CN112169768A - 金属有机框架/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，将三聚氰胺加热后自然冷却至室温，研磨得到g‑C3N4，干燥储存；将FeCl3·6H2O和富马酸溶于去离子水与N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液中溶解，加入g‑C3N4，混合均匀；将混合物转移到反应釜中，于烘箱中加热，通过离心机分离复合材料，然后分别用N,N‑二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在真空干燥箱中干燥至恒重，在研钵中研磨成粉末，得到MIL‑88A/g‑C3N4复合材料。本发明通过一步水热法复合得到的新型材料MIL‑88A/g‑C3N4同时具备了良好的物理和化学吸附的能力，可实际应用于水体环境的修复。

Description

金属有机框架/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于吸附水体中有机污染物的吸附材料的制备方法，具体涉及一种金属有机框架/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，属于对水体的无害化处理技术领域。
背景技术
当前我国水源有机物污染非常严重，有机物种类越来越多，据统计，常见的就有约7万多种。水中有机物的存在对胶体有保护作用，使其稳定性提高，不但给水处理增加了一定的难度，同时有毒的小分子有机物难以降解，并在生物体内蓄积，并有强烈的三致作用(致癌、致畸、致突变)或慢性毒性，有机物对人体的危害往往是滞后的，从发现到得病需要一个漫长的时间，甚至20—30年。另外有机物和氯消毒剂结合后产生卤代化合物，有许多已经确认是癌症的诱发物。
金属有机骨架(MOF)是一种优良的吸附剂，因为它具有高比表面积和可调节的孔参数。其中，铁基多孔金属有机骨架MIL-88A因其环保和含铁原料成本低廉而备受关注，它以富马酸连接的Fe(Ⅲ)八面体氧核三聚体为基础，形成相互连接的孔和笼，明渠沿C轴运行，这种结构提供了大的比表面积和高孔隙率，使其能够通过物理吸附有效地去除水体中的有机污染物。但是，仅通过物理吸附对有机污染物的吸附容量有限且吸附在MIL-88A孔隙中的污染物容易解析。g-C3N4具有吡啶氮原子的强吸电子特性，以及碱性-NH-和-NH2官能团，有助于与目标污染物的静电相互作用，具有较好的化学吸附污染物的能力。因此，我们将MIL-88A通过水热法原位生长在g-C3N4表面形成新型复合材料MIL-88A/g-C3N4，可以有效提高对水体中有机污染物的吸附容量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提高材料对水体中有机污染物的吸附量。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种金属有机框架/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将三聚氰胺加热后自然冷却至室温，随后，将得到的黄色团块状物研磨成粉末，得到粉末状的g-C3N4，干燥储存；
步骤2)：将FeCl3·6H2O和富马酸溶于去离子水与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，超声使其完全溶解，加入步骤1)得到的g-C3N4，继续超声，使其混合均匀；
步骤3)：将步骤2)得到的混合物转移到反应釜中，于烘箱中加热，通过离心机分离复合材料，然后分别用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在真空干燥箱中干燥至恒重，在研钵中研磨成粉末，得到MIL-88A/g-C3N4复合材料。
优选地，所述步骤1)中将三聚氰胺放入带盖坩埚中，带盖坩埚在管式炉中加热，加热温度为500～600℃，加热时长为4～12小时。
优选地，所述步骤2)中FeCl3·6H2O和富马酸的质量比为1：0.5～2。
优选地，所述步骤2)中去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：0.5～2。
优选地，所述步骤2)中g-C3N4的添加量为FeCl3·6H2O和富马酸质量之和的10～30％。
优选地，所述步骤2)中两次超声的时长均为10～30min。
优选地，所述步骤3)中烘箱的加热温度为50～100℃，加热时长为6～24小时。在该反应温度和时间条件下，MIL-88A可以在g-C3N4表面原位生长。
优选地，所述步骤3)中干燥的温度为50～100℃。该温度范围内，可以有效去除固液分离后MIL-88A/g-C3N4复合材料中的吸附水，温度过高可能会破坏材料自身的结构。
本发明还提供了上述金属有机框架/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法制备的金属有机框架/类石墨相氮化碳复合材料在吸附水体中有机污染物中的应用。
本发明基于铁基多孔金属有机骨架MIL-88A大的比表面积和高孔隙率，使其能够通过物理吸附有效地去除水体中的污染物；g-C3N4具有吡啶氮原子的强吸电子特性，以及碱性-NH-和-NH2官能团，有助于与目标污染物的静电相互作用，具有较好的化学吸附污染物的能力。通过一步水热法复合得到的新型材料MIL-88A/g-C3N4同时具备了良好的物理和化学吸附的能力，可实际应用于水体环境的修复。
本发明制备的MIL-88A/g-C3N4复合材料吸附水体中有机污染物的能力相比于原始材料g-C3N4和MIL-88A得到大幅度提升，吸附量最高提升分别为2.08倍和1.67倍，展示出了较好的吸附水体中有机污染物的能力。
附图说明
图1为实施例1所制备的材料的SEM图与TEM图的对比图；其中，(a)为g-C3N4的SEM图，(b)为MIL-88A的SEM图，(c)为MIL-88A/g-C3N4复合材料的SEM图，(d)为MIL-88A/g-C3N4复合材料的TEM图；
图2为MIL-88A，g-C3N4和MIL-88A/g-C3N4复合材料对水体中四环素的吸附量。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种金属有机框架/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法：
(1)g-C3N4粉末的制备：称取50g三聚氰胺粉末放入带盖坩埚中，在管式炉中以520℃加热4小时，冷却至室温后得到黄色固状物，用玛瑙研钵研磨，得g-C3N4粉末，置于干燥皿中备用。
(2)MIL-88A的制备：称取1.5g FeCl3·6H2O和0.75g富马酸粉末溶解于60mL[去离子水/DMF]混合溶液中，其中去离子水为30mL，DMF溶液为30mL，超声处理10min，使试剂完全溶解，得到的混合液转移到聚四氟乙烯高压釜中于烘箱中以75℃加热6小时，冷却至室温后，用离心机固液分离，并用去离子水和DMF溶液分别洗涤3次后，取红褐色固体物质在真空干燥箱中以75℃干燥至恒重，在玛瑙研钵中研磨成粉末，得MIL-88A粉末，置于干燥皿中备用。
(3)MIL-88A/g-C3N4的制备：称取1.5g FeCl3·6H2O和0.75g富马酸粉末溶解于60mL[去离子水/DMF]混合溶液中，其中去离子水为30mL，DMF溶液为30mL，超声处理10min，使试剂完全溶解。继续称取0.225g g-C3N4粉末加入混合溶液，超声处理10min，使其均匀分散，得到的混合液转移到聚四氟乙烯高压釜中于烘箱中以75℃加热6小时，冷却至室温后，用离心机固液分离，并用去离子水和DMF溶液分别洗涤3次后，取黄褐色固体物质在真空干燥箱中以75℃干燥至恒重，在玛瑙研钵中研磨成粉末，得MIL-88A/g-C3N4粉末，记作MIL-g-0.1。
(4)应用：分别取0.01g g-C3N4，MIL-88A和MIL-g-0.1粉末，置于50mL四环素浓度为50mg/L的溶液中，室温下搅拌3小时后完成对水体中四环素的吸附，通过离心的方法可有效回收吸附四环素后的吸附材料。如图2所示，相比于g-C3N4和MIL-88A，MIL-g-0.1对四环素的吸附量分别提升了1.72倍和1.38倍。
实施例2
一种金属有机框架/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法：
(1)g-C3N4粉末的制备：称取50g三聚氰胺粉末放入带盖坩埚中，在管式炉中以620℃加热6小时，冷却至室温后得到黄色固状物，用玛瑙研钵研磨，得g-C3N4粉末，置于干燥皿中备用。
(2)MIL-88A的制备：称取1.5g FeCl3·6H2O和1.5g富马酸粉末溶解于60mL[去离子水/DMF]混合溶液中，其中去离子水为20mL，DMF溶液为40mL，超声处理10min，使试剂完全溶解，得到的混合液转移到聚四氟乙烯高压釜中于烘箱中以85℃加热8小时，冷却至室温后，用离心机固液分离，并用去离子水和DMF溶液分别洗涤3次后，取红褐色固体物质在真空干燥箱中以85℃干燥至恒重，在玛瑙研钵中研磨成粉末，得MIL-88A粉末，置于干燥皿中备用。
(3)MIL-88A/g-C3N4的制备：称取1.5g FeCl3·6H2O和1.5g富马酸粉末溶解于60mL[去离子水/DMF]混合溶液中，其中去离子水为20mL，DMF溶液为40mL，超声处理10min，使试剂完全溶解。继续称取0.675g g-C3N4粉末加入混合溶液，超声处理10min，使其均匀分散，得到的混合液转移到聚四氟乙烯高压釜中于烘箱中以85℃加热8小时，冷却至室温后，用离心机固液分离，并用去离子水和DMF溶液分别洗涤3次后，取黄褐色固体物质在真空干燥箱中以85℃干燥至恒重，在玛瑙研钵中研磨成粉末，得MIL-88A/g-C3N4粉末，记作MIL-g-0.1。
吸附试验：
制备g-C3N4：三聚氰胺在马弗炉中以520℃加热4小时所得；MIL-88A：1.5g FeCl3·6H2O和0.75g富马酸溶解于60mL[去离子水/DMF(体积比1:1)]溶液中，于反应釜中以75℃加热6小时。
分别取0.01g g-C3N4、MIL-88A、MIL-g-0.1(实施例1)、MIL-g-0.2(实施例2)粉末，置于50mL四环素浓度为50mg/L的溶液中，室温下搅拌3小时后完成对水体中四环素的吸附，通过离心的方法可有效回收吸附四环素后的吸附材料。试验结果如图2所示。由图可见，MIL-g-0.1对四环素的吸附量相比于g-C3N4和MIL-88A，分别提升了1.72倍和1.38倍；MIL-g-0.2对四环素的吸附量相比于g-C3N4和MIL-88A，分别提升了2.08倍和1.67倍。

Claims (9)

1.一种金属有机框架/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将三聚氰胺加热后自然冷却至室温，随后，将得到的黄色团块状物研磨成粉末，得到粉末状的g-C3N4，干燥储存；
步骤2)：将FeCl3·6H2O和富马酸溶于去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声使其完全溶解，加入步骤1)得到的g-C3N4，继续超声，使其混合均匀；
步骤3)：将步骤2)得到的混合物转移到反应釜中，于烘箱中加热，通过离心机分离复合材料，然后分别用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在真空干燥箱中干燥至恒重，在研钵中研磨成粉末，得到MIL-88A/g-C3N4复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中将三聚氰胺放入带盖坩埚中，带盖坩埚在管式炉中加热，加热温度为500～600℃，加热时长为4～12小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中FeCl3·6H2O和富马酸的质量比为1：0.5～2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：0.5～2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中g-C3N4的添加量为FeCl3·6H2O和富马酸质量之和的10～30％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中两次超声的时长均为10～30min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中烘箱的加热温度为50～100℃，加热时长为6～24小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中干燥的温度为50～100℃。
9.权利要求1-8任意一项所述的金属有机框架/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法制备的金属有机框架/类石墨相氮化碳复合材料在吸附水体中有机污染物中的应用。
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