CN116410374A - 一种星型支化遥爪聚异丁烯、其制备方法和应用 - Google Patents

一种星型支化遥爪聚异丁烯、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及端羟基遥爪聚合物及其制备方法和应用，尤其是端羟基遥爪聚异丁烯及其制备方法和应用，属于高分子化合物制备领域。本发明使用阳离子聚合体系制备的官能化聚合物的方法得到的产物转化率高，每一臂链首端都会定量形成羟基端基，还可制备两端不同官能团的聚合物，实验过程简便、所需原料便宜易得，适合工业化生产，聚合物具有更优异的性能，应用前景广阔。

Description

一种星型支化遥爪聚异丁烯、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及端羟基遥爪聚合物及其制备方法和应用，尤其是端羟基遥爪聚异丁烯及其制备方法和应用，属于高分子化合物制备领域。
背景技术
遥爪聚合物(Telechelic Polymer)又称“远螯聚合物”，其分子链两端带有反应性官能团。官能化聚异丁烯(PIBs)因其可在许多重要技术领域应用而备受关注。尤其是在粘合、药物输送、改善聚合物共混物相容性等方面，遥爪聚异丁烯更成为广受关注的优良中间体。
迄今为止，大多数官能化聚异单烯烃是通过先淬灭含氯的大分子链末端，然后经过化学改性的方法而制备。但是，此类方法反应步骤繁琐，实验过程相当复杂。目前，端羟基聚异丁烯通常使用选自水解法、硼氢化-氧化法和光化学法等制备方法制备。其中较常见的水解法的步骤包括先进行异丁烯的活性阳离子聚合反应，然后用1,3-丁二烯封端，合成烯丙基氯末端结构，随后再通过碱类化学水解的方式，亲核取代含氯链末端。但是，无论是光化学，还是传统的水解、硼氢化-氧化反应等方法，即便其实验步骤非常复杂、反应条件苛刻，而且所需试剂昂贵，制备过程需要大量溶剂，其羟基端基转化率均较低，难以满足规模化生产的需要。
而且，由线性端羟基聚异丁烯合成的聚氨酯弹性体的力学性能仍有待改善。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种如下式(I)所示的聚合物：
Figure BDA0003444263970000011
其中，每一个R1、R2相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Ra取代的C1-10烷基；
每一个A相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-10亚烷基、C1-10亚烷基氧基、C1-10亚烷基氧基C1-10亚烷基、C3-10亚环烷基、C3-10亚环烷基氧基、C3-10亚环烷基氧基C1-10亚烷基、3-20元亚杂环基、3-20元亚杂环基氧基、3-20元亚杂环基氧基C1-10亚烷基、C6-20亚芳基、C6-20亚芳基氧基、C6-20亚芳基氧基C1-10亚烷基、5-20元亚杂芳基、5-20元亚杂芳基氧基、5-20元亚杂芳基氧基C1-10亚烷基；
每一个B相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Rc取代的-(B1-B2-B3)p-；
B1、B2、B3相同或不同，彼此独立地选自化学键、C1-10亚烷基、C1-10亚烷基氧基、C1-10亚烷基氧基C1-10亚烷基、C3-10亚环烷基、C3-10亚环烷基氧基、C3-10亚环烷基氧基C1-10亚烷基、3-20元亚杂环基、3-20元亚杂环基氧基、3-20元亚杂环基氧基C1-10亚烷基、C6-20亚芳基、C6-20亚芳基氧基、C6-20亚芳基氧基C1-10亚烷基、5-20元亚杂芳基、5-20元亚杂芳基氧基、5-20元亚杂芳基氧基C1-10亚烷基、C1-10亚烯基(如端基为碳碳双键的亚烯基，如亚烯丙基)、C1-10亚烯基氧基、C1-10亚烯基氧基C1-10亚烷基、C3-10亚环烯基、C3-10亚环烯基氧基、C3-10亚环烯基氧基C1-10亚烷基、存在至少一个碳碳双键的3-20元亚杂环基、存在至少一个碳碳双键的3-20元亚杂环基氧基、存在至少一个碳碳双键的3-20元亚杂环基氧基C1-10亚烷基或下式(II)或(III)所示的基团：
Figure BDA0003444263970000021
每一个R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Rd取代的C1-10烷基；
Z选自H、Cl、-S-(CH2)1-5-S-Y、M；Y选自下式(IV)所示的基团：
Figure BDA0003444263970000022
其中，式(IV)中的R1、R2、A、B彼此具有上文所述的定义；
当存在时，M选自核结构，优选星型聚合物的核结构，更优选衍生自偶联剂且能够与基团B键合的基团；
每一个Ra、Rb、Rc、Rd相同或不同，彼此独立地选自卤素、无取代或被一个或多个卤素取代的下列基团：C1-10烷基、C1-10烷基氧基、C1-10烷基氧基C1-10亚烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10环烷基氧基C1-10亚烷基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、3-20元杂环基氧基C1-10亚烷基、C6-20芳基、C6-20芳基氧基、C6-20芳基氧基C1-10亚烷基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基、5-20元杂芳基氧基C1-10亚烷基、C2-10烯基(端基为双键的C2-10烯基，如烯丙基)、C2-10烯基氧基、C2-10烯基氧基C1-10亚烷基、C2-10烷基氧基C1-10亚烯基、C3-10环烯基、C3-10环烯基氧基、C3-10环烯基氧基C1-10亚烷基、C3-10环烷基氧基C1-10亚烯基、3-20元杂烯基、3-20元杂烯基氧基、3-20元杂烯基氧基C1-10亚烷基、3-20元杂环基氧基C1-10亚烯基、C6-20亚芳基、C6-20芳基氧基、C6-20芳基氧基C1-10亚烯基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基、5-20元杂芳基氧基C1-10亚烯基、C2-10炔基(端基为三键的C2-10炔基，如炔丙基)、C2-10炔基氧基、C2-10炔基氧基C1-10亚烷基、C3-10环炔基、C3-10环炔基氧基、C3-10环炔基氧基C1-10亚烷基、3-20元杂炔基、3-20元杂炔基氧基、3-20元杂炔基氧基C1-10亚烷基；
每一个n、m相同或不同，彼此独立地选自1以上的数，例如1、2或3以上的数；n优选为1～200，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200；m优选为10～7000，例如10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、600、7000。
每一个p、q、r相同或不同，彼此独立地选自0或1以上的数，优选为0～500，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500。
根据本发明的实施方案，所述基团A的亚结构(如亚烷基、亚环烷基、亚杂环基、亚芳基、亚杂芳基)与其他基团的键合位点可以为互为邻位的原子(如1,2-亚基，其实例为1,2-亚环己基)，互为间位的原子(如1,3-亚基、2,4-亚基，其实例为1,3-亚环己基)或互为对位的原子(如1,4-亚基，其实例为1,4-亚环己基)。
本发明还提供一种端羟基遥爪聚合物，如式(I)所示聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤(1)：
(1)在引发体系的存在下使单体进行聚合反应，其中所述单体可以为一种或多种；所述引发体系包含环氧化物和第三组份，得到端羟基遥爪聚合物。
根据本发明的实施方案，所述端羟基遥爪聚合物可以是包含或不包含活性链的聚合物。
根据本发明制备方法的实施方案，所述制备方法还包括在步骤(1)之后任选进行如下步骤(2)：
(2)终止步骤(1)中引发的聚合反应后，得到不含活性链的端羟基遥爪聚合物，例如线性端羟基遥爪聚合物。
根据本发明制备方法的实施方案，所述步骤(1)中，聚合反应的温度可以为-80℃～0℃。
根据本发明制备方法的实施方案，所述步骤(1)中，所述聚合反应可以在溶剂的存在下进行。
根据本发明的实施方案，所述单体选自直链或支链的单烯烃、二烯烃、乙烯基醚类、无取代或取代的乙烯基芳烃；其中，取代的乙烯基芳烃的取代基位于芳烃环上，并且可以选自下列的一个或多个基团：卤素、无取代的或卤代C1-10烷基、无取代的或卤代C1-10烷基氧基。
根据本发明的实施方案，所述单烯烃可以为直链或支链的C2-6单烯烃，其优选C2-4单烯烃，例如选自异丁烯；
根据本发明的实施方案，所述二烯烃可以为直链或支链的C4-8二烯烃，其优选C4-6二烯烃，例如选自异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯；
根据本发明的实施方案，所述乙烯基醚类可以为乙烯基C1-6烷基醚，优选选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚；
根据本发明的实施方案，所述芳烃选自C6-20芳烃，优选苯。
根据本发明的实施方案，所述乙烯基芳烃单体可以包含选自苯乙烯或苯乙烯衍生物。优选地，所述苯乙烯衍生物选自取代的苯乙烯。其中苯乙烯的取代基取代于苯基上或者乙烯基上，并且所述取代基选自下列的一个或多个基团：卤素、C1-10烷基或卤代C1-10烷基、C1-10烷基氧基(如甲氧基)。
优选地，所述单体选自下列化合物中的一种或多种：苯乙烯；被一个或多个C1-10烷基氧基取代的苯乙烯，如邻位、间位或对位被C1-10烷基氧基取代的苯乙烯，例如对甲氧基苯乙烯；被一个或多个C1-10烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；被一个或多个卤素取代的苯乙烯，例如对氯苯乙烯、对溴苯乙烯；被一个或多个单卤代烷基或多卤代C1-10烷基取代的苯乙烯，例如对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯；苯基与C4-8环烯基稠合的苯乙烯，例如4-乙烯基苯并环丁烯(4-VBCB)。
根据本发明的实施方案，所述共聚物可以为热塑性弹性体。
根据本发明示例性的方案，所述热塑性弹性体的单体选自单烯烃和乙烯基芳烃，其中所述乙烯基芳烃可以选自下列化合物中的一种或多种：苯乙烯；被一个或多个C1-10烷基取代的苯乙烯，如ɑ-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；被一个或多个卤素取代的苯乙烯，例如对氯苯乙烯、对溴苯乙烯；被一个或多个选自单卤代烷基或多卤代C1-10烷基的取代基取代的苯乙烯，例如对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯。优选地，所述单体A选自苯乙烯。
本领域技术人员应当理解，步骤(1)的聚合反应可以为均聚反应或共聚反应。例如，当所述单体选自一种时，所述聚合反应为均聚反应；当所述单体选自多种(两种以上)时，所述聚合反应为共聚反应。
根据本发明的实施方案，所述环氧化物选自无取代或取代的饱和3-8元杂环化合物，其中所述杂环化合物包含1-3个氧原子和2-7个碳原子，优选包含1-2个氧原子和2-6个碳原子的3-6元杂环化合物，例如包含1-2个氧原子和2-4个碳原子的3-6元杂环化合物。
根据本发明的实施方案，所述饱和3-8元杂环化合物的取代基可以选自C1-10烷基、C6-20芳基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基。
作为实例，适宜的环氧化物可以选自下列中的一种或多种：环氧环己烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-苯基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、2-甲基-1,3-二氧六环。
根据本发明的实施方案，所述端羟基遥爪聚合物的端羟基可以与伯碳原子和/或仲碳原子相连。其中，当环氧化物选自环氧环己烷时，所述端羟基遥爪聚合物的端羟基与仲碳原子相连；当环氧化物选自环氧丙烷、甲基环氧丙烷、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-苯基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环或2-甲基-1,3-二氧六环时，所述端羟基遥爪聚合物的端羟基与伯碳原子相连。
根据本发明的实施方案，所述引发体系可以任选地包含共引发剂。
根据本发明的实施方案，所述共引发剂选自四氯化钛、氯化铁、三氟化硼、三氯化硼、三氯化镓、氯化铝、烷基氯化铝(如二氯一乙基铝或三氯三乙基二铝)中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述溶剂体系选自极性溶剂和/或非极性溶剂。
根据本发明的实施方案，所述极性溶剂体系选自氯代烷烃。优选地，所述氯代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述非极性溶剂选自己烷、甲基环己烷和环己烷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，当所述溶剂体系包含极性溶剂和非极性溶剂时，极性溶剂和非极性溶剂的体积比可以为(1-10):(1-10)，优选为(1-5):(5-10)；更优选地，所述极性溶剂的用量低于非极性溶剂的用量，例如极性溶剂和非极性溶剂的体积比为(2-4):(6-8)，其实例为3:7。
示例性地，所述溶剂体系选自下列混合溶剂中的一种：己烷和一氯甲烷、己烷和二氯甲烷、环己烷和一氯甲烷、环己烷和二氯甲烷、甲基环己烷和一氯甲烷、甲基环己烷和二氯甲烷。
根据本发明的实施方案，所述第三组分包括但不限于选自下列化合物中的一种或多种：质子捕捉剂、酯类、醚类、酰胺类、酮类。
优选地，所述质子捕捉剂选自叔胺化合物，例如取代或无取代的芳香叔胺化合物，其实例可以选自2,6-二叔丁基吡啶、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶、2,4,6-三叔丁基吡啶中的至少一种。
优选地，所述酯类选自有机羧酸烷基酯，例如选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。
优选地，所述醚类选自乙醚、丁醚、异丙醚、苯甲醚、苯乙醚中的至少一种。
优选地，所述酰胺类选自N,N-二C1-6烷基酰胺类化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中的至少一种。
优选地，所述酮类选自丙酮、丁酮、二苯酮、苯乙酮、2,4-二甲基苯乙酮中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还可以任选地在步骤(1)之后进行如下步骤：
(3)将步骤(1)得到的包含活性链的端羟基遥爪聚合物与偶联剂反应，终止反应后得到端羟基遥爪聚合物与偶联剂键合的产物。
根据本发明的实施方案，所述偶联剂选自二乙烯基化合物。
优选地，所述二乙烯基化合物包括但不限于选自下列的至少一种：二乙烯基苯、1,4-二(乙烯基氧代甲基)环己烷、1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷、1,3-二(4-乙烯基苯氧基)丙烷、二乙烯基醚、烯丙基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1,3-二异烯丙基苯、1,4-二异烯丙基苯、二呋喃甲烷、2,5-二(2-呋喃甲基)呋喃、2,2-二呋喃丙烷、2,5-二(2-呋喃-2-丙基)呋喃、间双二苯基乙烯、2,2-双[4-(1-苯基)苯基乙烯]丙烷、2,2-双[4-(1甲苯基)苯基乙烯]丙烷。
根据本发明的实施方案，所述第三组分、主引发剂和共引发剂的摩尔比为(0～20):1:(1～50)，优选(0～10):1:(2～20)。
根据本发明的实施方案，任选地，所述偶联剂和主引发剂的摩尔比优选为(0.1～20):1，优选(0.5～10):1。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还可以包括在步骤(2)或步骤(3)中加入终止剂，以终止聚合反应。适宜的终止剂可以选自本领域中已知的聚合终止剂，例如选自醇类或包含氨水的醇类，其实例为甲醇或包含氨水的甲醇。
本发明还提供一种端羟基遥爪聚合物，其由上文所述的单体和/或方法制备。
根据本发明的实施方案，所述聚合物，尤其是端羟基遥爪聚合物包括臂链和任选存在或不存在的核结构，其中：
所述臂链包括端基含有羟基的线性结构；
当存在时，所述核结构上连接一个或多个臂链；
所述臂链通过上文所述的步骤(1)得到，
所述臂链任选通过偶联反应连接在核结构上；
任选地，所述臂链之间的连接或臂链基团与除其他臂链之外的基团的连接可以通过化学合成方式进行，优选通过巯基-烯点击化学的方式进行。
在步骤(1)引发过程中，等待单体完全转化后，加入封端试剂对活性链封端，使得末端定量形成双键结构；
所述封端试剂优选为烯丙基三甲基硅烷；
所述封端试剂与环氧化物引发剂的摩尔比为(0～30):1，优选为(1～20):1；
将上述末端定量形成双键结构的聚合物与化学计量足量的巯基单体组合以提供混合物；
用UV光照射或加入引发剂到所述混合物。
所述巯基单体选自HS-(CH2)1-5-Z’，其中Z’选自OCH3、Cl、COOH、OH、NH2、SH；
当巯基单体中的Z’选自SH时，可进行大分子链偶联，形成双端羟基线性聚合物，例如其可具有如下式(1)所示的结构：
Figure BDA0003444263970000071
其中，R为饱和的具有1-8个选自碳和氧的原子的亚基，例如C1-10亚烷基、C6-20亚芳基、C1-10亚烷基氧基；m具有上文所述的定义；
和/或，
当Z’选自OCH3、Cl、COOH、-NH2、OH，可通过巯基-烯点击化学可引入不同末端官能团结构，从而制备首端为羟基，另一端为其他官能团的聚合物，例如其可具有如式(2)所示的结构：
Figure BDA0003444263970000072
其中，R为饱和的具有1-8个选自碳和氧的原子的亚基，例如C1-10亚烷基、C6-20亚芳基、C1-10亚烷基氧基；m具有上文所述的定义；
Z’选自OCH3、-OH、-Cl、-NH2、-COOH。
根据本发明的实施方案，光化学法优中的光选为紫外光，所需光敏剂优选为二苯甲酮衍生物、单酰基磷化氢、α-羟基酮、苯基乙二酰酯、苯基乙二酰胺中的至少一种。
优选地，化学合成方式连接中加入引发剂，所述引发剂优选为偶氮类、过氧类，偶氮类引发剂；其中，过氧类引发剂优选为过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯等；偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
根据本发明的实施方案，所述遥爪聚合物具有如式(3a)或(3b)所示的结构：
Figure BDA0003444263970000081
其中，R为饱和的具有1-8个选自碳和氧的原子的亚基，例如C1-10亚烷基、C6-20亚芳基、C1-10亚烷基氧基；m具有上文所述的定义；
臂数为1-200。
根据本发明，所述聚合物中，所述臂链的数均分子量Mn在5×102～5.0×105g/mol，例如为5.0×102g/mol、1.0×103g/mol、2.0×103g/mol、3.0×103g/mol、4.0×103g/mol、5.0×103g/mol、6.0×103g/mol、7.0×103g/mol、8.0×103g/mol、9.0×103g/mol、1.0×104g/mol、2.0×104g/mol、3.0×104g/mol、4.0×104g/mol、5.0×104g/mol、6.0×104g/mol、7.0×104g/mol、8.0×104g/mol、9.0×104g/mol、1.0×105g/mol、2.0×105、3.0×105、4.0×105、5.0×105g/mol。
根据本发明，所述聚合物中，当所述臂链的臂数为1时，所述聚合物为线性聚合物；当所述臂链的平均臂数大于1时，所述聚合物为星型聚合物；优选地，所述星型聚合物的臂链数为2～200，例如为3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200。
根据本发明，所述聚合物的粘度100℃(cst)为50～50000，例如为50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、20000、30000、40000、50000。
根据本发明，所述聚合物单体原料总和在总反应体系中的质量分数为5wt％～45wt％。
本发明还提供上述环氧化物在制备端羟基遥爪聚合物中的用途。
本发明还提供一种共聚合物，所述共聚合物通过对上述羟基遥爪聚合物进行基团的化学改性得到。
本发明还提供上述聚合物的改性物的制备方法，所述方法包括，通过对上述聚合物进行基团的化学改性得到所述聚合物的改性物。
优选地，通过上述化学改性制备不同的遥爪聚合物的改性物，例如末端环氧基、末端叠氮基、末端羧基、末端卤原子、末端氨基、末端双键、末端三键的聚合物。
优选地，所述化学改性还包括引入第二单体进行聚合反应。
本发明还提供一种嵌段共聚物或多嵌段共聚物，所述嵌段共聚物或多嵌段共聚物为上述聚合物经过进一步反应制备得到。
优选地，所述嵌段共聚物或多嵌段共聚物通过“巯基-烯”、“炔基-叠氮”制备得到。
优选地，所述嵌段共聚物或多嵌段共聚物具有固化偶联网络结构。
根据本发明，嵌段共聚物或多嵌段共聚物包括软段，所述软段包括聚异丁烯或所述聚合物。
根据本发明的实施方案，所述第二单体选自异氰酸酯、丙交酯、己内酯、四氢呋喃、聚丙烯酸酯、环氧丙烷、环氧氯丙烷、马来酸酐、氯化亚砜、叠氮化钠、炔基羧酸如丙炔酸、叠氮基羧酸如对叠氮基苯甲酸中的至少一种。
根据本发明，嵌段共聚物或多嵌段共聚物还包括硬段，所述硬段由第二单体聚合得到。优选地，所述硬段的第二单体选自异氰酸酯、丙交酯、己内酯、聚丙烯酸酯中的至少一种。
示例性地，所述嵌段共聚物或多嵌段共聚物选自聚异丁烯基聚氨酯或聚异丁烯基聚乳酸。
示例性地，所述嵌段共聚物或多嵌段共聚物选自聚四氢呋喃-b-异丁烯-b-四氢呋喃或聚丙烯酸酯-b-异丁烯-b-丙烯酸酯三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物可以提高分子极性。
本发明还提供一种聚氨酯，优选聚异丁烯基聚氨酯，所述聚氨酯至少包括由上述聚合物或上述共聚物构成的软段。优选地，所述聚氨酯具有较高的水解稳定性、热氧化稳定性和优异的力学性能。
本发明还提供一种聚丙交酯，优选聚异丁烯基聚丙交酯，所述聚丙交酯至少包括由上述聚合物或上述共聚物构成的软段。优选地，所述聚丙交酯具有较高的水解稳定性与热氧化稳定性。本发明还提供上述聚合物、共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、聚氨酯、聚丙交酯、聚己内酯的应用，优选在弹性体、粘合剂、增韧材料、共混组分、药物控释、生物医用材料、介电材料等领域的应用。
术语定义与说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-10”相当于记载了数值范围“1-10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。此外，当某些数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“1～10的数”应当理解为不仅记载了1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
应当理解，本文在描述一个或多个时，“多个”应当是指两个以上，例如大于等于2的整数个，例如3、4、5、6、7、8、9或10个。
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘，优选氯或溴。
术语“C1-10烷基”应理解为表示具有1～10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“卤代C1-10烷基”意指被一个或多个卤素取代的C1-10烷基。除非另有说明，C1-10烷基具有上文所述的定义。
术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、二环(如稠环、桥环、螺环)烃环或三环烷烃，其具有3～10个碳原子，优选“C3-8环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环(如桥环、螺环)烃环或三环烷烃，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基。
除非另有定义，术语“3-20元杂环基”是指饱和的或不饱和的非芳族的环或环系，例如，其是4-、5-、6-或7-元的单环、7-、8-、9-、10-、11-或12-元的二环(如稠环、桥环、螺环)或者10-、11-、12-、13-、14-或15-元的三环环系，并且含有至少一个，例如1、2、3、4、5个或更多个选自O、S和N的杂原子。优选地，所述杂环基可以选自“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的或不饱和的非芳族的环或环系，并且含有至少一个选自O、S和N的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。所述杂环基可以包括稠合的或桥连的环以及螺环的环。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。杂环基可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于二氢呋喃基、二氢吡喃基、2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。所述3-20元杂环基与其它基团相连构成本发明的化合物时，可以为3-20元杂环基上的碳原子与其它基团相连，也可以为3-20元杂环基环上杂环原子与其它基团相连。例如当3-20元杂环基选自哌嗪基时，可以为哌嗪基上的氮原子与其它基团相连。或当3-20元杂环基选自哌啶基时，可以为哌啶基环上的氮原子和其对位上的碳原子与其它基团相连。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、二环(如稠环、桥环、螺环)或三环烃环，其可以是单芳族环或稠合在一起的多芳族环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有8个碳原子的环(“C9芳基”)，例如苯并环丁烯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、二环(如稠环、桥环、螺环)或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。“杂芳基”还指其中杂芳族环与一个或多个芳基、脂环族或杂环基环稠合的基团，其中所述连接的根基或点在杂芳族环上。当所述5-20元杂芳基与其它基团相连构成本发明的化合物时，可以为5-20元杂芳基环上的碳原子与其它基团相连，也可以为5-20元杂芳基环上的杂原子与其它基团相连。当所述5-20元杂芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为杂芳基环上与碳原子相连的氢被取代，或者杂芳基环上与杂原子相连的氢被取代。
术语“螺环”是指两个环共用1个成环原子的环系。
术语“稠环”是指两个环共用2个成环原子的环系。
术语“桥环”是指两个环共用3个以上成环原子的环系。
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，可以包括在其1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-位等(如果存在)中的1、2个或更多个位置上取代或与其他基团键合的形式，包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基；吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基。
本申请上下文中的“亚…基”表示二价的上述基团。
除非另有说明，本文中术语的定义同样适用于包含该术语或基于该术语的基团，例如C1-10烷基的定义也适用于C1-10烷基氧基或C1-10亚烷基等。
术语“单烯烃”意指具有一个碳碳双键的直链或支链烯烃，优选C2-6单烯烃，例如碳原子数为2、3、4、5或6的直链或支链单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、己烯、异己烯。
术语“二烯烃”意指具有一个碳碳双键的直链或支链烯烃，优选C4-8二烯烃，例如碳原子数为4、5、6、7或8的直链或支链二烯烃，例如异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯。
术语“芳烃”应理解为具有芳香性的单环、二环(如稠环、桥环、螺环)或三环烃环，其可以是单芳族环或稠合在一起的多芳族环，优选“C6-20芳烃”或“C6-14芳烃”。例如，“C6-14芳烃”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳烃”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳烃”)，例如苯。当所述C6-20芳烃被取代时，其可以为单取代或多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
术语“饱和的杂环化合物”意指饱和的非芳族的环或环系，例如，其是3-、4-、5-、6-、7-或8-元的单环，并且含有至少一个，例如1、2或3个选自O的杂原子。
有益效果：
1.本发明使用阳离子聚合体系制备的官能化聚合物的方法得到的产物转化率高，每一臂链首端都会定量形成羟基端基，还可制备两端不同官能团的聚合物，实验过程简便、所需原料便宜易得，适合工业化生产。
2.星形遥爪聚合物不仅具有多臂链、端基和分子内功能空间，还允许臂链之间有足够的缠结，可以赋予聚合物独特的三维形状和支化结构。所以星形支化聚合物有望作为新型聚合物材料发挥良好的功能。因此，定量合成特定结构的星形聚合物具有很广阔的前景。
3.星型支化端羟基聚合物作为软段与异氰酸酯、丙交酯聚合制备的聚异丁烯基聚氨酯、聚异丁烯基聚乳酸，可显著提高弹性体的水解稳定性与热氧化稳定性，力学性能优异。还可利用聚氨酯弹性体以及聚异丁烯基聚乳酸等材料进行后加工修饰，如制备介电材料等。
4.通过端羟基聚合物可作为大分子引发剂引发第二单体聚合制备嵌段聚合物，例如制备聚四氢呋喃-b-异丁烯-b-四氢呋喃，提高分子极性，增强与其他组分间的相容性。
5.端羟基聚合物可用于合成弹性体、粘合剂、增韧材料、药物控释、生物医用材料、共混组分等领域。
6.通过端羟基聚合物还可制备不同的遥爪聚合物，例如末端羧基、末端卤原子、末端氨基、末端双键、末端炔基、末端异氰酸酯基、末端叠氮基的星形支化聚合物。
7.利用“巯基-烯”、“炔基-叠氮”点击化学反应可实现遥爪星型支化聚合物与其他单元的固化偶联或形成嵌段聚合物，制备出的新型弹性体具有更优异的综合性能。
8.利用端基含羟基的聚异丁烯基聚合物进一步制备的(多)嵌段或网状聚合物，将其优异的耐热抗老化、耐酸碱等性能引入到材料，使得聚异丁烯基弹性体成为高分子材料设计中的重要中间体，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例12星形端羟基聚异丁烯产物核磁谱图；
图2为实施例14星型聚异丁烯基聚氨酯弹性体红外谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1：
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-70℃，加入1.5L环己烷/二氯甲烷(v/v＝7:3)混合溶剂，加入异丁烯原料2.34mol、环氧环己烷0.013mol、苯甲酸乙酯0.04mol，再加入三氟化硼乙醚溶液0.1mol引发聚合，反应70min，最后使用预冷的甲醇终止聚合。
实施例2：
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-40℃,加入1.5L己烷/二氯甲烷(v/v＝7:3)混合溶剂，加入异丁烯原料2.34mol、2,6-二叔丁基吡啶0.022mol、环氧丙烷0.033mol、乙酸甲酯0.1mol，再加入三氯化铁0.21mol引发聚合，随后加入二乙烯基苯0.2mol反应70min，最后使用含有少量氨水溶液的甲醇终止聚合。
实施例3：
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-40℃,加入1.5L己烷/二氯甲烷(v/v＝7:3)混合溶剂，加入异丁烯原料2.34mol、环氧丙烷0.033mol、苯乙酮0.1mol，再加入二氯一乙基铝0.21mol引发聚合，随后加入二乙烯基苯0.2mol反应70min，最后使用含有少量氨水溶液的甲醇终止聚合。
实施例4：
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-50℃，加入1.5L二氯甲烷溶剂，加入异丁烯原料2.34mol、苯乙烯0.5mol、2,4,6-三叔丁基吡啶0.016mol、环氧环己烷0.016mol、乙酸乙酯0.032mol，再加入四氯化钛0.13mol引发聚合，最后使用预冷的甲醇终止聚合。
实施例5：
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-60℃，加入1.5L己烷/一氯甲烷(v/v＝6:4)混合溶剂，加入异丁烯原料2.34mol、2,4,6-三叔丁基吡啶0.02mol、环氧丙烷0.013mol、N,N-二甲基甲酰胺0.04mol，再加入二氯一乙基铝0.1mol引发聚合，随后加入1,3-二(4-乙烯基苯氧基)丙烷0.10mol反应80min，最后使用预冷的甲醇终止聚合。
实施例6：
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-70℃，加入1.5L己烷/二氯甲烷(v/v＝7:3)混合溶剂，加入异丁烯原料2.34mol、2,6-二叔丁基吡啶0.022mol、1,3-二氧六环0.037mol、对苯二甲酸二乙酯0.04mol，再加入三氟化硼乙醚溶液0.3mol引发聚合，随后加入二乙烯基苯0.35mol反应90min，最后使用预冷的甲醇终止聚合。
实施例7：
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-50℃，加入1.5L甲基环己烷/二氯甲烷(v/v＝5:5)混合溶剂，加入异丁烯原料2.34mol、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶0.01mol、环氧丙烷0.044mol、苯甲醚0.044mol，再加入三氯三乙基二铝0.26mol引发聚合，随后加入二乙烯基苯0.22mol反应120min，最后使用预冷的含有少量氨水溶液的甲醇终止聚合。
实施例8：
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-60℃，加入1.5L甲基环己烷/一氯甲烷(v/v＝4:6)混合溶剂，加入异丁烯原料2.34mol、异戊二烯0.3mol、对氯苯乙烯0.3mol、质子捕捉剂0.019mol、甲基环氧丙烷0.019mol、对苯二甲酸二乙酯和苯乙醚混合物0.026mol，再加入三氯化铁0.09mol引发聚合，随后加入1,3-二(4-乙烯基苯氧基)丙烷0.114mol反应100min，最后使用预冷的甲醇终止聚合。
实施例9：
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-60℃，加入1.5L己烷/一氯甲烷(v/v＝3:7)混合溶剂、苯乙醚0.44mmol，加入异丁烯原料2.94mol、对氯苯乙烯0.21mol、1,3-二氧戊环0.084mol，再加入三氟化硼乙醚溶液0.42mol引发聚合，随后加入二乙烯基苯0.5mol反应90min，最后使用预冷的甲醇终止聚合。
实施例10：
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-50℃，加入1.5L甲基环己烷/二氯甲烷(v/v＝2:8)混合溶剂，加入异丁烯原料3.5mol、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶0.036mol、环氧丙烷0.072mol、乙酸乙酯0.144mol，再加入三氯化硼乙醚溶液0.58mol引发聚合，随后加入1,4-二(乙烯基氧代甲基)环己烷0.53mol反应80min，最后使用预冷的含有少量氨水溶液的甲醇终止聚合。
实施例11：
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-60℃，加入1.5L环己烷/一氯甲烷(v/v＝5:5)混合溶剂，加入异丁烯原料2.34mol、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶0.01mol、甲基环氧丙烷0.033mol，再加入三氟化硼乙醚溶液0.2mol引发聚合，随后加入1,4-二(乙烯基氧代甲基)环己烷1.0mol反应60min，最后使用预冷的含有少量氨水溶液的甲醇终止聚合。
实施例12：
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-70℃，加入1.5L己烷/二氯甲烷(v/v＝4:6)混合溶剂，加入异丁烯原料2.34mol、2,6-二叔丁基吡啶0.022mol、环氧环己烷0.066mol、异丙醚和苯乙醚混合物0.68mol、加入三氯化铁0.53mol引发聚合，再加入苯乙烯0.53mmol，随后加入烯丙基醚0.66mol反应70min，最后使用预冷的含有少量氨水溶液的甲醇终止聚合。
实施例13：
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-70℃，加入1.5L己烷/二氯甲烷(v/v＝4:6)混合溶剂，加入异丁烯原料2.34mol、2,6-二叔丁基吡啶0.022mol、环氧环己烷0.07mol、苯乙酮0.68mol、加入三氯化铁0.53mol引发聚合，反应70min，加入三甲基烯丙基硅烷反应10min，使用预冷的含有少量氨水溶液的甲醇终止聚合，干燥至恒重。将所得聚合物重新溶解在50mL氯仿中，加入0.01mol 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、0.1mol巯基乙醇，在紫外灯照射下反应10min，加入甲醇终止聚合。
实施例14：
星型聚异丁烯基聚氨酯的合成：在1L圆底三颈烧瓶中，加入200ml无水THF，再在搅拌条件下依次加入实施例9星型支化端羟基聚异丁烯产品0.026mol、辛酸亚锡Sn(Oct)21.4mmol、1,4-丁二醇(BDO)0.067mol和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)0.07mol，将混合物在65℃下搅拌反应6h，后将聚合物产物在通风橱中除去溶剂后，在45℃真空干燥24h，获得星型聚异丁烯基聚氨酯弹性体，结构如下式所示：
Figure BDA0003444263970000171
实施例15：
聚异丁烯基聚丙交酯的合成：在1L圆底三颈烧瓶中，加入200mL无水甲苯，再在搅拌条件下依次加入实施例12星型支化端羟基聚异丁烯产品5.0mmol、丙交酯0.3mol、辛酸亚锡Sn(Oct)2 2.5mmol，在氮气氛围下，60℃反应5h。将混合物浓缩并在冷的正己烷中沉淀两次，将产物放入45℃真空烘箱中干燥，得到聚异丁烯基聚丙交酯弹性体，结构如下式所示：
Figure BDA0003444263970000181
实施例16：
末端为炔基的星型支化遥爪聚异丁烯的合成:在1L圆底三颈烧瓶中，加入200mL无水甲苯，再在搅拌条件下依次加入实施例7星型支化端羟基聚异丁烯产品0.01mol、4-二甲氨基吡啶0.01mol、N,N-二异丙基碳二亚胺0.02mol、丙炔酸0.1mol，室温下反应6h，将产物放入45℃真空烘箱中干燥，得到末端为炔基的星型支化遥爪聚异丁烯，结构如下式所示：
Figure BDA0003444263970000182
对比例1a
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-70℃，加入1.5L环己烷/二氯甲烷(v/v＝7:3)混合溶剂，加入异丁烯原料2.34mol、环氧环己烷0.013mol，再加入三氟化硼乙醚溶液0.1mol引发聚合，随后加入二乙烯基苯0.04mol反应60min，最后使用预冷的甲醇终止聚合。
对比例2b
采用4升低温聚合釜，经过烘烤、抽真空、充氮气后制冷到-40℃,加入1.5L己烷/二氯甲烷(v/v＝7:3)混合溶剂，加入异丁烯原料2.34mol、2,6-二叔丁基吡啶0.022mol、环氧丙烷0.033mol，再加入三氯化铁0.21mol引发聚合，随后加入二乙烯基苯0.2mol反应70min，最后使用含有少量氨水溶液的甲醇终止聚合。
对比例14c：
线型聚异丁烯基聚氨酯的合成：在1L圆底三颈烧瓶中，加入200ml无水THF，再在搅拌条件下依次加入实施例13双端羟基聚异丁烯产品0.026mol、辛酸亚锡Sn(Oct)21.4mmol、1,4-丁二醇(BDO)0.067mol和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)0.07mol，将混合物在65℃下搅拌反应6h，后将聚合物产物在通风橱中除去溶剂后，在45℃真空干燥24h，获得线型聚异丁烯基聚氨酯弹性体，
测试结果：
表1端羟基聚异丁烯测试数据
Figure BDA0003444263970000191
Figure BDA0003444263970000201
表2星型支化端羟基聚异丁烯末端改性及嵌段共聚物测试数据
Figure BDA0003444263970000202
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.如下式(I)所示的聚合物：
Figure FDA0003444263960000011
其中，每一个R1、R2相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Ra取代的C1-10烷基；
每一个A相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-10亚烷基、C1-10亚烷基氧基、C1-10亚烷基氧基C1-10亚烷基、C3-10亚环烷基、C3-10亚环烷基氧基、C3-10亚环烷基氧基C1-10亚烷基、3-20元亚杂环基、3-20元亚杂环基氧基、3-20元亚杂环基氧基C1-10亚烷基、C6-20亚芳基、C6-20亚芳基氧基、C6-20亚芳基氧基C1-10亚烷基、5-20元亚杂芳基、5-20元亚杂芳基氧基、5-20元亚杂芳基氧基C1-10亚烷基；
每一个B相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Rc取代的-(B1-B2-B3)p-；
B1、B2、B3相同或不同，彼此独立地选自化学键、C1-10亚烷基、C1-10亚烷基氧基、C1-10亚烷基氧基C1-10亚烷基、C3-10亚环烷基、C3-10亚环烷基氧基、C3-10亚环烷基氧基C1-10亚烷基、3-20元亚杂环基、3-20元亚杂环基氧基、3-20元亚杂环基氧基C1-10亚烷基、C6-20亚芳基、C6-20亚芳基氧基、C6-20亚芳基氧基C1-10亚烷基、5-20元亚杂芳基、5-20元亚杂芳基氧基、5-20元亚杂芳基氧基C1-10亚烷基、C1-10亚烯基(如端基为碳碳双键的亚烯基，如亚烯丙基)、C1-10亚烯基氧基、C1-10亚烯基氧基C1-10亚烷基、C3-10亚环烯基、C3-10亚环烯基氧基、C3-10亚环烯基氧基C1-10亚烷基、存在至少一个碳碳双键的3-20元亚杂环基、存在至少一个碳碳双键的3-20元亚杂环基氧基、存在至少一个碳碳双键的3-20元亚杂环基氧基C1-10亚烷基或下式(II)或(III)所示的基团：
Figure FDA0003444263960000012
每一个R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Rd取代的C1-10烷基；
Z选自H、Cl、-S-(CH2)1-5-S-Y、M；Y选自下式(IV)所示的基团：
Figure FDA0003444263960000021
其中，式(IV)中的R1、R2、A、B彼此具有上文所述的定义；
当存在时，M选自核结构，优选星型聚合物的核结构，更优选衍生自偶联剂且能够与基团B键合的基团；
每一个Ra、Rb、Rc、Rd相同或不同，彼此独立地选自卤素、无取代或被一个或多个卤素取代的下列基团：C1-10烷基、C1-10烷基氧基、C1-10烷基氧基C1-10亚烷基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10环烷基氧基C1-10亚烷基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、3-20元杂环基氧基C1-10亚烷基、C6-20芳基、C6-20芳基氧基、C6-20芳基氧基C1-10亚烷基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基、5-20元杂芳基氧基C1-10亚烷基、C2-10烯基(端基为双键的C2-10烯基，如烯丙基)、C2-10烯基氧基、C2-10烯基氧基C1-10亚烷基、C2-10烷基氧基C1-10亚烯基、C3-10环烯基、C3-10环烯基氧基、C3-10环烯基氧基C1-10亚烷基、C3-10环烷基氧基C1-10亚烯基、3-20元杂烯基、3-20元杂烯基氧基、3-20元杂烯基氧基C1-10亚烷基、3-20元杂环基氧基C1-10亚烯基、C6-20亚芳基、C6-20芳基氧基、C6-20芳基氧基C1-10亚烯基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基、5-20元杂芳基氧基C1-10亚烯基、C2-10炔基(端基为三键的C2-10炔基，如炔丙基)、C2-10炔基氧基、C2-10炔基氧基C1-10亚烷基、C3-10环炔基、C3-10环炔基氧基、C3-10环炔基氧基C1-10亚烷基、3-20元杂炔基、3-20元杂炔基氧基、3-20元杂炔基氧基C1-10亚烷基；
每一个n、m相同或不同，彼此独立地选自1以上的数，例如1、2或3以上的数；n优选为1～200，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200；m优选为10～7000，例如10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000；
每一个p、q、r相同或不同，彼此独立地选自0或1以上的数，优选为0～500，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500；
所述聚合物的粘度100℃(cst)为50～50000，例如为50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、20000、30000、40000、50000。
2.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤(1)：
(1)在引发体系的存在下使单体进行聚合反应，其中所述单体可以为一种或多种；所述引发体系包含环氧化物和第三组份，得到端羟基遥爪聚合物；
优选地，所述端羟基遥爪聚合物可以是包含或不包含活性链的聚合物；
更优选地，所述制备方法还包括在步骤(1)之后任选进行如下步骤(2)：
(2)终止步骤(1)中引发的聚合反应后，得到不含活性链的端羟基遥爪聚合物，例如线性端羟基遥爪聚合物；
优选地，所述步骤(1)中，聚合反应的温度为-80℃～0℃；
优选地，所述步骤(1)中，所述聚合反应在溶剂的存在下进行；
优选地，所述单体选自直链或支链的单烯烃、二烯烃、乙烯基醚类、无取代或取代的乙烯基芳烃；其中，取代的乙烯基芳烃的取代基位于芳烃环上，并且可以选自下列的一个或多个基团：卤素、无取代的或卤代C1-10烷基、无取代的或卤代C1-10烷基氧基；
优选地，所述单烯烃为直链或支链的C2-6单烯烃，其优选C2-4单烯烃，例如选自异丁烯；
优选地，所述二烯烃为直链或支链的C4-8二烯烃，其优选C4-6二烯烃，例如选自异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯；
所述乙烯基醚类可以为乙烯基C1-6烷基醚，优选选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚；
所述芳烃选自C6-20芳烃，优选苯；
所述乙烯基芳烃单体可以包含选自苯乙烯或苯乙烯衍生物；优选地，所述苯乙烯衍生物选自取代的苯乙烯，其中苯乙烯的取代基取代于苯基上或者乙烯基上，并且所述取代基选自下列的一个或多个基团：卤素、C1-10烷基或卤代C1-10烷基、C1-10烷基氧基(如甲氧基)。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单体选自下列化合物中的一种或多种：苯乙烯；被一个或多个C1-10烷基氧基取代的苯乙烯，如邻位、间位或对位被C1-10烷基氧基取代的苯乙烯，例如对甲氧基苯乙烯；被一个或多个C1-10烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；被一个或多个卤素取代的苯乙烯，例如对氯苯乙烯、对溴苯乙烯；被一个或多个单卤代烷基或多卤代C1-10烷基取代的苯乙烯，例如对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯；苯基与C4-8环烯基稠合的苯乙烯，例如4-乙烯基苯并环丁烯；
优选地，所述环氧化物选自无取代或取代的饱和3-8元杂环化合物，其中所述杂环化合物包含1-3个氧原子和2-7个碳原子，优选包含1-2个氧原子和2-6个碳原子的3-6元杂环化合物，例如包含1-2个氧原子和2-4个碳原子的3-6元杂环化合物；
优选地，所述饱和3-8元杂环化合物的取代基选自C1-10烷基、C6-20芳基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基；
优选地，所述环氧化物选自下列中的一种或多种：环氧环己烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-苯基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、2-甲基-1,3-二氧六环。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述引发体系任选地包含共引发剂，所述共引发剂选自四氯化钛、氯化铁、三氟化硼、三氯化硼、三氯化镓、氯化铝、烷基氯化铝(如二氯一乙基铝或三氯三乙基二铝)中的至少一种；
所述溶剂体系选自极性溶剂和/或非极性溶剂，其中，所述极性溶剂体系选自氯代烷烃；优选地，所述氯代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种；所述非极性溶剂选自己烷、甲基环己烷和环己烷中的至少一种；
优选地，当所述溶剂体系包含极性溶剂和非极性溶剂时，极性溶剂和非极性溶剂的体积比可以为(1-10):(1-10)，优选为(1-5):(5-10)，更优选为(2-4):(6-8)；
优选地，所述第三组分包括但不限于选自下列化合物中的一种或多种：质子捕捉剂、酯类、醚类、酰胺类、酮类。
5.如权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还任选地在步骤(1)之后进行如下步骤：
(3)将步骤(1)得到的包含活性链的端羟基遥爪聚合物与偶联剂反应，终止反应后得到端羟基遥爪聚合物与偶联剂键合的产物；
所述偶联剂选自二乙烯基化合物，优选选自下列的至少一种：二乙烯基苯、1,4-二(乙烯基氧代甲基)环己烷、1,2-二(4-乙烯基苯基)乙烷、1,3-二(4-乙烯基苯氧基)丙烷、二乙烯基醚、烯丙基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1,3-二异烯丙基苯、1,4-二异烯丙基苯、二呋喃甲烷、2,5-二(2-呋喃甲基)呋喃、2,2-二呋喃丙烷、2,5-二(2-呋喃-2-丙基)呋喃、间双二苯基乙烯、2,2-双[4-(1-苯基)苯基乙烯]丙烷、2,2-双[4-(1甲苯基)苯基乙烯]丙烷；
所述偶联剂和主引发剂的摩尔比优选为(0.1～20):1，优选(0.5～10):1。优选地，所述制备方法还可以包括在步骤(2)或步骤(3)中加入终止剂，以终止聚合反应。
6.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为端羟基遥爪聚合物，所述端羟基遥爪聚合物包括臂链和任选存在或不存在的核结构，其中所述臂链包括端基含有羟基的线性结构；当存在时，所述核结构上连接一个或多个臂链；
所述臂链之间的连接或臂链基团与除其他臂链之外的基团的连接可以通过化学合成方式进行，优选通过巯基-烯点击化学的方式进行；
优选地，在步骤(1)引发过程中，等待单体完全转化后，加入封端试剂对活性链封端，使得末端定量形成双键结构；
所述封端试剂优选为烯丙基三甲基硅烷；
所述封端试剂与环氧化物引发剂的摩尔比为(0～30):1，优选为(1～20):1；
优选地，化学合成方式连接中加入引发剂，所述引发剂优选为偶氮类、过氧类，偶氮类引发剂；
巯基-烯点击化学连接方式包括：将上述末端定量形成双键结构的聚合物与化学计量足量的巯基单体组合以提供混合物；
用UV光照射或加入引发剂到所述混合物；
所述巯基单体选自HS-(CH2)1-5-Z’，其中Z’选自OCH3、Cl、COOH、OH、NH2、SH；
当巯基单体中的Z’选自SH时，可进行大分子链偶联，形成双端羟基线性聚合物，例如其可具有如下式(1)所示的结构：
Figure FDA0003444263960000051
其中，R为饱和的具有1-8个选自碳和氧的原子的亚基，例如C1-10亚烷基、C6-20亚芳基、C1-10亚烷基氧基；m具有上文所述的定义；
和/或，
当Z’选自OCH3、Cl、COOH、-NH2、OH，可通过巯基-烯点击化学可引入不同末端官能团结构，从而制备首端为羟基，另一端为其他官能团的聚合物，例如其可具有如式(2)所示的结构：
Figure FDA0003444263960000061
其中，R为饱和的具有1-8个选自碳和氧的原子的亚基，例如C1-10亚烷基、C6-20亚芳基、C1-10亚烷基氧基；m具有上文所述的定义；
Z’选自-OCH3、-OH、-Cl、-NH2、-COOH。
7.权利要求1所述聚合物的改性物，其特征在于，通过对所述聚合物进行基团的化学改性得到所述聚合物的改性物；
优选地，所述聚合物的改性物选自末端环氧基、末端叠氮基、末端羧基、末端卤原子、末端氨基、末端双键、末端三键取代的聚合物；
优选地，所述化学改性还包括引入第二单体进行聚合反应，所述第二单体选自异氰酸酯、丙交酯、己内酯、四氢呋喃、聚丙烯酸酯、环氧丙烷、环氧氯丙烷、马来酸酐、氯化亚砜、叠氮化钠、叠氮基羧酸如对叠氮基苯甲酸、炔基羧酸如丙炔酸中的至少一种。
8.一种嵌段共聚物或多嵌段共聚物，其特征在于：
所述嵌段共聚物或多嵌段共聚物包括软段，所述软段包括聚异丁烯或所述聚合物；
所述嵌段共聚物或多嵌段共聚物还包括硬段，所述硬段由第二单体聚合得到，优选地，所述第二单体选自异氰酸酯、丙交酯、己内酯、聚丙烯酸酯中的至少一种；
例如，所述嵌段共聚物或多嵌段共聚物选自聚异丁烯基聚氨酯、聚异丁烯基聚己内酯、聚异丁烯基聚乳酸、聚四氢呋喃-b-异丁烯-b-四氢呋喃、聚丙烯酸酯-b-异丁烯-b-丙烯酸酯嵌段共聚物。
9.一种聚氨酯、聚己内酯或聚丙交酯，其特征在于，所述聚氨酯、聚己内酯或聚丙交酯至少包括由权利要求1所述的聚合物或权利要求8所述的共聚物构成的软段。
10.权利要求1所述的聚合物、权利要求8所述的共聚物、权利要求9所述的聚氨酯或聚丙交酯在弹性体、粘合剂、增韧材料、共混组分、药物控释、生物医用材料、介电材料等领域的应用。
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