CN116422295A - 铜基单原子吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜基单原子吸附剂及其制备方法与应用，涉及水相污染物吸附剂技术领域。本发明使用沸石咪唑基金属有机骨架结合二次浸渍金属方法合成的材料作为前驱体，合成了具有结构规则的金属有机骨架材料衍生的多级多孔碳吸附剂材料。该吸附剂具有大量的介孔，实现了大环内酯类、羧酸类以及磺胺类水相污染物的高效吸附，克服了传统的碳基材料活性位点有限和对于水相微量污染物去除速率慢饱和吸附量较低的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及水相污染物吸附剂技术领域，尤其涉及一种铜基单原子吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
水污染是世界范围内的严重问题，由于工业、农业和其他活动导致大量污染物排放到环境中。由于抗生素在治疗微生物感染中起着至关重要的作用，因而每年大约有 10,000 吨抗生素用于动物和人类健康、农业和水产养殖活动，这些抗生素被释放到水生环境中，导致细菌耐药性的增殖，对生态系统和人类健康产生有害影响。
现有技术中多采用吸附剂去除水中的有害物质，常见吸附材料有活性炭、石墨烯、金属有机骨架等，而这些吸附剂的吸附能力弱、选择性差，难以高效率地去除水相中的微量污染物。因而有必要开发一种新兴的具有高吸附能力的新型吸附剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铜基单原子吸附剂及其制备方法与应用，克服了传统的碳基材料活性位点有限和对于水相微量污染物去除速率慢饱和吸附量较低的缺陷。
为实现此技术目的，本发明采用如下方案：
铜基单原子吸附剂的制备方法，按如下步骤进行：
S1、将二甲基咪唑分散溶解在甲醇中，超声混匀，作为第一溶液；
将六水合硝酸锌和乙酰丙酮铜作为配体混合溶解于甲醇中，超声混匀，作为第二溶液；
S2、将第一溶液和第二溶液混合均匀，放入恒温烘箱中反应24h，之后自然冷却到室温得到初步生长的ZIF-8晶体，用甲醇清洗后烘干；
S3、称取初步生长的ZIF-8晶体和二甲基咪唑并混合溶解于甲醇中，之后在反应釜中反应，得到二次生长的ZIF-8晶体，用甲醇清洗后烘干；
S4、将S3得到的粉体在氩气氛围下煅烧，煅烧后产物用3M盐酸清洗，得到铜基单原子吸附剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明使用沸石咪唑基金属有机骨架结合二次浸渍金属方法合成的材料为前驱体，合成了具有结构规则的金属有机骨架材料衍生的多级多孔碳材料——铜基单原子吸附剂。
进一步地，S1中二甲基咪唑和甲醇的用量比为3.94g：100ml，超声混合时间为5min。
进一步地，S1中六水合硝酸锌、乙酰丙酮铜、甲醇的用量比为3.594g：（2.5~5）g：100ml，超声混合时间为5min。
进一步地，S2中超声混合时间为10min，恒温烘箱温度为60℃。
进一步地，S3中初步生长的ZIF-8晶体、二甲基咪唑、甲醇的用量比为1g：1g：50ml，反应釜内温度为140℃，反应时间为4h，烘干温度为60℃。
进一步地，S4中煅烧温度为500~100℃，保温时间1h，升温速度为5℃/min。
进一步地，S4清洗作业为常温条件下搅拌清洗8h。
上述方法得到的用于水相微量污染物吸附的铜基单原子吸附剂，该铜基单原子吸附剂具有大量的介孔，实现了大环内酯类、羧酸类以及磺胺类水相污染物的高效吸附，克服了传统的碳基材料活性位点有限和对于水相微量污染物去除速率慢饱和吸附量较低的缺陷。
附图说明
图1为本发明实施例提供的不同煅烧温度下合成铜基单原子吸附剂的氮气吸附曲线图，为了清楚表示图中线条含义，在此处进行说明：X轴为0.2的垂线位置，线条由上至下依次代表实施例5、实施例1、实施例4、实施例3和实施例2的产品，P0为初始压力，P为实际压力；
图2为本发明实施例提供的不同煅烧温度下合成铜基单原子吸附剂在DFT模拟条件下的孔径分布图，其中dV (r)表示dV/dr，即孔容分布或体积分布的含义；
图3为本发明实施例4得到的铜基单原子吸附剂在球差校正透射电镜100nm分辨率下的形貌图；
图4为本发明实施例4得到的铜基单原子吸附剂在球差校正透射电镜5nm分辨率下的形貌图；
图5为本发明实施例4和对比例得到的铜基单原子吸附剂吸附磺胺类污染物的吸附动力学行为，图5中上三角形标记线代表Cu@ZIF-8-1000carbon，正方形标记线代表0.75Cu@ZIF-8-1000carbon-acid，左三角形标记线代表0.75Cu@ZIF-8-1000carbon，圆形标记线代表0.5Cu@ZIF-8-1000carbon,Qt代表吸附容量；
图6为本发明实施例4和对比例得到的铜基单原子吸附剂吸附羧酸类污染物的吸附动力学行为，图6中正方形标记线代表Cu@ZIF-8-1000carbon，上三角形标记线代表0.75Cu@ZIF-8-1000carbon-acid，圆形标记线代表0.75Cu@ZIF-8-1000carbon，右三角形标记线代表0.5Cu@ZIF-8-1000carbon, Qt代表吸附容量；
图7为本发明实施例4和对比例得到的铜基单原子吸附剂吸附大环内酯污染物的吸附动力学行为，图7中下三角形标记线代表Cu@ZIF-8-1000carbon，正方形标记线代表0.75Cu@ZIF-8-1000carbon-acid，圆形标记线代表0.75Cu@ZIF-8-1000carbon，左三角形标记线代表0.5Cu@ZIF-8-1000carbon, Qt代表吸附容量。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。
实施例1
铜基单原子吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3.94g二甲基咪唑分散溶解在100ml甲醇中，超声5min混匀，作为第一溶液；
将3.579六水合硝酸锌和3.75g乙酰丙酮铜作为配体混合溶解于100ml甲醇中，在敞口容器中超声5min使药剂充分混合溶解，作为第二溶液。
S2、将第一溶液和第二溶液混合均匀超声10min，放入60℃恒温烘箱中反应24h，之后自然冷却到室温得到初步生长的ZIF-8晶体，得到的初步生长的ZIF-8晶体粉末用甲醇清洗三次以上，烘干。
S3、称取1g初步生长的ZIF-8晶体和1g二甲基咪唑并混合溶解于50ml甲醇中，之后在100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，设置反应温度为140℃，反应4h，得到二次生长的ZIF-8晶体，将二次生长的ZIF-8晶体粉末用甲醇清洗三次以上，最后在60℃烘箱中烘干待用。
S4、将S3得到的粉体在氩气氛围下煅烧，管式煅烧炉温度设置为500℃，保温时间1h，升温速度为5℃/min，煅烧后产物用3M盐酸20ml，常温搅拌条件下清洗8h，得到铜基单原子吸附剂。
实施例2至5仅将煅烧温度进行了改变，其他参数和反应条件与实施例1相同，其中实施例2的煅烧温度为800℃，实施例3的煅烧温度为900℃，实施例4的煅烧温度为1000℃，实施例5的煅烧温度为1100℃。
实施例1至5得到的产物进行氮气吸附脱附比表面积检测，并进行DFT模拟孔径分布，结果如图1和图2所示，每个产物的比表面积分别为1473.8m2/g、1059.7 m2/g、1201.1m2/g、1222.4 m2/g和1089.3 m2/g，孔径分布规律：介孔体积为0.08 m3/g、1.3 m3/g、1.6 m3/g 、0.6 m3/g和0.1 m3/g。
通过对产品的初步筛选，实施例4的产品在球差校正透射电镜的100nm以及5nm分辨率下的形貌如图3和图4所示，证明该产品中成功合成了单原子材料。并且实施例4的产品孔径和比表面积效果较好。实施例4的产品记为0.75Cu@ZIF-8-1000carbon-acid。
对比例1中乙酰丙酮铜用量为3.75g，煅烧后产物不进行盐酸清洗，其他参数和反应条件与实施例4相同，记为0.75Cu@ZIF-8-1000carbon。
对比例2乙酰丙酮铜用量为2.5g，其他参数和反应条件与对比例1相同，记为0.5Cu@ZIF-8-1000carbon。
对比例3中乙酰丙酮铜用量为5g，其他参数和反应条件与对比例1相同，记为Cu@ZIF-8-1000carbon。
将实施例4、对比例1-3得到的铜基单原子吸附剂分别应用于水相中大环内酯类、羧酸类以及磺胺类等水相有机微量污染物的吸附去除，结果如图5至图7所示，从图中可知经过盐酸清洗的铜基单原子吸附剂得到吸附剂对于大环内酯类、羧酸类以及磺胺类水相污染物具有较高的吸附水平。这是因为实施例4利用盐酸将制备过程中残留在吸附剂中的氧化物清除，提高了活性位点量，从而显著提高了对污染物的吸附能力。对比例1不进行酸洗，铜源比例与实施例4相同，吸附效果优于对比例2和3；上述规律在三种类别的有机污染物均是如此。
最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的优选实施例，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种铜基单原子吸附剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
S1、将二甲基咪唑分散溶解在甲醇中，超声混匀，作为第一溶液；
将六水合硝酸锌和乙酰丙酮铜作为配体混合溶解于甲醇中，超声混匀，作为第二溶液；
S2、将第一溶液和第二溶液混合均匀，放入恒温烘箱中反应24h，之后自然冷却到室温得到初步生长的ZIF-8晶体，用甲醇清洗后烘干；
S3、称取初步生长的ZIF-8晶体和二甲基咪唑并混合溶解于甲醇中，之后在反应釜中反应，得到二次生长的ZIF-8晶体，用甲醇清洗后烘干；
S4、将S3得到的粉体在氩气氛围下煅烧，煅烧后产物酸洗，得到铜基单原子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的铜基单原子吸附剂的制备方法，其特征在于，S1中二甲基咪唑和甲醇的用量比为3.94g：100ml，超声混合时间为5min。
3.根据权利要求1所述的铜基单原子吸附剂的制备方法，其特征在于，S1中六水合硝酸锌、乙酰丙酮铜、甲醇的用量比为3.579g：（2.5~5）g：100ml，超声混合时间为5min。
4.根据权利要求1所述的铜基单原子吸附剂的制备方法，其特征在于，S2中超声混合时间为10min，恒温烘箱温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的铜基单原子吸附剂的制备方法，其特征在于，S3中初步生长的ZIF-8晶体、二甲基咪唑、甲醇的用量比为1g：1g：50ml，反应釜内温度为140℃，反应时间为4h，烘干温度为60℃。
6.根据权利要求1所述的铜基单原子吸附剂的制备方法，其特征在于，S4中煅烧温度为500~100℃，保温时间1h，升温速度为5℃/min。
7.根据权利要求1所述的铜基单原子吸附剂的制备方法，其特征在于，S4中酸洗采用3M盐酸，清洗作业为常温条件下搅拌清洗8h。
8.权利要求1-7任一项所述的铜基单原子吸附剂的制备方法得到的铜基单原子吸附剂。
9.权利要求8所述的铜基单原子吸附剂在大环内酯类、羧酸类以及磺胺类水相有机微量污染物中的应用。
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