CN116376477A - 粘接胶膜及其制备方法、复合组件及电子设备 - Google Patents

粘接胶膜及其制备方法、复合组件及电子设备 Download PDF

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Abstract

本申请提供粘接胶膜及其制备方法、复合组件及电子设备，所述粘接胶膜由预聚体经交联反应制得，所述预聚体包括丙烯酸烷基酯软单体及丙烯酸酯极性单体；其中，所述丙烯酸烷基酯软单体在所述预聚体中的质量占比≥60wt％，丙烯酸酯极性单体在所述预聚体中的质量占比＜30wt％。本申请提供的粘接胶膜具有优异的低温低模量以及高蠕变回复率，在重复折叠过程中，可以提高可折叠电子设备的使用寿命。

Description

粘接胶膜及其制备方法、复合组件及电子设备
技术领域
本申请涉及光学透明胶领域，具体讲，涉及粘接胶膜及其制备方法、复合组件及电子设备。
背景技术
目前，折叠有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)显示屏上方需要贴合偏光片、透明聚酰亚胺盖板膜等多层光学膜材，起到防止环境光反射和保护屏幕等多重作用。屏幕下方需要贴合支撑膜和金属支撑层，以对屏幕提供支撑，防止屏幕受压时形变量过大导致显示不良。不同材质的各种膜材通过光学透明胶(Optically ClearAdhesive，OCA)粘接在一起。
光学透明胶是一种粘弹体，在室温下具备粘接力和粘弹特性。普通的2D或3D显示模组用的光学透明胶就具备较高的粘接力，可以将上下待粘接界面牢固地粘好。在折叠显示模组粘接过程中，上下待粘接界面都需要用高粘接性的OCA将膜材粘接在一起。
但是，在弯折的过程中上下膜材之间会发生相互错动，错动量随弯折半径和距离中性层的距离逐渐变大。在目前常用的折叠显示模组里面上下膜层的错动量可以达到光学透明胶厚度的3倍及以上，需要光学透明胶OCA兼备较高的蠕变回复率。
目前，普通2D或3D显示模组粘接用的光学透明胶由于粘接力高，蠕变回复率较差，无法满足折叠显示模组的使用需求。并且，在折叠显示模组弯折的过程中，由于普通的OCA内聚力很高，上下膜层会被牢牢粘住无法错动，容易导致折叠显示模组损坏。
发明内容
鉴于此，本申请提出了一种粘接胶膜及其制备方法、复合组件及电子设备，该粘接胶膜具有柔韧性、低温低模量，优异的蠕变回复率特征，能够提高可折叠电子设备的使用寿命。
第一方面，本申请提供一种粘接胶膜，所述粘接胶膜由预聚体经交联反应制得，所述预聚体包括丙烯酸烷基酯软单体及丙烯酸酯极性单体；其中，所述丙烯酸烷基酯软单体在所述预聚体中的质量占比≥60wt％，丙烯酸酯极性单体在所述预聚体中的质量占比＜30wt％。
在上述方案中，通过调节丙烯酸烷基酯软单体与丙烯酸酯极性单体质量比例，可以使得粘接胶膜的润湿效果更好，提升粘接胶膜界面粘接力，并且粘接胶膜具有优异的低温低模量以及高蠕变回复率。从而可以避免使用该粘接胶膜的可折叠电子设备，在重复折叠过程中，粘接胶膜可以随膜材之间的错动蠕变回复，避免膜材因粘接胶膜粘结力过高导致无法错动，提高可折叠电子设备的使用寿命。
在一些实施方式中，所述预聚体包括具有如式(I)所示的丙烯酸烷基酯软单体，
Figure BDA0003430160530000021
其中，R1独立地选自取代或未取代的C1-C20烷基，n1为大于零的整数。
具体地，丙烯酸烷基酯软单体可以是(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(简写为2-EHA)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯(简写为BA)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸已酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述预聚体包括具有如式(II)所示的丙烯酸酯极性单体和/或具有如式(III)所示的丙烯酸酯极性单体；
Figure BDA0003430160530000022
其中，R2独立地选自取代或未取代的C1-C10烷基，R3选自羟基、羧基、环氧基团、氨基中的至少一种；n2、n3为大于零的整数。
具体地，丙烯酸酯极性单体可以是丙烯酸(简写为AA)、丙烯酸羟丁酯(简写为4HBA)、丙烯酸羟乙酯(简写为2HEA)、丙烯酸-2-羟丙酯(简写为HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(简写为HEMA)，甲基丙烯酸羟丙酯(简写为HPMA)中的任意一种。当然还可以是其他具有式(II)所示结构的单体，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述丙烯酸烷基酯软单体在所述预聚体中的质量占比为60wt％至85wt％，所述丙烯酸酯极性单体在所述预聚体中的质量占比为10wt％至25wt％。
在一些实施方式中，所述预聚体包括两种丙烯酸烷基酯软单体，其中，一种丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸丁酯，所述丙烯酸丁酯在所述预聚体中的质量占比为 5wt％～20wt％。
在一些实施方式中，所述预聚体的重均分子量≥600000Da。
第二方面，本申请提供一种粘接胶膜的制备方法，所述方法包括：
在惰性气体保护下，将丙烯酸烷基酯软单体、丙烯酸酯极性单体与溶剂混合，并加入热引发剂，加热发生聚合反应，得到预聚体，其中，所述丙烯酸烷基酯软单体在所述预聚体中的质量占比≥60wt％，丙烯酸酯极性单体在所述预聚体中的质量占比＜ 30wt％；
将所述预聚体与交联剂的混合物涂布形成粘结剂涂层，加热发生交联反应，得到粘接胶膜。
在上述方案中，通过调节丙烯酸烷基酯软单体与丙烯酸酯极性单体质量比例，可以使得粘接胶膜的润湿效果更好，提升粘接胶膜界面粘接力，并且粘接胶膜具有优异的低温低模量以及高蠕变回复率。并且，采用热固化工艺形成粘接胶膜，工艺稳定性好，操作简单，可以有效降低制备成本。
在一些实施方式中，所述预聚体的重均分子量≥600000Da。
在一些实施方式中，所述预聚体包括具有如式(I)所示的丙烯酸烷基酯软单体，
Figure BDA0003430160530000031
其中，R1独立地选自取代或未取代的C1-C20烷基，n1为大于零的整数。
在一些实施方式中，所述预聚体包括具有如式(II)所示的丙烯酸酯极性单体和/或具有如式(III)所示的丙烯酸酯极性单体；
Figure BDA0003430160530000032
其中，R2独立地选自取代或未取代的C1-C10烷基，R3选自羟基、羧基、环氧基团、氨基中的至少一种；n2、n3为大于零的整数。
在一些实施方式中，所述预聚体中的丙烯酸烷基酯软单体的质量占比为60wt％至85wt％，所述预聚体中的所述丙烯酸酯极性单体的质量占比为10wt％至25wt％。
以预聚体的质量为100wt％计，预聚体中的丙烯酸烷基酯软单体的质量占比≥60wt％，具体可以是60wt％、62wt％、65wt％、67wt％、69wt％、72wt％、75wt％、 80wt％或85wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
以预聚体的质量为100wt％计，丙烯酸酯极性单体在所述预聚体中的质量占比＜30wt％，具体可以是5wt％、10wt％、15wt％、17wt％、19wt％、20wt％、25wt％、 28wt％或29wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。丙烯酸酯极性单体加入量过多，会造成光学粘接胶膜的低温模量升高，不利于低温条件下的弯折。丙烯酸酯极性单体加入量过少会，导致粘接胶膜和待粘接界面的粘接力下降。优选地，预聚体中的所述丙烯酸酯极性单体的质量占比为10wt％至25wt％。
在一些实施方式中，所述预聚体包括两种丙烯酸烷基酯软单体，其中，一种丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸丁酯，所述丙烯酸丁酯在所述预聚体中的质量占比为 5wt％～20wt％。
具体可以是5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、18wt％或20wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定，当然也可以是上述范围内的其他值。丙烯酸丁酯的加入，可以调节粘接胶膜的湿润性，提升粘接胶膜的蠕变回复率，同时提升界面粘接力。
在一些实施方式中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二异丙苯、过氧化氢中的至少一种。
在一些实施方式中，所述聚合反应的加热温度为60℃～80℃。
在一些实施方式中，所述聚合反应的时间为8h～20h。
在一些实施方式中，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氪气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述热引发剂的加入量为单体总质量的0.02wt％～0.5wt％。
在一些实施方式中，所述交联剂选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环氧型交联剂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述交联剂的加入量为单体总质量的0.02wt％～0.2wt％。
第三方面，本申请提供一种复合组件，所述复合组件包括第一组件、第二组件及位于所述第一组件与所述第二组件之间的粘接胶膜，所述粘接胶膜包括第一方面所述的粘接胶膜或根据第二方面所述的制备方法制得的粘接胶膜。
在一些实施方式中，在25℃温度范围内在1Hz频率下，所述粘接胶膜的剪切储能模量≤35KPa；具体可以是35KPa、32KPa、30KPa、28KPa、25KPa、22Kpa或 20KPa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。粘接胶膜在常温下的剪切储能模量过高，会导致为弯折应力加大，造成复合组件在弯折时容易损坏。
在一些实施方式中，在-20℃温度范围内在1Hz频率下，所述粘接胶膜的剪切储能模量≤200KPa；具体可以是200KPa、190KPa、180KPa、170KPa、160KPa、 150KPa、140KPa、130KPa或100KPa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。粘接胶膜在低温下的剪切储能模量过高，会造成复合组件低温弯折断裂或剥离。
在一些实施方式中，在20KPa的剪切应力作用10min后，回复10min，所述粘接胶膜的蠕变回复≥90％。蠕变回复率具体可以是90％、92％、94％、95％、96％、97％、 98％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。粘接胶膜的蠕变回复率过低，在往复折叠过程中，复合组件容易发生错位，损坏。本申请制得的粘接胶膜的蠕变回复率在92％以上，即使粘接胶膜经过大量的折叠测试，也能够快速回复，可以避免由粘接胶膜连接的组件之间的损坏。优选地，所述粘接胶膜的蠕变回复≥92％。
在一些实施方式中，所述粘接胶膜的玻璃化转变温度≤-35℃。具体可以是-35℃、-37℃、-38℃、-40℃、-42℃、-45℃或-50℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。粘接胶膜的玻璃化温度过高，会导致光学粘接剂的低温模量变高，导致复合组件低温弯折断裂或剥离。
在一些实施方式中，所述粘接胶膜与所述第一组件或所述第二组件之间的粘接力≥1200克/英寸；具体地，粘接力可以是1200克/英寸、1250克/英寸、1280克/英寸、 1300克/英寸、1350克/英寸、1400克/英寸或1500克/英寸等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。粘接力过小，复合组件容易剥离损坏。
在一些实施方式中，所述粘接胶膜的厚度为15μm～200μm。具体可以是15μm、 20μm、30μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm或100μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
第四方面，本申请提供一种电子设备，所述电子设备包括上述第三方面所述的复合组件。
第五方面，本申请提供一种可折叠手机，所述可折叠手机包括上述第三方面所述的复合组件。
相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：
本申请提供的粘接胶膜，通过调节丙烯酸烷基酯软单体与丙烯酸酯极性单体质量比例，可以使得粘接胶膜的润湿效果更好，提升粘接胶膜界面粘接力，并且粘接胶膜具有优异的低温低模量以及高蠕变回复率。从而可以避免使用该粘接胶膜的可折叠电子设备，在重复折叠过程中，粘接胶膜可以随膜材之间的错动蠕变回复，避免膜材因粘接胶膜粘结力过高导致无法错动，提高可折叠电子设备的使用寿命。
附图说明
图1为本申请实施例提供的复合组件的结构示意图；
图2a、图2b分别为实施例2制得的粘接胶膜的流变测试曲线级蠕变回复率曲线图；
图3a、图3b分别为实施例5制得的粘接胶膜的流变测试曲线级蠕变回复率曲线图；
图4a、图4b分别为实施例8制得的粘接胶膜的流变测试曲线级蠕变回复率曲线图。
具体实施方式
以下所述是本申请实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请实施例的保护范围。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
目前，折叠显示屏上方需要贴合偏光片、透明聚酰亚胺盖板膜等多层光学膜材，起到防止环境光反射和保护屏幕等多重作用。屏幕下方需要贴合支撑膜和金属支撑层，以对屏幕提供支撑，防止屏幕受压时形变量过大导致显示不良。不同材质的各种膜材通过光学透明胶(Optically Clear Adhesive，OCA)粘接在一起。
光学透明胶是一种粘弹体，在室温下具备粘接力和粘弹特性。普通的2D或3D显示模组用的光学透明胶就具备较高的粘接力，可以将上下待粘接界面牢固地粘好。在折叠显示模组粘接过程中，上下待粘接界面都需要用高粘接性的OCA将膜材粘接在一起。
但是，在弯折的过程中上下膜材之间会发生相互错动，错动量随弯折半径和距离中性层的距离逐渐变大。在目前常用的折叠显示模组里面上下膜层的错动量可以达到光学透明胶厚度的3倍及以上，需要光学透明胶OCA兼备较高的蠕变回复率。
目前，普通2D或3D显示模组粘接用的光学透明胶由于粘接力高，蠕变回复率较差，无法满足折叠显示模组的使用需求。并且，在折叠显示模组弯折的过程中，由于普通的OCA内聚力很高，上下膜层会被牢牢粘住无法错动，容易导致折叠显示模组损坏。
因此，本申请开发一种能够适用于折叠显示模组的粘接胶膜，所述粘接胶膜由预聚体经交联反应制得，所述预聚体包括丙烯酸烷基酯软单体及丙烯酸酯极性单体；其中，所述预聚体中的丙烯酸烷基酯软单体的质量占比≥60wt％，所述预聚体中的丙烯酸酯极性单体的质量占比＜30wt％。
在上述方案中，通过调节丙烯酸烷基酯软单体与丙烯酸酯极性单体质量比例，可以使得粘接胶膜的润湿效果更好，提升粘接胶膜界面粘接力，并且粘接胶膜具有优异的低温低模量以及高蠕变回复率。从而可以避免使用该粘接胶膜的可折叠电子设备，在重复折叠过程中，粘接胶膜可以随膜材之间的错动蠕变回复，避免膜材因粘接胶膜粘结力过高导致无法错动，提高可折叠电子设备的使用寿命。
在一种可行的实施方式中，所述预聚体包括具有如式(I)所示的丙烯酸烷基酯软单体，
Figure BDA0003430160530000071
其中，R1独立地选自取代或未取代的C1-C20烷基，n1为大于零的整数。
可选地，C1-C20烷基可为链状烷基，链状烷基又可为直链烷基或支链烷基，也可为环状烷基，优选地，C1-C20烷基可为链状烷基，更优选地，C1-C20烷基可为直链链状烷基。C1-C20烷基中碳原子数优选的下限值为1、2、3、4、6、8，优选的上限值为 10、12、14、15、18、20。作为C1-C20烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、 2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
在一些具体的实施例中，丙烯酸烷基酯软单体可以是(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(简写为2-EHA)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯(简写为BA)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸已酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯(简写为2- EHMA)、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的至少一种，当然还可以是其他具有式(I)所示结构的单体，在此不做限定。
以预聚体的质量为100wt％计，预聚体中的丙烯酸烷基酯软单体的质量占比≥60wt％，具体可以是60wt％、62wt％、65wt％、67wt％、69wt％、72wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，所述丙烯酸烷基酯软单体在所述预聚体中的质量占比为60wt％至85wt％。
在一些具体的实施例中，丙烯酸烷基酯软单体至少包括丙烯酸丁酯(简写为BA)，丙烯酸丁酯在所述预聚体中的质量占比为5wt％～30wt％，具体可以是5wt％、15wt％、19.5wt％、20wt％、23wt％、29.5wt％或30wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。丙烯酸烷基酯软单体过多，粘接胶膜的柔韧性增强，低温模量下降。优选地，丙烯酸丁酯在所述预聚体中的质量占比为5wt％～20wt％。
在一种可行的实施方式中，所述预聚体包括具有如式(II)所示的丙烯酸酯极性单体和/或具有如式(III)所示的丙烯酸酯极性单体；
Figure BDA0003430160530000081
其中，R2独立地选自取代或未取代的C1-C10烷基，R3选自羟基、羧基、环氧基团、氨基、磺酸基中的至少一种；n2、n3为大于零的整数。
可选地，C1-C10烷基可为链状烷基，链状烷基又可为直链烷基或支链烷基，也可为环状烷基，优选地，C1-C10烷基可为链状烷基，更优选地，C1-C10烷基可为直链链状烷基。C1-C10烷基中碳原子数优选的下限值为1、2、3、4，优选的上限值为 5、6、8、10。作为C1-C10烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基- 戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、 2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
在一些具体的实施例中，丙烯酸酯极性单体可以是丙烯酸(简写为AA)、丙烯酸羟丁酯(简写为4HBA)、丙烯酸羟乙酯(简写为2HEA)、丙烯酸-2-羟丙酯(简写为HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(简写为HEMA)，甲基丙烯酸羟丙酯(简写为HPMA)中的任意一种。当然还可以是其他具有式(II)所示结构的单体，在此不做限定。
以预聚体的质量为100wt％计，丙烯酸酯极性单体在所述预聚体中的质量占比＜30wt％，具体可以是5wt％、10wt％、15wt％、17wt％、19wt％、20wt％、25wt％、28wt％或29wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。丙烯酸酯极性单体含量过多，会造成光学粘接胶膜的低温模量升高，不利于低温条件下的弯折。丙烯酸酯极性单体含量过少，导致粘接胶膜和待粘接界面的粘接力下降。优选地，丙烯酸酯极性单体在所述预聚体中的质量占比为10wt％～25wt％。
在一些具体的实施例中，所述预聚体的重均分子量≥600000Da，具体可以是600000Da、800000Da、1000000Da、1050000Da、110000Da、1150000Da、1180000Da、1200000Da、1300000Da或1400000Da等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，预聚体的重均分子量≥1000000Da。
第二方面，本申请还提供一种粘接胶膜的制备方法，方法包括以下步骤：
S10，在惰性气体保护下，将丙烯酸烷基酯软单体、丙烯酸酯极性单体与溶剂混合，并加入热引发剂，加热发生聚合反应，得到预聚体，其中，所述丙烯酸烷基酯软单体在所述预聚体中的质量占比≥60wt％，丙烯酸酯极性单体在所述预聚体中的质量占比＜30wt％；
S20，将所述预聚体与交联剂的混合物涂布形成粘结剂涂层，加热发生交联反应，得到粘接胶膜。
在上述方案中，通过调节丙烯酸烷基酯软单体与丙烯酸酯极性单体质量比例，可以使得粘接胶膜的润湿效果更好，提升粘接胶膜界面粘接力，并且粘接胶膜具有优异的低温低模量以及高蠕变回复率。并且，采用热固化工艺形成粘接胶膜，工艺稳定性好，操作简单，可以有效降低制备成本。
需要说明的是，热固化工艺相比于光固化工艺，工艺控制难度更低，可以提高粘接胶膜的高蠕变回复率及高粘接力特性。而光固化工艺中，需要严格控制紫外光的均一性，还需要控制紫外灯箱内的湿度与气流量，控制精度极难把握。
以下详细介绍本方案：
S10，在惰性气体保护下，将丙烯酸烷基酯软单体、丙烯酸酯极性单体与溶剂混合，并加入热引发剂，加热发生聚合反应，得到预聚体。
在一些实施例中，可以选择至少一种的丙烯酸烷基酯软单体及至少一个丙烯酸酯极性单体与溶剂混合，溶剂可以是乙酸乙酯、甲苯、丁酮中的任意一种。
溶剂的加入量为所有单体的总质量的1-2倍，通过溶剂将单体充分混合溶解，有利于提高聚合反应的均匀性。
混合后得到混合物中加入热引发剂，其中，热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二异丙苯、过氧化氢中的至少一种。在加热过程中，单体发生聚合得到预聚体。热引发剂的加入有利于单体的聚合反应更充分，提高反应效率。优选地，热引发剂选自偶氮二异丁腈(简写为AIBN)，化学式为 C8H12N4，溶于甲醇、乙醇、乙醚、丁酮、甲苯、石油醚和苯胺等有机溶剂。遇热分解放出氮气和含-(CH2)2-C-CN基有机氰化物。
作为本申请可选的技术方案，所述热引发剂的加入量为单体总质量的 0.02wt％～0.5wt％，具体可以是0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.06wt％、 0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％或0.5wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。热引发剂加入过多会导致爆聚反应，过少会导致反应变慢，转化率变低。优选地，热引发剂的加入量为单体总质量的0.02wt％～0.06wt％。
丙烯酸烷基酯软单体为具有上述式(I)所示结构的单体，丙烯酸酯极性单体可以是具有上述式(II)和/或式(III)所示结构的单体，在此不再赘述。
以预聚体的质量为100wt％计，预聚体中的丙烯酸烷基酯软单体的质量占比≥60wt％，具体可以是60wt％、62wt％、65wt％、67wt％、69wt％、72wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，所述丙烯酸烷基酯软单体在所述预聚体中的质量占比为60wt％至85wt％。
在一些具体的实施例中，丙烯酸烷基酯软单体至少包括丙烯酸丁酯(简写为BA)，丙烯酸丁酯在所述预聚体中的质量占比为5wt％～30wt％，具体可以是5wt％、15wt％、19.5wt％、20wt％、23wt％、29.5wt％或30wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。丙烯酸烷基酯软单体过多，粘接胶膜的柔韧性增强，低温模量下降。优选地，丙烯酸丁酯在所述预聚体中的质量占比为5wt％～20wt％。
丙烯酸丁酯的熔点为-69℃，丙烯酸丁酯具有较好的界面润湿特性，可以聚合形成更低模量的高分子聚合物，帮助改善粘接胶膜和各种界面的粘接力。并且，丙烯酸丁酯的分子空间位阻小，可以提高粘接胶膜的蠕变回复速度，使得粘接胶膜具备高蠕变回复率。
以预聚体的质量为100wt％计，丙烯酸酯极性单体在所述预聚体中的质量占比＜30wt％，具体可以是5wt％、10wt％、15wt％、17wt％、19wt％、20wt％、25wt％、28wt％或29wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。丙烯酸酯极性单体加入量过多，会造成光学粘接胶膜的低温模量升高，不利于低温条件下的弯折。丙烯酸酯极性单体加入量过少会，导致粘接胶膜和待粘接界面的粘接力下降。优选地，丙烯酸酯极性单体在所述预聚体中的质量占比为10wt％～25wt％。
作为本申请可选的技术方案，所述聚合反应的加热温度为60℃～80℃，具体可以是60℃、62℃、64℃、65℃、66℃、67℃、69℃、70℃、75℃或80℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。聚合反应温度过高会导致聚合反应过快，导致聚合物粘度急剧升高，反应难以控制，不利于制备得到理想的粘接胶膜。聚合反应温度过低会导致聚合反应变慢，转化率变低，聚合时间延长，不利于降低生产成本。优选地，聚合反应的加热温度为65℃～70℃。
作为本申请可选的技术方案，所述聚合反应的时间为8h～20h，具体可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、11h、12h、15h、18h或20h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。聚合反应时间过长，预聚物分子量过大，预聚体的粘度过高，不利于后续的涂布工艺；聚合反应时间过短，预聚物分子量过小，溶液粘度偏低，涂布难度变大，粘接胶成品特性不满足需求。
作为本申请可选的技术方案，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氪气中的至少一种。
在实际制备过程中，将丙烯酸烷基酯软单体、丙烯酸酯极性单体与溶剂混合，再通入氮气或其他惰性气体，使得混合溶液中的氧气尽可能排出，避免氧气造成氧阻聚效应。氧阻聚效应可能会导致粘接胶膜涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，从而影响粘接胶膜涂层的稳定性，甚至可能影响固化后粘接胶膜的粘结性能。
在一个具体实施例中，丙烯酸烷基酯软单体为丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸丁酯，丙烯酸酯极性单体为丙烯酸羟丁酯。
S20，将所述预聚体与交联剂的混合物涂布形成粘结剂涂层，加热发生交联反应，得到粘接胶膜。
预聚体的分子量达到600000Da以上，通过交联剂使得预聚体交联形成聚合物。
作为本申请可选的技术方案，所述交联剂包括异氰酸酯(简写为TDI)、六亚甲基异氰酸酯(简写为HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(简写为IPDI)中的至少一种。交联剂的高度不饱和的结构，决定了它有较高的反应活性，异氰酸酯基团的电子共振理论，可以得出由于-NCO的共振作用，使其电荷分布不均匀，产生了亲核中心和亲电中心。异氰酸酯基团中的氮、碳、氧原子的电负性顺序是O＞N＞C，所以氮原子和氧原子的电子云密度较大，表现为强的负电性，容易与亲电试剂进行反应。与此相反，由于两端强电负性原子的作用，使得碳原子的电子云密度降低，表现出较强的正电性，成为亲电中心。因此，异氰酸酯基团非常容易和含有氢原子的化合物进行反应。
在实际制备过程中，通过涂布成膜工艺可以加速交联反应，涂布成膜后该粘接胶膜需放到30℃-60℃的温箱里面进行熟化，加速交联剂与预聚体的交联反应。所述熟化交联反应的时间为24～120h，具体可以是24h、48h、72h、96h、或120h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述交联剂的加入量为单体总质量的 0.02wt％～0.2wt％，具体可以是0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％、0.035wt％、0.04wt％、 0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.15wt％或0.2wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，交联剂的加入量为单体总质量的0.02wt％～0.06wt％。
通过控制交联反应的各项控制参数，有利于形成均一稳定的交联产物，有利于提高粘接胶膜的粘接力。
在一个具体实施例中，丙烯酸烷基酯软单体为丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸丁酯，丙烯酸酯极性单体为丙烯酸羟丁酯。
第三方面，本申请还提供一种复合组件100，如图1所示，所述复合组件100包括第一组件10、第二组件20及位于所述第一组件10与所述第二组件20之间的粘接胶膜30，所述粘接胶膜30包括上述第一方面所述的粘接胶膜或根据上述第二方面所述的制备方法制得的粘接胶膜。
作为本申请可选的技术方案，在25℃温度范围内在1Hz频率下，所述粘接胶膜的剪切储能模量≤35KPa；具体可以是35KPa、32KPa、30KPa、28KPa、25KPa、 22Kpa或20KPa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。粘接胶膜在常温下的剪切储能模量过高，会导致为弯折应力加大，造成复合组件在弯折时容易损坏。
作为本申请可选的技术方案，在-20℃温度范围内，在1Hz频率下，所述粘接胶膜的剪切储能模量≤200KPa；具体可以是200KPa、190KPa、180KPa、170KPa、 160KPa、150KPa、140KPa、130KPa或100KPa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。粘接胶膜在低温下的剪切储能模量过高，会造成复合组件低温弯折断裂或剥离。
作为本申请可选的技术方案，所述粘接胶膜的玻璃化转变温度≤-35℃，具体可以是-35℃、-37℃、-38℃、-40℃、-42℃、-45℃或-50℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。粘接胶膜的玻璃化温度过高，会导致光学粘接剂的低温模量变高，导致复合组件低温弯折断裂或剥离。
作为本申请可选的技术方案，在20KPa的剪切应力作用10min后，回复10min，所述粘接胶膜的蠕变回复率≥90％，蠕变回复率具体可以是90％、92％、94％、95％、 96％、97％、98％、等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。粘接胶膜的蠕变回复率过低，在往复折叠过程中，复合组件容易发生错位，损坏。本申请制得的粘接胶膜的蠕变回复率可以达到92％以上，即使粘接胶膜经过大量的折叠测试，也能够快速回复，可以避免由粘接胶膜连接的组件之间的损坏。
所述粘接胶膜与所述第一组件或所述第二组件之间的粘接力≥1200克/英寸；具体地，粘接力可以是1200克/英寸、1250克/英寸、1280克/英寸、1300克/英寸、1350克 /英寸、1400克/英寸或1500克/英寸等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述粘接胶膜的厚度为15μm～100μm，具体可以是15μm、20μm、30μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm或100μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在具体实施例中，粘接胶膜可用于聚酰亚胺(简写为CPI)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(简写为PET)膜、聚甲基丙烯酸甲酯(简写为PMMA)膜、三醋酸纤维薄膜(简写为TAC)、硬膜、聚碳酸酯(简写为PC)膜、超薄玻璃、不锈钢件、钛合金件、铝合金件、碳纤维工件、竹纤维工件、钣金件等界面的粘接。
第四方面，本申请提供一种电子设备，所述电子设备包括上述的复合组件。
电子设备可以是还包含其他功能诸如个人数字助理和/或音乐播放器功能的便携式电子设备，诸如手机、平板电脑、具备无线通讯功能的可穿戴设备(如智能手表) 等。
在一些实施例中，电子设备包括曲面显示屏或可折叠显示屏。曲面显示屏，是一种采用柔性塑料的显示屏，相比直面显示屏，曲面显示屏弹性更好，不易破碎。曲面显示屏以非刚性玻璃作为基底，弹性更好，不易破碎。因此降低了屏幕的磨损几率，尤其是被触碰率较高的手机屏幕。可折叠显示屏，是一种可以被弯折的显示屏。
由于可折叠显示屏需要反复折叠，因此需要粘接胶膜在粘接力、蠕变回复率、低温模量方面做到平衡，从而提高可折叠显示屏使用寿命。
具体地，电子设备包括复合组件，复合组件可以为折叠显示组件、转轴组件、中框组件等。本申请提供的粘接胶膜具有优异的低温低模量以及高蠕变回复率，能够适应可折叠使用场景。
下面以粘结胶膜为例并且结合具体的实施例说明粘结胶膜的制备，本领域的技术人员将理解，下列描述的制备方法仅是实例，并不限制本方案。
一、粘接胶膜的制备
在氮气气体保护下，将丙烯酸烷基酯软单体、丙烯酸酯极性单体与乙酸乙酯混合，并加入热引发剂(偶氮二异丁腈，AIBN)，加热至60-80℃区间内聚合反应8-20h，得到预聚体；
将所述预聚体与交联剂的混合物用高精密涂布设备涂布在重离型膜上，形成粘结剂涂层，控制粘接胶膜的厚度在25μm～50μm，再覆盖上轻型膜，收卷得到粘接胶膜卷。
根据上述方法制得的实施例1至19(即表中的S1至S19)的粘结膜及对比例1 (即表中的R1)的粘结剂，制备工艺参数见表1所示。
表1
Figure BDA0003430160530000121
Figure BDA0003430160530000131
表中“/”表示未添加。
二、性能测试：
测试样品制备：
1.将粘接胶膜切成小块，撕去轻离型膜，将两块已去掉轻离型膜的粘接胶膜通过2KG辊压的方式进行贴合，再将其中一面重离型膜去除，重复上述操作，将最终粘接胶膜层叠到0.5mm～1mm左右。
2.利用压合设备压合粘接胶膜叠层，设备温度调为80℃，压合厚度设置为 0.5mm～1mm。压合20分钟后将样品取出，再利用设备将制备好的粘接胶膜叠层切割成直径为8mm的圆片备用。
1)粘接胶膜的流变性能测试
测试设备：旋转流变仪。
样品数量：8mm直径的粘接胶膜样品5份。
测试步骤：
将制备好的样品离型膜去除，贴附在流变仪测试部位；
按照正常流变仪测试步骤进行相应的设置，设置条件如下：温度：-40-100℃，升温速度1℃/min，应变：1％，频率：1HZ，Z向压力0.1N。
保存原始图谱，并记录-40℃、-20℃、25℃、60℃对应的储能模量G’和tanδ峰值对应的玻璃化转变温度(Tg)。
2)粘接胶膜的蠕变回复率测试
测试设备：旋转流变仪。
样品数量：8mm直径的叠胶样品5份。
测试步骤：
将制备好的样品离型膜去除，贴附在流变仪测试部位；
按照正常流变仪测试步骤进行相应的设置，设置条件如下：施加20Kpa的力，持续时间600s。撤掉外力，测试粘接胶膜回复曲线，持续时间600s。Z向压力0.1N，测试过程中记录粘接胶膜的形变及回复曲线。
保存原始图谱，记录最大形变及最终的回复值，并计算蠕变回复率。
将制备得到的实施例1至19(即表中的S1至S19)以及对比例1(即表中的R1) 进行上述性能测试，测试结果如表2所示。
表2
Figure RE-GDA0003542302260000141
Figure BDA0003430160530000151
根据上表1及表2中的实施例1至18的测试数据可知，当粘接胶膜中丙烯酸烷基酯软单体与丙烯酸酯极性单体控制适合质量比例范围内，可以使得粘接胶膜的润湿效果更好，提升粘接胶膜界面粘接力，并且粘接胶膜具有优异的低温低模量以及高蠕变回复率。从而可以避免使用该粘接胶膜的可折叠电子设备，在重复折叠过程中，粘接胶膜可以随膜材之间的错动蠕变回复，避免膜材因粘接胶膜粘结力过高导致无法错动，提高可折叠电子设备的使用寿命。
图2a为实施例2制得的粘接胶膜的流变测试曲线，图2b为实施例2制得的粘接胶膜的蠕变回复率曲线；如图2a及图2b可知，实施例2的粘接胶膜的预聚体中，相比于实施例3，增加了极性单体丙烯酸(AA)，可以提高粘接胶膜的预聚体的极性，即可以提高粘接胶膜的界面粘接力，由此可见，极性单体丙烯酸的加入，可以提高粘接胶膜的粘结力，还可以提高粘接胶膜的蠕变回复率。
图3a为实施例5制得的粘接胶膜的流变测试曲线，图3b为实施例5制得的粘接胶膜的蠕变回复率曲线；请结合图3a至图3b，在实施例5，预聚体中包括70g丙烯酸 2-乙基己酯、10g丙烯酸丁酯以及20g丙烯酸羟丁酯，相比于对比例1未添加丙烯酸丁酯(BA)，实施例5的蠕变回复率高于对比例1，由此可见丙酯酸丁酯的加入，可以调节粘接胶膜的湿润性，提升粘接胶膜的蠕变回复率，同时提升界面粘接力。
图4a为实施例7制得的粘接胶膜的流变测试曲线，图4b为实施例7制得的粘接胶膜的蠕变回复率曲线；实施例7中的粘接胶膜的预聚体中包括80g丙烯酸2-乙基己酯以及20g丙烯酸羟丁酯，可以使得粘接胶膜具有优异的蠕变回复率以及粘接力。
根据实施例1～2以及实施例3～5的测试数据可知，当采用的交联剂为TDI交联剂时，粘接胶膜能够表现出更优异的蠕变回复率。
根据实施例5与实施例15～16的测试数据可知，丙烯酸2-乙基己酯与不同种丙烯酸烷基酯软单体配合，制得各种粘接胶膜的回复性表现略有差异，这是因为其他单体空间位阻大，胶膜成品蠕变回复性差。优选地，将丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸丁酯配合，制得粘接胶膜蠕变回复性能表现最佳。
根据实施例5与实施例17至实施例18的测试数据可知，不同的丙烯酸烷基酯软单体都能够与丙烯酸酯极性单体相互配合，从而调节粘接胶膜的润湿性。
根据实施例5与实施例19的测试数据可知，实施例19中加入的极性单体过少，仅4g，其常温存储模量与高温存储模量均较差，粘接力低，动态弯折20w次后出现断裂。优选地，所述预聚体中的所述丙烯酸酯极性单体的质量占比为10wt％至25wt％。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (17)

1.一种粘接胶膜，其特征在于，所述粘接胶膜由预聚体经交联反应制得，所述预聚体包括丙烯酸烷基酯软单体及丙烯酸酯极性单体；其中，所述丙烯酸烷基酯软单体在所述预聚体中的质量占比≥60wt％，丙烯酸酯极性单体在所述预聚体中的质量占比＜30wt％。
2.根据权利要求1所述的粘接胶膜，其特征在于，所述预聚体包括具有如式(I)所示的丙烯酸烷基酯软单体，
Figure FDA0003430160520000011
其中，R1独立地选自取代或未取代的C1-C20烷基，n1为大于零的整数。
3.根据权利要求1所述的粘接胶膜，其特征在于，所述预聚体包括具有如式(II)所示的丙烯酸酯极性单体和/或具有如式(III)所示的丙烯酸酯极性单体；
Figure FDA0003430160520000012
其中，R2独立地选自取代或未取代的C1-C10烷基，R3选自羟基、羧基、环氧基团、氨基中的至少一种；n2、n3为大于零的整数。
4.根据权利要求1所述的粘接胶膜，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯软单体在所述预聚体中的质量占比为60wt％至85wt％，所述丙烯酸酯极性单体在所述预聚体中的质量占比为10wt％至25wt％。
5.根据权利要求1所述的粘接胶膜，其特征在于，所述预聚体包括两种丙烯酸烷基酯软单体，其中，一种丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸丁酯，所述丙烯酸丁酯在所述预聚体中的质量占比为5wt％～20wt％。
6.根据权利要求1所述的粘接胶膜，其特征在于，所述预聚体的重均分子量≥600000Da。
7.一种粘接胶膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在惰性气体保护下，将丙烯酸烷基酯软单体、丙烯酸酯极性单体与溶剂混合，并加入热引发剂，加热发生聚合反应，得到预聚体，其中，所述丙烯酸烷基酯软单体在所述预聚体中的质量占比≥60wt％，丙烯酸酯极性单体在所述预聚体中的质量占比＜30wt％；
将所述预聚体与交联剂的混合物涂布形成粘结剂涂层，加热发生交联反应，得到粘接胶膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预聚体的重均分子量≥600000Da。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预聚体包括具有如式(I)所示的丙烯酸烷基酯软单体，
Figure FDA0003430160520000021
其中，R1独立地选自取代或未取代的C1-C20烷基，n1为大于零的整数。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预聚体包括具有如式(II)所示的丙烯酸酯极性单体和/或具有如式(III)所示的丙烯酸酯极性单体；
Figure FDA0003430160520000022
其中，R2独立地选自取代或未取代的C1-C10烷基，R3选自羟基、羧基、环氧基团、氨基中的至少一种；n2、n3为大于零的整数。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预聚体中的丙烯酸烷基酯软单体的质量占比为60wt％至85wt％，所述预聚体中的所述丙烯酸酯极性单体的质量占比为10wt％至25wt％。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预聚体包括两种丙烯酸烷基酯软单体，其中，一种丙烯酸烷基酯软单体选自丙烯酸丁酯，所述丙烯酸丁酯在所述预聚体中的质量占比为5wt％～20wt％。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征中的至少一种：
(1)所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二异丙苯、过氧化氢中的至少一种；
(2)所述聚合反应的加热温度为60℃～80℃；
(3)所述聚合反应的时间为8h～20h；
(4)所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氪气中的至少一种；
(5)所述热引发剂的加入量为单体总质量的0.02wt％～0.5wt％；
(6)所述交联剂选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环氧型交联剂中的至少一种；
(7)所述交联剂的加入量为单体总质量的0.02wt％～0.2wt％。
14.一种复合组件，所述复合组件包括第一组件、第二组件及位于所述第一组件与所述第二组件之间的粘接胶膜，所述粘接胶膜包括权利要求1～6任一项所述的粘接胶膜或根据权利要求7～13任一项所述的制备方法制得的粘接胶膜。
15.根据权利要求14所述的复合组件，其特征在于，其满足以下特征中的至少一种：
(1)在25℃温度范围内在1Hz频率下，所述粘接胶膜的剪切储能模量≤35KPa；
(2)在-20℃温度范围内在1Hz频率下，所述粘接胶膜的剪切储能模量≤200KPa；
(3)在20KPa的剪切应力作用10min后，回复10min，所述粘接胶膜的蠕变回复≥90％；
(4)所述粘接胶膜的玻璃化转变温度≤-35℃；
(5)所述粘接胶膜与所述第一组件或所述第二组件之间的粘接力≥1200克/英寸；
(6)所述粘接胶膜的厚度为15μm～200μm。
16.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括权利要求14或15所述的复合组件。
17.一种可折叠手机，其特征在于，所述可折叠手机包括权利要求14或15所述的复合组件。
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