CN116393128A - 一种石墨烯负载铜纳米簇的催化剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，且公开了一种石墨烯负载铜纳米簇的催化剂及其制备工艺，本发明中以廉价易得的三聚氯氰和N‑叔丁氧羰基‑1,2‑乙二胺作为原料，制备了乙二胺基均三嗪单体，与乙二胺四乙酸二酐在石墨烯表面发生原位聚合反应，得到超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯；利用超支化聚三嗪酰胺作为软模板，对Cu2+进行络合后，经过抗坏血酸钠还原，在石墨烯表面原位生成铜纳米簇，并均匀地负载到石墨烯表面，得到新型的石墨烯负载铜纳米簇的催化剂，石墨烯和铜纳米簇起到协效降解作用，对水中甲基橙等有机污染物的催化效率好，降解率高，催化速率快。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种石墨烯负载铜纳米簇的催化剂及其制备工艺。
背景技术
铜纳米簇具有独特的理化性质和纳米小尺寸效应，广泛应用在电催化剂、化学能源、生物传感器、荧光检测等领域，例如申请号2019113919680的专利《一种荧光铜纳米簇-碳复合催化剂的制备方法》，公开了以可溶性铜盐溶、L-半胱氨酸和碳材料作为原料，制备了铜纳米簇-碳复合催化剂，具有强荧光、高催化效率的特点，可以与过氧化氢形成的类Fenton催化降解体系，可以应用于水处理中有机污染物的氧化降解。
石墨烯的比表面积大，化学性质稳定，力学强度高，是一种优良的催化剂载体，在废水处理、催化降解发明有着广阔的应用前景，申请号为2022104184193的专利《一种铜单原子催化剂的制备及在有机污染物降解应用》，公开了，将Cu以单原子位点状态负载在氮杂石墨烯上，得到铜单原子/氮掺杂石墨烯催化剂，活化过氧二硫酸盐，以降解水中有机污染物。本发明以石墨烯作为载体，表面修饰的超支化聚三嗪酰胺作为软模板，原位生成铜纳米簇，得到石墨烯负载铜纳米簇的催化剂，应用于降解废水中甲基橙等污染物。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯负载铜纳米簇的催化剂，用于降解废水中甲基橙等污染物。
(二)技术方案
一种石墨烯负载铜纳米簇的催化剂的制备工艺，按照如下步骤进行：将超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯分散到蒸馏水中，超声分散均匀后加入铜盐，在室温下搅拌12-36h，然后加入抗坏血酸钠，室温下反应10-30min，反应后过滤溶液，蒸馏水洗涤，将产物置于管式炉中，在氩气氛围下，进行煅烧，得到石墨烯负载铜纳米簇的催化剂。
优选的，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种。
优选的，所述铜盐的用量为超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯总质量的25-60％。
优选的，所述抗坏血酸钠的用量为铜盐总质量的5-8倍。
优选的，所述煅烧控制升温速率为1-5℃/min，温度为850-950℃，煅烧时间为2-4h。
优选的，所述超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯的制备工艺按照如下步骤进行：
将石墨烯经过浓硫酸和浓硝酸氧化，然后再加入到氯化亚砜中，加热回流反应，再将产物分散到二甲亚砜中，加入乙二胺基均三嗪，室温下搅拌反应4-8h，然后再加入乙二胺四乙酸二酐，升温至40-65℃，聚合反应18-36h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇依次洗涤，得到超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯。
优选的，所述乙二胺基均三嗪和乙二胺四乙酸二酐的摩尔比例为1-1.5:1。
优选的，所述乙二胺基均三嗪的制备工艺按照如下步骤进行：向丙酮溶剂中加入三聚氯氰和N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺，然后滴加氢氧化钠溶液，在冷凝回流装置中，升温至70-90℃，反应6-18h，反应后滴加稀盐酸溶液进行中和，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤后将中间体加入到1,4-二氧六环中，然后加入浓盐酸溶液，在室温下搅拌反应3-8h，反应后滴加氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，去离子水洗涤后，将产物在丙酮中重结晶，得到乙二胺基均三嗪。
优选的，所述三聚氯氰和N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺的摩尔比为1:3-3.8。
(三)有益的技术效果
本发明中以廉价易得的三聚氯氰和N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺作为原料，制备了乙二胺基均三嗪单体；然后将石墨烯经过混酸酸化和氯化亚砜酰氯化，引入的酰氯基团与部分乙二胺基均三嗪的氨基进行反应，从而将乙二胺基均三嗪接枝到石墨烯表面，引入胺基均三嗪聚合位点；然后剩余的乙二胺基均三嗪和乙二胺四乙酸二酐发生原位聚合反应，得到超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯；利用超支化聚三嗪酰胺作为软模板，对Cu2+进行络合后，经过抗坏血酸钠还原，在石墨烯表面原位生成铜纳米簇，并均匀地负载到石墨烯表面，得到新型的石墨烯负载铜纳米簇的催化剂，石墨烯和铜纳米簇起到协效降解作用，对水中甲基橙等有机污染物的催化效率好，降解率高，催化速率快，可以应用于水中有机污染物催化降解领域。
具体实施方式
实施例1
(1)向丙酮溶剂中加入10mmol的三聚氯氰和30mmol的N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺，然后滴加浓度为25％的氢氧化钠溶液，在冷凝回流装置中，升温至70℃，反应18h，反应后滴加稀盐酸溶液进行中和，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤后将中间体加入到1,4-二氧六环中，然后加入浓度为37％的浓盐酸溶液，在室温下搅拌反应8h进行脱N-boc保护，反应后滴加氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，去离子水洗涤后，将产物在丙酮中重结晶，得到乙二胺基均三嗪；反应式为：
(2)将0.5g的石墨烯在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中进行酸化，然后再将酸化后石墨烯加入到氯化亚砜中，在冷凝回流装置中加热回流反应，再将产物分散到二甲亚砜中，加入50mmol的乙二胺基均三嗪，室温下搅拌反应8h，然后再加入50mmol的乙二胺四乙酸二酐，升温至65℃，聚合反应18h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇依次洗涤，得到超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯。
(3)将2g的超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯分散到蒸馏水中，超声分散均匀后加入0.5g的硝酸铜，在室温下搅拌24h，然后加入2.5g的抗坏血酸钠，室温下反应20min，反应后过滤溶液，蒸馏水洗涤，将产物置于管式炉中，在氩气氛围下进行煅烧，控制升温速率为1℃/min，温度为850℃，煅烧时间为4h，得到石墨烯负载铜纳米簇的催化剂。
实施例2
(1)向丙酮溶剂中加入10mmol的三聚氯氰和35mmol的N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺，然后滴加浓度为25％的氢氧化钠溶液，在冷凝回流装置中，升温至90℃，反应12h，反应后滴加稀盐酸溶液进行中和，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤后将中间体加入到1,4-二氧六环中，然后加入浓度为37％的浓盐酸溶液，在室温下搅拌反应5h进行脱N-boc保护，反应后滴加氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，去离子水洗涤后，将产物在丙酮中重结晶，得到乙二胺基均三嗪。
(2)将0.5g的石墨烯在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中进行酸化，然后再将酸化后石墨烯加入到氯化亚砜中，在冷凝回流装置中加热回流反应，再将产物分散到二甲亚砜中，加入75mmol的乙二胺基均三嗪，室温下搅拌反应4h，然后再加入50mmol的乙二胺四乙酸二酐，升温至50℃，聚合反应24h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇依次洗涤，得到超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯。
(3)将2g的超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯分散到蒸馏水中，超声分散均匀后加入1g的氯化铜，在室温下搅拌24h，然后加入8g的抗坏血酸钠，室温下反应20min，反应后过滤溶液，蒸馏水洗涤，将产物置于管式炉中，在氩气氛围下进行煅烧，控制升温速率为2℃/min，温度为950℃，煅烧时间为2h，得到石墨烯负载铜纳米簇的催化剂。
实施例3
(1)向丙酮溶剂中加入10mmol的三聚氯氰和38mmol的N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺，然后滴加浓度为25％的氢氧化钠溶液，在冷凝回流装置中，升温至80℃，反应12h，反应后滴加稀盐酸溶液进行中和，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤后将中间体加入到1,4-二氧六环中，然后加入浓度为37％的浓盐酸溶液，在室温下搅拌反应5h进行脱N-boc保护，反应后滴加氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，去离子水洗涤后，将产物在丙酮中重结晶，得到乙二胺基均三嗪。
(2)将0.5g的石墨烯在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中进行酸化，然后再将酸化后石墨烯加入到氯化亚砜中，在冷凝回流装置中加热回流反应，再将产物分散到二甲亚砜中，加入75mmol的乙二胺基均三嗪，室温下搅拌反应6h，然后再加入50mmol的乙二胺四乙酸二酐，升温至65℃，聚合反应36h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇依次洗涤，得到超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯。
(3)将2g的超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯分散到蒸馏水中，超声分散均匀后加入3g的硝酸铜，在室温下搅拌12h，然后加入18g的抗坏血酸钠，室温下反应20min，反应后过滤溶液，蒸馏水洗涤，将产物置于管式炉中，在氩气氛围下进行煅烧，控制升温速率为5℃/min，温度为900℃，煅烧时间为2h，得到石墨烯负载铜纳米簇的催化剂。
实施例4
(1)向丙酮溶剂中加入10mmol的三聚氯氰和35mmol的N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺，然后滴加浓度为25％的氢氧化钠溶液，在冷凝回流装置中，升温至80℃，反应12h，反应后滴加稀盐酸溶液进行中和，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤后将中间体加入到1,4-二氧六环中，然后加入浓度为37％的浓盐酸溶液，在室温下搅拌反应3h进行脱N-boc保护，反应后滴加氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，去离子水洗涤后，将产物在丙酮中重结晶，得到乙二胺基均三嗪。
(2)将0.5g的石墨烯在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中进行酸化，然后再将酸化后石墨烯加入到氯化亚砜中，在冷凝回流装置中加热回流反应，再将产物分散到二甲亚砜中，加入65mmol的乙二胺基均三嗪，室温下搅拌反应8h，然后再加入50mmol的乙二胺四乙酸二酐，升温至40℃，聚合反应24h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇依次洗涤，得到超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯。
(3)将2g的超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯分散到蒸馏水中，超声分散均匀后加入2.5g的硫酸铜，在室温下搅拌24h，然后加入15g的抗坏血酸钠，室温下反应10min，反应后过滤溶液，蒸馏水洗涤，将产物置于管式炉中，在氩气氛围下进行煅烧，控制升温速率为2℃/min，温度为950℃，煅烧时间为4h，得到石墨烯负载铜纳米簇的催化剂。
实施例5
(1)向丙酮溶剂中加入10mmol的三聚氯氰和32mmol的N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺，然后滴加浓度为25％的氢氧化钠溶液，在冷凝回流装置中，升温至80℃，反应12h，反应后滴加稀盐酸溶液进行中和，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤后将中间体加入到1,4-二氧六环中，然后加入浓度为37％的浓盐酸溶液，在室温下搅拌反应5h进行脱N-boc保护，反应后滴加氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，去离子水洗涤后，将产物在丙酮中重结晶，得到乙二胺基均三嗪。
(2)将0.5g的石墨烯在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中进行酸化，然后再将酸化后石墨烯加入到氯化亚砜中，在冷凝回流装置中加热回流反应，再将产物分散到二甲亚砜中，加入75mmol的乙二胺基均三嗪，室温下搅拌反应8h，然后再加入50mmol的乙二胺四乙酸二酐，升温至65℃，聚合反应24h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇依次洗涤，得到超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯。
(3)将2g的超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯分散到蒸馏水中，超声分散均匀后加入1.6g的氯化铜，在室温下搅拌24h，然后加入10g的抗坏血酸钠，室温下反应10min，反应后过滤溶液，蒸馏水洗涤，将产物置于管式炉中，在氩气氛围下进行煅烧，控制升温速率为5℃/min，温度为900℃，煅烧时间为3h，得到石墨烯负载铜纳米簇的催化剂。
实施例6
(1)向丙酮溶剂中加入10mmol的三聚氯氰和30mmol的N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺，然后滴加浓度为25％的氢氧化钠溶液，在冷凝回流装置中，升温至80℃，反应12h，反应后滴加稀盐酸溶液进行中和，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤后将中间体加入到1,4-二氧六环中，然后加入浓度为37％的浓盐酸溶液进行脱N-boc保护，在室温下搅拌反应4h，反应后滴加氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，去离子水洗涤后，将产物在丙酮中重结晶，得到乙二胺基均三嗪。
(2)将0.5g的石墨烯在体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中进行酸化，然后再将酸化后石墨烯加入到氯化亚砜中，在冷凝回流装置中加热回流反应，再将产物分散到二甲亚砜中，加入50mmol的乙二胺基均三嗪，室温下搅拌反应6h，然后再加入50mmol的乙二胺四乙酸二酐，升温至45℃，聚合反应24h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇依次洗涤，得到超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯。
(3)将2g的超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯分散到蒸馏水中，超声分散均匀后加入2g的硝酸铜，在室温下搅拌24h，然后加入14g的抗坏血酸钠，室温下反应30min，反应后过滤溶液，蒸馏水洗涤，将产物置于管式炉中，在氩气氛围下进行煅烧，控制升温速率为3℃/min，温度为950℃，煅烧时间为2h，得到石墨烯负载铜纳米簇的催化剂。
向体积100mL，浓度为2g/L的甲基橙溶液中加入20mg的石墨烯负载铜纳米簇的催化剂，以及5mg的硼氢化钠助催化剂，在室温下搅拌，通过紫外分光光度法测定在不同时间下甲基橙溶液的浓度，并计算催化降解率。
实施例5制备的石墨烯负载铜纳米簇的催化剂对甲基橙的降解率最高达到93.7％。
Claims (9)
1.一种石墨烯负载铜纳米簇的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺按照如下步骤进行：将超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯分散到蒸馏水中，超声分散均匀后加入铜盐，在室温下搅拌12-36h，然后加入抗坏血酸钠，室温下反应10-30min，反应后过滤溶液，蒸馏水洗涤，将产物置于管式炉中，在氩气氛围下，进行煅烧，得到石墨烯负载铜纳米簇的催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载铜纳米簇的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯负载铜纳米簇的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述铜盐的用量为超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯总质量的25-60％。
4.根据权利要求1所述的石墨烯负载铜纳米簇的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述抗坏血酸钠的用量为铜盐总质量的5-8倍。
5.根据权利要求1所述的石墨烯负载铜纳米簇的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述煅烧控制升温速率为1-5℃/min，温度为850-950℃，煅烧时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯负载铜纳米簇的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯的制备工艺按照如下步骤进行：
将石墨烯经过浓硫酸和浓硝酸氧化，然后再加入到氯化亚砜中，在冷凝回流装置中加热回流反应，再将产物分散到二甲亚砜中，加入乙二胺基均三嗪，室温下搅拌反应4-8h，然后再加入乙二胺四乙酸二酐，升温至40-65℃，聚合反应18-36h，反应后过滤溶剂，蒸馏水、乙醇依次洗涤，得到超支化聚三嗪酰胺修饰石墨烯。
7.根据权利要求6所述的石墨烯负载铜纳米簇的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述乙二胺基均三嗪和乙二胺四乙酸二酐的摩尔比例为1-1.5:1。
8.根据权利要求6所述的石墨烯负载铜纳米簇的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述乙二胺基均三嗪的制备工艺按照如下步骤进行：向丙酮溶剂中加入三聚氯氰和N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺，然后滴加氢氧化钠溶液，在冷凝回流装置中，升温至70-90℃，反应6-18h，反应后滴加稀盐酸溶液进行中和，减压蒸馏除去溶剂，去离子水洗涤后将中间体加入到1,4-二氧六环中，然后加入浓盐酸溶液，在室温下搅拌反应3-8h进行脱N-boc保护，反应后滴加氢氧化钠进行中和，减压蒸馏，去离子水洗涤后，将产物在丙酮中重结晶，得到乙二胺基均三嗪。
9.根据权利要求8所述的石墨烯负载铜纳米簇的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述三聚氯氰和N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺的摩尔比为1:3-3.8。
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