CN106220840B - 一种超支化聚四氢呋喃的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以稀土催化剂催化合成超支化聚四氢呋喃的方法，是以硼氢化稀土、烷氧基稀土、芳氧基稀土、三氟甲磺酸稀土、取代苯甲酸稀土、羧酸稀土以及卤化稀土为催化剂，以含有多环氧基的化合物作为引发剂催化四氢呋喃开环聚合，在‑30℃至80℃的温度下反应5分钟至5天，制备超支化聚四氢呋喃。本发明所使用的稀土催化剂范围广泛、廉价易制备，具有较高的催化活性，制备所得的聚四氢呋喃分子量可高达数十万，聚合度可高达数千至数万，且支化度可调控。
Description
技术领域
本发明涉及七类新型稀土金属催化剂：硼氢化稀土催化剂、烷氧基稀土催化剂、芳氧基稀土催化剂、三氟甲磺酸稀土、取代苯甲酸稀土、羧酸稀土以及卤化稀土，涉及十五种多环氧基化合物引发剂，以及超支化聚四氢呋喃的合成方法。
背景技术
聚四氢呋喃是由四氢呋喃通过阳离子开环聚合生成的产物，结构式为HO(CH2CH2CH2CH2O)nH，其链体主要由碳链和醚链组成，具有耐水解能力，其制品具备优异的物理性能和机械性能。聚四氢呋喃的玻璃化温度较低，为-76℃，其物理性能主要由分子量决定，在室温下，分子量较高的聚四氢呋喃为白色蜡状固体，低分子量的为无色液体，用于弹性材料及弹性纤维的聚四氢呋喃的分子量一般在1000～2000。
聚四氢呋喃最早由Meerwein等人在20世纪30年代制备而得(Journal FurPraktische Chemie-Leipzig,1937,147,(10/12),257-285)，目前是化学工业中合成氨纶、聚氨酯、酯醚共聚弹性体的重要原料，在纺织、医疗、工程等领域具有广泛的应用前景。用聚四氢呋喃制得的氨纶，具有天然橡胶的高伸长性和回弹性，是弹性纤维中性能最好的一种(化工科技市场,2008,31,(4),10-26)。
以聚四氢呋喃合成的弹性体材料具有优异的耐低温、耐水、耐油、耐磨、耐霉菌等性能，同时又具有优良的柔韧性、回弹性和抗冲击性能，在制备高性能弹性材料领域具有举足轻重的作用(精细化工原料及中间体,2008,3,34-37)。
稀土催化剂是一类非常高效的开环聚合催化剂，常被用于内酯、交酯、环状碳酸酯和环醚的聚合(Macromolecules 2003,36,54-60；Macromolecules 2010,43,6678-6684；Macromolecules 2001,34,7613-7616；Polymer 2012,53,4112-4118)。
目前尚未见超支化聚四氢呋喃的合成报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化聚四氢呋喃的合成方法，该合成方法以得到的聚四氢呋喃具有较高的分子量和聚合度。
一种超支化聚四氢呋喃的合成方法，包括以下步骤：在稀土催化剂和引发剂的作用下，四氢呋喃进行开环聚合反应，反应完全后经过后处理得到所述的超支化聚四氢呋喃；
所述的稀土催化剂的结构式为LnA3，其中，Ln代表稀土金属元素，为Sc、Y、La至Lu中的任一种；
A为硼氢根、烷氧基、取代或者未取代的苯甲酸基、三氟甲磺酸根、羧酸根、卤素中的一种；
所述的引发剂含有至少两个环氧基。
作为优选，所述的A为硼氢根、C1～C5烷氧基、取代或未取代的苯氧基、三氟甲磺酸根、取代或者未取代的苯甲酸基、羧酸根、卤素中的一种；
所述苯氧基上的取代基选择一个或者多个烷基；
所述苯甲酸基上的取代基选择一个或者多个烷基。
所述的烷基包括C1～C5烷基，优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基等。
该稀土催化剂具体可以为硼氢化稀土、烷氧基稀土、芳氧基稀土或三氟甲磺酸稀土、取代苯甲酸稀土、羧酸稀土和卤化稀土中的一种。所述硼氢化稀土的结构式如下式(1)所示，所述烷氧基稀土的结构式如下式(2)所示，所述芳氧基稀土的结构式如下式(3)所示，所述三氟甲磺酸稀土结构式如下式(4)所示，所述取代苯甲酸稀土的结构式如下式(5)所示，所述羧酸稀土的结构式如下式(6)所示，所述卤化稀土的结构式如下式(7)所示，
(3)取代或未取代的苯氧基稀土
(4)三氟甲磺酸稀土(简称为Ln(OTf)3)
(5)取代苯甲酸稀土
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)和式(7)中，Ln代表稀土金属元素，Ln为Sc、Y、La至Lu中的任一种，R1为烷基，R2、R3和R4为氢原子或烷基，CF3SO3为三氟甲磺酸根。烷氧基稀土和芳氧基稀土催化剂活性中心为稀土-氧键，催化剂结构中的R1、R2、R3和R4采用不同烷基同系物时，显而易见地，其性能上不存在显著差异。其中，硼氢化稀土简称为Ln(BH4)3，当R1为异丙基时的烷氧基稀土称为异丙氧基稀土(简称为Ln(OiPr)3)，当R2、R3和R4分别为叔丁基、甲基和叔丁基时的芳氧基稀土成为三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土(简称为Ln(DBMP)3)。
所述引发剂为多环氧基化合物，大致的种类如下式所示：(8)双环氧化丁二烯；(9)1,5-己二烯二环氧化物；(10)二缩水甘油醚；(11)1,2,7,8-二环氧辛烷；(12)乙二醇二缩水甘油醚；(13)二氧化乙烯基环己烯；(14)1,4-丁二醇二缩水甘油醚；(15)聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚；(16)新戊二醇二缩水甘油醚；(17)间苯二酚二缩水甘油醚；(18)1,6-己二醇二缩水甘油醚；(19)1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷；(20)2,2-[氧杂双[(甲基-2,1-乙二基)氧杂亚甲基]]双环氧乙烷；(21)2,2’-[[2-乙基-2-[(环氧乙基甲氧基)甲基]-1,3-联丙基]双(氧亚甲基)]双环氧乙烷；(22)季戊四醇缩水甘油醚。
(18)1,6-己二醇二缩水甘油醚
(19)1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷
(20)2,2-[氧杂双[(甲基-2,1-乙二基)氧杂亚甲基]]双环氧乙烷
(21)2,2’-[[2-乙基-2-[(环氧乙基甲氧基)甲基]-1,3-联丙基]双(氧亚甲基)]双环氧乙烷
(22)季戊四醇缩水甘油醚
进一步地，本发明所述聚合反应为本体聚合，或者采用甲基四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、环丁砜、硝基苯、乙腈、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷为溶剂进行溶液聚合。
进一步地，本发明所述聚合反应时间为5分钟～5天。
进一步地，所述四氢呋喃单体如下式(23)所示，
(23)四氢呋喃
本发明中单体四氢呋喃与稀土催化剂和引发剂的摩尔比可在一个较宽的变化范围内：THF单体与稀土催化剂的摩尔比通常在20至2000之间，并优选在20至800之间，稀土催化剂与环氧基引发剂的摩尔比通常在0.01至100之间，并优选在1至50之间。
本发明中THF单体反应温度在-30℃至80℃，并优选在0℃至60℃之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)首次将稀土催化剂以及多环氧基化合物用于THF单体的开环聚合，得到了超支化聚四氢呋喃产物；本技术首次合成了超支化聚四氢呋喃。(2)本发明所用的硼氢化稀土、烷氧基稀土和芳氧基稀土催化剂具有如下特性：(i)制备引发剂的原料廉价易得，且各催化剂都是单组分均相催化剂；(ii)催化剂具有很高的催化活性；(iii)可制备得到超支化聚四氢呋喃，分子量可达几十万，聚合度可达几千；(iv)制备所得聚四氢呋喃的分子量可以通过单体、催化剂以及引发剂的摩尔比进行调节；(3)本技术中多环氧基化合物的环氧基团某些参与到引发阶段，而另一部分参与到聚合阶段，从而产生了支化点，得到最终的超支化结构；(4)本发明所得到的超支化聚四氢呋喃，由于分子内同时存在无定型区(软段)和结晶区(硬段)并通过超支化结构连接起来，从而形成软-硬段分相结构，使体系中存在大量物理交联点，从而大大提高了聚合物的韧性，断裂伸长率也得到大幅提升，所以所得到的超支化聚四氢呋喃与线形聚四氢呋喃相比具有更高的拉伸性能，断裂伸长率可达到1070％。(5)由于超支化的聚四氢呋喃表面富集了大量的羟基，其能够表现出自修复性能。(6)本发明所得的产物聚四氢呋喃在四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、乙酸乙酯等溶剂中良好的溶解性，不溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙醇、甲醇、正己烷等有机溶剂中，在丙酮中溶胀而不溶解；(7)该产物具有生物相容性，无毒，是一种优良的生物材料。
具体实施方式
以下结合具体实施将对本发明进行进一步的说明。
所得聚四氢呋喃的分子量和结构分别采用SEC和1H NMR测定。聚合物的绝对分子量及分子量分布在凝胶渗透色谱(Waters 1515)中测定，含0.05mol/L THF作为流动相，45℃，流速为1.0mL/min。核磁共振谱在BrukerAvance DMX 500仪器上测定，用氘代氯仿作为溶剂，四甲基硅烷作为内标。拉伸性能在Reger RWT 10(深圳瑞格尔)万能试样机上进行，将溶剂挥发法制备的样品薄膜按照国际GB/T-528标准裁剪成哑铃型样条(长35mm，宽2mm，厚0.03～0.1mm)，测试温度为25℃，拉伸速度为10mm/min，每个样品测五次，取其平均值。
实施例1
室温下，Lu(OTf)3(0.0647g，0.104mmol)、1.5ml THF(1.312g，18.2mmol)依次加入20ml长颈管中，量取0.1ml引发剂乙二醇二缩水甘油醚(0.0894g，0.513mmol)和3.5ml THF(3.086g，42.791mmol)加入到另一支20ml长颈管中，震荡使两长颈瓶中试剂充分溶解，用注射器从含有引发剂的长颈管中抽取0.2ml溶液加入含有催化剂的长颈管中。催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200。用火焰将长颈管封口，并置于恒温25℃条件下反应。2h后，切开长颈管管口终止反应，向聚合体系中加入适量THF稀释聚合物，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得超支化聚四氢呋喃的产率为79％，分子量为256KDa，断裂强度为30MPa，断裂伸长率达到1070％。该聚合物可以在丙酮中溶胀，从丙酮中取出到空气环境中后切割成若干块，将其碰触到一起，五分钟后即可以完成自修复过程，且自修复后的强度不低于本体强度。
实施例2
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用二氧化乙烯基环己烯为引发剂引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.1:2000。80℃恒温槽中反应1h，所得聚四氢呋喃收率为72％。分子量为355KDa。
实施例3
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚为引发剂引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200。0℃恒温槽中反应2h，所得聚四氢呋喃收率为64％，分子量为232KDa。
实施例4
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Sc(OTf)3为催化剂引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200。45℃恒温槽中反应0.5h，所得聚四氢呋喃收率为79％，分子量为324KDa。
实施例5
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Y(OTf)3为催化剂引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200。，45℃恒温槽中反应0.5h，所得聚四氢呋喃收率为67％，分子量为232KDa。
实施例6
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是反应体系中用甲基四氢呋喃作为溶剂，该聚合在溶液中进行。催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200，45℃恒温槽中反应24h，所得聚四氢呋喃收率为58％，分子量为215KDa。
实施例7
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是反应体系中用二氧六环作为溶剂，该聚合在溶液中进行。催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200，45℃恒温槽中反应24h，所得聚四氢呋喃收率为60％，分子量为214KDa。
实施例8
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是反应体系中用甲苯作为溶剂，该聚合在溶液中进行。催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200。45℃恒温槽中反应24h，所得聚四氢呋喃收率为30％，分子量为226KDa。
实施例9
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Dy(BH4)为催化剂引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200，60℃恒温槽中反应24h，所得聚四氢呋喃收率为63％，分子量为341KDa。
实施例10
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用ScCl3为催化剂引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200，25℃恒温槽中反应5h，所得聚四氢呋喃收率为61％，分子量为218KDa。
实施例11
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Sc(OCH(CH3)2)3为催化剂引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200，30℃恒温槽中反应24h，所得聚四氢呋喃收率为69％，分子量为291KDa。
实施例12
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Lu(OCOCF3)3为催化剂引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200，45℃恒温槽中反应20h，所得聚四氢呋喃收率为69％，分子量为155KDa。
实施例13
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用对甲基苯甲酸钪为催化剂引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200，30℃恒温槽中反应36h，所得聚四氢呋喃收率为71％，分子量为187KDa。
实施例14
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用对DyCl3为催化剂引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200，30℃恒温槽中反应34h，所得聚四氢呋喃收率为58％，分子量为166KDa。
实施例15
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Sc(OTf)3为催化剂，用2,2’-[[2-乙基-2-[(环氧乙基甲氧基)甲基]-1,3-联丙基]双(氧亚甲基)]双环氧乙烷作为引发剂来引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.2:200。80℃恒温槽中反应5min，所得聚四氢呋喃收率为79％，分子量为347KDa。
实施例16
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Y(OTf)3为催化剂，用季戊四醇缩水甘油醚作为引发剂来引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.2:200。20℃恒温槽中反应1h，所得聚四氢呋喃收率为74％，分子量为274KDa。
实施例17
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Dy(BH4)3为催化剂，甲苯作为溶剂来引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.1:20，-30℃恒温槽中反应5天，所得聚四氢呋喃收率为43％，分子量为121KDa。
实施例18
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Sc(OCOCF3)3为催化剂，以1,6-己二醇二缩水甘油醚作为引发剂来引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200，30℃恒温槽中反应12h，所得聚四氢呋喃收率为55％，分子量为354KDa。
实施例19
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Lu(COOCH2CH3)3为催化剂，以二氧化乙烯基环己烯作为引发剂，以二氧六环作为溶剂来引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.3:200，45℃恒温槽中反应6h，所得聚四氢呋喃收率为51％，分子量为175KDa。
实施例20
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Ho(BH4)3为催化剂，以2,2-[氧杂双[(甲基-2,1-乙二基)氧杂亚甲基]]双环氧乙烷作为引发剂来引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.4:200，30℃恒温槽中反应7.5h，所得聚四氢呋喃收率为65％，分子量为176KDa。实施例21
其他聚合条件与实施例1相同，所不同的是用Er(OTf)3为催化剂以甲基四氢呋喃为溶剂引发THF的开环聚合，催化剂、引发剂以及THF的摩尔比为1:0.4:200。45℃恒温槽中反应10h，所得聚四氢呋喃收率为69％，分子量为188KDa。
Claims (7)
1.一种超支化聚四氢呋喃的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在稀土催化剂和引发剂的作用下，四氢呋喃进行开环聚合反应，反应完全后经过后处理得到所述的超支化聚四氢呋喃；
所述的稀土催化剂的结构式为LnA3，其中，Ln代表稀土金属元素，为Sc、Y、La至Lu中的任一种；
A为硼氢根、烷氧基、芳氧基、取代或者未取代的苯甲酸基、三氟甲磺酸根、羧酸根、卤素中的一种；
所述的引发剂含有至少两个环氧基，为双环氧化丁二烯、1,5-己二烯二环氧化物、二缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、乙二醇二缩水甘油醚、二氧化乙烯基环己烯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷、2,2’-[氧杂双[(甲基-2,1-乙二基)氧杂亚甲基]]双环氧乙烷、2,2’-[[2-乙基-2-[(环氧乙基甲氧基)甲基]-1,3-联丙基]双(氧亚甲基)]双环氧乙烷或季戊四醇缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的超支化聚四氢呋喃的合成方法，其特征在于，所述的A为硼氢根、C1～C5烷氧基、取代或未取代的苯氧基、三氟甲磺酸根、取代或者未取代的苯甲酸基、羧酸根、卤素中的一种；
所述苯氧基上的取代基选择一个或者多个烷基；
所述苯甲酸基上的取代基选择一个或者多个烷基。
3.根据权利要求1所述的超支化聚四氢呋喃的合成方法，其特征在于，所述四氢呋喃单体与稀土催化剂的摩尔比为20～2000：1。
4.根据权利要求1所述的超支化聚四氢呋喃的合成方法，其特征在于，所述稀土催化剂与环氧基引发剂的摩尔比为0.01～100：1。
5.根据权利要求1所述的超支化聚四氢呋喃的合成方法，其特征在于，所述四氢呋喃单体聚合反应温度为-30℃～80℃。
6.根据权利要求1所述的超支化聚四氢呋喃的合成方法，其特征在于，所述聚合反应为本体聚合，或者采用甲基四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、环丁砜、硝基苯、乙腈、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷为溶剂进行溶液聚合。
7.根据权利要求1所述的超支化聚四氢呋喃的合成方法，其特征在于，所述聚合反应时间为5分钟至5天。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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