以及所述助活性金属源的总质量与所述载体的质量比为1：(0.5-4.0)；
所述钛源与所述助活性金属源的质量比为(1.5-7.2)：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超声震荡处理的时间为20-60min；和/或，
所述静置处理的时间为1-10h；和/或，
所述干燥处理中，温度为50-75℃，时间为5-15h；和/或，
所述微波焙烧处理中，温度为400-700℃，时间为0.5-3h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括丙酮以及丁酮中的至少一种，还包括乙醇以及丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括丙酮以及乙醇，所述丙酮与所述乙醇的质量比为(9-18)：(2-5)。
9.一种油品的催化加氢方法，其特征在于，使用权利要求1-4任一项所述的钛基加氢催化剂进行催化加氢反应。
10.根据权利要求9所述的催化加氢方法，其特征在于，所述催化加氢反应中，温度为260-420℃，氢气压力为2-10MPa，氢油体积比为(200-800)：1，重时空速为1.0-5.0h-1。
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