CN116554813A - 用于柔性装置的粘接组合物层和层压结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及柔性显示装置技术领域，尤其是涉及一种用于柔性装置的粘接组合物层和层压结构。用于柔性装置的粘接组合物层，主要由单体和引发剂聚合得到；单体包括折光率nD 20为1.420～1.455的单体；在60℃、剪切形变量500%的应力松弛条件下，定义A=logG(10s)‑logG(100s)，B=logG(100s)‑logG(1000s)；粘接组合物层满足：无量纲比值B/A的范围为0.5～1.3。本发明的粘接组合物层兼具对机械应力的高耗散、高返弹性和高粘接强度等优势，在高温、大尺度剪切形变下可维持很好的结构稳定性，经历长期动态弯折时或静态弯折状态时，在解除弯折状态后，不易出现弯折痕迹。

Description

用于柔性装置的粘接组合物层和层压结构
技术领域
本发明涉及柔性显示装置技术领域，尤其是涉及一种用于柔性装置的粘接组合物层和层压结构。
背景技术
目前光学压敏胶的常见应用是制造各种人机交互界面显示装置，主要用于显示、触控领域中，作为不同的组件之间的粘合剂，例如手机、智能手表、车载中控、带触控的笔记本、电容触控的会议平板等产品使用的显示触控模组中都有光学压敏胶的应用。随着柔性显示技术（其中显示装置可自由地弯曲而不会破裂或断裂）的升级成熟以及制造成本的降低，柔性屏将会逐步拓展至智能穿戴设备、汽车智能座舱、智能家居与智能娱乐等更多的应用场景中，市场空间广阔。
柔性显示用光学透明胶（OCA）除需满足传统典型OCA的粘接和光学性能以外，同时还要为组件提供结构支撑，吸收大部分折叠引起的机械应力，以防止损坏显示面板的易碎部件。柔性显示器的堆叠结构设计中，利用柔性OCA层将中性弯曲轴定位并且维持在功能层中或附近，保护易碎的器件功能层，例如有机发光显示器（OLED）的显示层、驱动电极或薄膜晶体管等。
可折叠显示器包含很多功能层，针对可折叠OCA，期望OCA可以将各层机械的解耦，最小化层间应变，或者能够在折叠过程中调节中性层的位置。虽然可折叠OCA的厚度比硬屏OCA的厚度更薄，用于减少折叠引起的应变，但要求具有很强的粘性和可靠性来承受数十万次的弯曲。
典型的OCA本质上是粘弹性的，并且在一定范围的环境暴露条件和高频负载下提供耐久性。在此类情况下，保持高水平的粘合性和粘弹性的平衡，以实现良好的压敏行为并且在OCA中结合阻尼性质。然而这些性质还不足以实现可折叠的或耐久的显示器。
由于柔性显示器组件的显著不同的机械要求，需要开发新型粘合剂以应用于该新领域。连同常规性能，如光学透明度、粘合性和耐久性一起，这些OCA需要满足一组新的具有挑战性的要求，诸如弯曲性和可恢复性但不产生缺陷和分层。
公开号为CN109929480A的发明专利申请中记载了一种反复弯曲装置、其制造方法及弯曲痕迹的抑制方法，具备三层以上的粘着剂层，粘着剂层由下述粘着剂构成：以JISK7244-1为基准，将使粘着剂变形10%时测定的最大的松弛模量值设为最大松弛模量G(t)max，从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至3757秒后为止持续使所述粘着剂变形10%，将在此期间测定的最小的松弛模量值设为最小松弛模量G(t)min，由公式ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min计算的松弛模量变动值ΔlogG(t)为1.20以下的粘着剂。但是，已商业化的柔性OLED屏幕的弯折半径通常为3mm或5mm。虽然剪切应变量部分取决于厚度和位置，但在曲率半径为5mm的粘合层中，在折叠区域的剪切应变一般>300%，当半径减小到3mm时，剪切应变则高达500%~700%。高达300%～700%的剪切应变属于大幅度应变，此时OCA表现的是非线性黏弹性行为，非线性黏弹区的应力响应非常复杂，严重偏离无扰状态（无扰状态时表现为线性黏弹性行为）且随时间改变。该专利10%的小幅应变则处于线性粘弹区，无法模拟在下游应用折叠屏弯折过程中的OCA所经历的非线性力学响应。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供用于柔性装置的粘接组合物层，以解决现有技术中存在的柔性装置的显示器件经长期静态弯折或动态弯折后，用户使用过程中出现折痕或机械损坏等问题。
本发明的另一目的在于提供用于柔性装置的层压结构。
为了实现本发明的上述目的，本发明一方面提供了用于柔性装置的粘接组合物层，主要由单体和引发剂聚合得到；所述单体包括折光率nD 20为1.420～1.455的可自由基聚合单体；
在60℃、剪切形变量500%的应力松弛测试条件下，定义：
A=logG(10s)-logG(100s)，B=logG(100s)-logG(1000s)；
其中，logG(10s)、logG(100s)、logG(1000s)分别为10s、100s、1000s时测得的应力松弛模量的对数；
所述粘接组合物层的应力松弛模量满足：无量纲比值B/A的范围为0.5～1.3。
在本发明的具体实施方式中，所述单体包括按质量份数计的如下组分：60～90份的折光率nD 20为1.420～1.455的可自由基聚合单体、0～20份含羟基（甲基）丙烯酸酯和0～15份非羟基官能极性单体；
所述可自由基聚合单体为（甲基）丙烯酸烷基酯、含醚键的（甲基）丙烯酸酯、乙烯基醚类化合物和烯丙基醚类化合物中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层的折光率nD 20为1.468～1.479。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层的Tg＜-30℃，优选＜-40℃。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层在400～700nm波长范围内光透射率＞90%，雾度＜5%，优选雾度＜2%。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层在60℃、剪切形变量500%的测试条件下，应力松弛模量测量最大值Gmax为4～20kPa。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层在60℃、剪切形变量500%的应力松弛测试条件下的应力松弛模量测量最大值Gmax和1000s时测得的应力松弛模量G(1000s)满足：G(1000s)/Gmax为0.10～0.30。
本发明另一方面还提供了一种层压结构，包括至少两个柔性基底层，以及设置于相邻的所述柔性基底层之间的粘接组合物层。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层的厚度≤300μm，优选≤100μm，更优选≤50μm。
在本发明的具体实施方式中，所述层压结构在60℃、受限曲率半径为3mm或5mm的条件下保持24h，不发生机械损坏和粘接失效。
在本发明的具体实施方式中，所述层压结构在60℃，以6次循环/min的速率进行100000次曲率半径2～5mm的动态折叠循环，不发生机械损坏或粘接失效。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的粘接组合物层兼具对机械应力的高耗散、高返弹性和高粘接强度等优势，在高温、大尺度剪切形变下可维持很好的结构稳定性；采用所述粘接组合物层制得的层压板在经历长期动态弯折时或静态弯折状态时，在解除弯折状态后，不易出现弯折痕迹。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3和对比例3的粘接组合物的应力松弛曲线（60℃，500%）；
图2为本发明实施例3和对比例3的粘接组合物的剪切形变恢复曲线（60℃，500%→0%）；
图3为本发明实施例4、对比例5～7的粘接组合物的应力松弛曲线（60℃，500%）；
图4为本发明实施例4、对比例5～7的粘接组合物的剪切形变恢复曲线（60℃，500%→0%）；
图5为本发明实施例7、对比例8～9的粘接组合物的应力松弛曲线（60℃，500%）；
图6为本发明实施例7、对比例8～9的粘接组合物的剪切形变恢复曲线（60℃，500%→0%）；
图7为本发明实施例3和对比例7的粘接组合物的应力松弛曲线（25℃，10%）；
图8为本发明实施例3和对比例7的粘接组合物的剪切形变恢复曲线（25℃，10%→0%）。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明一方面提供了用于柔性装置的粘接组合物层，主要由单体和引发剂聚合得到；所述单体包括折光率nD 20（温度为20℃，入射光波长为589.3nm-钠光谱D线）为1.420～1.455的可自由基聚合单体；
在60℃、剪切形变量500%的应力松弛测试条件下，定义：
A=logG(10s)-logG(100s)，B=logG(100s)-logG(1000s)；
其中，logG(10s)、logG(100s)、logG(1000s)分别为10s、100s、1000s时测得的松弛模量的对数；
所述粘接组合物层的应力松弛模量满足：无量纲比值B/A的范围为0.5～1.3。
如在不同实施方式中，所述粘接组合物层的应力松弛模量满足：无量纲比值B/A可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3或其中任意两者组成的范围。
化合物的折射率和分子的尺度大小以及极化率等多因素相关。通过系统性的对比研究发现：可自由基聚合的单体的折光率对于制备得到的聚合物的内聚强度随温度的变化幅度起到显著影响。本发明采用的单体的折光率nD 20满足1.420～1.455，当单体的折光率nD 20低于或高于该范围时，所制备的聚合物的内聚强度随温度的变化幅度均会加大，具体地，表现为玻璃化转变温度Tg变大，普遍的≥-30℃。粘接组合物层的模量在宽的使用温度范围内模量的急剧变化，会使得柔性显示装置中关键功能层无法始终维持在“中性层”中或附近，从而大幅限制了其温度适用范围。
本发明的用于柔性装置的粘接组合物层，在特定条件下的应力松弛模量满足上述范围，能够保证粘接组合；物层在高温、大尺度剪切形变下可维持很好的结构稳定性，进而使制得的层压板在经历长期动态弯折时或静态弯折状态时，在解除弯折状态后，不易出现弯折痕迹。
本发明的粘接组合物层主要可由（甲基）丙烯酸系的单体组合物制备，并通过不同的交联密度和交联形式以提供一定范围的弹性性质，同时整体仍满足光学透明、粘接强度等指标要求。比如，粘接组合物层可在折叠半径低至5mm或更小的层压结构内使用，而不会导致层压结构分层或屈曲或粘接组合物层鼓泡等。基于此，在本发明的一些具体实施方式中，所述单体包括按质量份数计的如下组分：60～90份的折光率nD 20为1.420～1.455的可自由基聚合单体、0～20份含羟基（甲基）丙烯酸酯和0～15份非羟基官能极性单体；
所述可自由基聚合单体为（甲基）丙烯酸烷基酯、含醚键的（甲基）丙烯酸酯、乙烯基醚类化合物和烯丙基醚类化合物中的任一种或多种。
如在不同实施方式中，所述单体中，按质量份数计各类单体的用量可以分别示例性的如下：
折光率nD 20满足1.420～1.455的可自由基聚合单体的用量可以为60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份或其中任意两者组成的范围；
含羟基（甲基）丙烯酸酯的用量可以为0份、5份、10份、15份、20份或其中任意两者组成的范围；
非羟基官能极性单体的用量可以为0份、5份、10份、15份或其中任意两者组成的范围。
基于粘接组合物层的综合性能调节，粘接组合物层所采用的单体中除折光率nD 20满足1.420～1.455的上述单体外，还可选择包含其它单体。但折光率nD 20满足1.420～1.455的可自由基聚合单体的用量在上述范围内，可满足柔性弯折方面的机械性能的要求。当用量低于此范围时，粘接组合物层缺乏足够的内聚强度，导致粘接强度下降，易出现粘接组合物层内聚破坏，且不具备弹性恢复能力，尤其在高温时劣势变得更加显著；当用量高于此范围时，将导致粘接组合物层的玻璃化转变温度不可避免的过高，模量大幅上升，导致粘接组合物层在低温下的耐弯折疲劳性显著下降。
在本发明的具体实施方式中，所述（甲基）丙烯酸烷基酯包括非叔烷基醇的直链或支链的单官能（甲基）丙烯酸酯。进一步的，所述（甲基）丙烯酸烷基酯包括（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基戊酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸异己酯、（甲基）丙烯酸异庚酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯和（甲基）丙烯酸十四烷酯中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述含醚键的（甲基）丙烯酸酯包括甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙二醇甲醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇甲醚（甲基）丙烯酸酯、丙二醇甲醚（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇甲醚（甲基）丙烯酸酯、乙二醇乙醚（甲基）丙烯酸酯和二乙二醇乙醚（甲基）丙烯酸酯中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述乙烯基醚类化合物包括4-羟丁基乙烯基醚、2-己基乙基乙烯基醚、乙烯基环己醚、乙二醇单乙烯基醚和二乙二醇单乙烯基醚中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述烯丙基醚类化合物包括乙二醇单烯丙基醚。
在本发明的具体实施方式中，所述含羟基（甲基）丙烯酸酯包括2-（甲基）丙烯酸羟乙酯、2-（甲基）丙烯酸羟丙酯和4-（甲基）丙烯酸-羟丁酯中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述非羟基官能极性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯和含氮单体中的任一种或多种。进一步的，所述含氮单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-烷基取代和N,N-二烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺中的任一种或多种。其中，所述烷基取代中，烷基基团的碳原子个数≤3。N-烷基取代和N,N-二烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺包括但不限于：N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的任一种或多种。
通过极性单体的加入，配合折光率nD 20满足1.420～1.455的可自由基聚合单体，对粘接组合物层的模量、内聚强度、Tg、界面粘接强度以及可靠性等各项性能进行调节，以满足相应的要求。
在本发明的具体实施方式中，所述单体中，折光率nD 20不满足1.420～1.455的（甲基）丙烯酸烷基酯的占比≤10wt%，优选≤5wt%。
如所述单体中，折光率nD 20不满足1.420～1.455的（甲基）丙烯酸烷基酯的占比可以为10wt%、8wt%、6wt%、5wt%、4wt%、2wt%、1wt%或其中任意两者组成的范围。
当单体中，折光率nD 20不满足1.420～1.455的（甲基）丙烯酸烷基酯的占比超过上述范围时，会表现出较差的高温耐折叠性能和粘接强度性能。
其中，折光率nD 20不满足1.420～1.455的（甲基）丙烯酸烷基酯示例性的列举如下：
折光率nD 20＜1.420，包括但不限于：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯；
折光率nD 20＞1.455，包括但不限于：（甲基）丙烯酸正十八烷基酯、（甲基）丙烯酸异十八酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸金刚烷基酯。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂包括但不限于热引发剂和/或光引发剂。所述热引发剂包括但不限于过氧化物或偶氮化合物。可商购获得的偶氮化合物的示例包括偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化物类的示例包括过氧化二苯甲酰（BPO）。光引发剂包括但不限于：IRGACURE 184、IRGACURE 651和Darocur 1173中的任一种或多种。
在实际操作中，所述引发剂的用量为所述单体的总质量的0.01%～2%，优选为0.02%～0.5%。
为了进一步使本发明的粘接组合物更加契合柔性显示装置在宽温度范围内的机械性能要求，例如需要兼顾弯折过程中对机械应力的耗散和弯折回复后快速且较为完全的回弹这两个看似矛盾的性能，以及强的界面粘接强度，本发明的所述粘接组合物层的原料中还可包括添加助剂，使粘接组合物层中的高分子的分子量及其分布、交联密度等在相应范围内，以使粘接组合物层的应力松弛模量满足相应要求。其中，所述添加助剂包括但不限于交联剂、增粘剂、分子量控制剂（如链转移剂）、偶联剂、增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、UV吸收剂、颜料、固化剂和纳米颗粒中的任一种或多种。
上述添加助剂的加入与否以及加入量均以：使加入后的粘接组合物层的应力松弛模量满足：无量纲比值B/A的范围为0.5～1.3为指标。
本发明控制无量纲比值B/A在0.5～1.3范围内，当高于此范围时，则是由于聚合物交联密度过高、聚合物分子量过高，弯折过程中将导致交联位点或聚合物链段的断裂，从而表现出较差的形变恢复能力和耐疲劳性能；当低于此范围时，则是由于聚合物中低分子量聚合物含量过低，往往表现出较差的界面粘接强度。根据粘接组合物层的无量纲比值B/A的情况，对粘接组合物层的组成进行调整。比如，以交联剂为例，B/A高于上述范围，可适当减少交联剂用量，降低交联密度；B/A低于上述范围，可适当增加交联剂用量，适当提高交联密度。
在本发明的具体实施方式中，所述交联剂的用量为所述单体的总质量的0%～5%。
本发明所采用的交联剂可以为在制备涂层膜干燥步骤期间活化的热交联剂，也可以为在聚合步骤期间可共聚的交联剂。在本发明的一些具体实施方式中，所述热交联剂包括但不限于多官能异氰酸酯、多官能氮丙啶和环氧化合物中的任一种或多种。所述可共聚的交联剂可示例性的包括双官能丙烯酸酯（如1,6-己二醇二丙烯酸酯）或多官能丙烯酸酯（官能度≥3）。在聚合步骤期间掺入的其它可用的交联剂包括但不限于：（甲基）丙烯酸酯封端的化合物，如氨基甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯、聚醚二（甲基）丙烯酸酯、聚酯二（甲基）丙烯酸酯和环氧二（甲基）丙烯酸酯，以形成交联网状物。
其中，所述多官能异氰酸酯交联剂可包括但不限于Desmodurn N3300的HDI三聚体、二异氰酸酯WANNATE IPDI、二官能团NCO聚醚IPP-100、HDI三聚体HT-100。还可使用紫外活化的交联剂使粘接组合物层的单体交联，紫外活化的交联剂可包括非可共聚光交联剂如二苯甲酮和可共聚光交联剂如（甲基）丙烯酸酯化二苯甲酮（如4-丙烯酰氧基二苯甲酮）。
在本发明的一些具体实施方式中，所述用于柔性装置的粘接组合物层，主要由单体、引发剂和交联剂制得；
所述单体包括75～90份的折光率nD 20为1.420～1.455的可自由基聚合单体、0～15份含羟基（甲基）丙烯酸酯和5～15份非羟基官能极性单体；
其中，所述可自由基聚合单体为（甲基）丙烯酸烷基酯、含醚键的（甲基）丙烯酸酯、乙烯基醚类化合物和烯丙基醚类化合物中的任一种或多种；
所述（甲基）丙烯酸烷基酯包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸月桂酯中的任一种或多种；
所述含醚键的（甲基）丙烯酸酯包括乙二醇甲醚丙烯酸酯；
所述乙烯基醚类化合物包括二乙二醇单乙烯基醚；
所述含羟基（甲基）丙烯酸酯包括丙烯酸羟丁酯和/或丙烯酸羟乙酯；
所述非羟基官能极性单体包括丙烯酰吗啉。
进一步的，所述单体还包括甲基丙烯酸烯丙酯。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层的折光率nD 20为1.468～1.479。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层的Tg＜-30℃，优选＜-40℃。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层在400～700nm波长范围内光透射率＞90%，雾度＜5%，优选雾度＜2%。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层在60℃、剪切形变量500%的测试条件下，应力松弛模量测量最大值Gmax为4～20kPa。
如在不同实施方式中，Gmax可以为4kPa、5kPa、10kPa、15kPa、20kPa或其中任意两者组成的范围。当Gmax低于此范围时，虽然能够快速的响应弯折应力变化，但往往缺乏足够的内聚强度；当Gmax高于此范围时，往往缺乏对弯折应力的快速响应，产生瞬间的应力集中，对柔性显示装置的功能层产生损伤。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层在60℃、剪切形变量500%的应力松弛测试条件下的应力松弛模量测量最大值Gmax和1000s时测得的应力松弛模量G(1000s)满足：G(1000s)/Gmax为0.10～0.30。
如在不同实施方式中，G(1000s)/Gmax可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或其中任意两者组成的范围。当G(1000s)/Gmax低于此范围时，虽然应力耗散能力强，但往往粘接组合物层的流动性过大，易产生不可恢复形变，表现出低的抗蠕变性能；当G(1000s)/Gmax高于此范围时，则对弯折应力的耗散能力达不到要求。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层在60℃的形变恢复率R≥60%，如可以为60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或其中任意两者组成的范围。其中R=γ236s/500×100%，γ236s为应力松弛测试结束后，撤除施加的剪切应力，测试终点的剪切形变量。
在实际操作中，所述粘接组合物层的制备方法包括但不限于辊涂、喷涂、刮涂、模涂等涂覆方式，或将原料组合物制成浆料，作为液体填充于两个基底之间，再进行聚合物和固化。其中，浆料是指将各个原料于溶剂中混合均匀制成浆料，其25℃下具有500～100000厘泊的粘度。浆料的粘度可根据实际需求进行调整，以适应涂覆方式即可。
在实际操作中，所述粘接组合物层的制备包括：将部分单体和部分引发剂混合均匀，进行聚合反应；然后加入余量单体、余量引发剂和添加助剂；然后将得到的物料进行涂布，再进行辐照引发聚合，得到所述粘接组合物层。
本发明另一方面还提供了一种层压结构，包括至少两个柔性基底层，以及设置于相邻的所述柔性基底层之间的粘接组合物层。
本发明的层压结构，通过采用本发明的粘接组合物层，在在高温大尺度形变下表现出，弯折过程中易响应并耗散应力，而在解除负荷时，形变又容易复原。因此，所述层压结构在进行反复弯折时或被置于长期弯折状态时，在解除弯折状态后容易复原，能够抑制以弯折状态固定而出现折痕、柔性显示装置的功能层损坏和粘着剂界面脱胶现象。
本发明的层压结构制品在可用寿命期间内，光学透明度、各层之间粘接强度、抗分层性或避免分层、以及抗起泡性均满足要求。通过加速老化测试评估抗起泡性和光学透明度的保持情况。具体的，可将层压结构暴露于特定的温度和湿度条件下，对光学透明度进行测试。本发明的层压结构在70℃、90%相对湿度下老化72h，随后冷却至室温之后，层压结构仍旧保持光学透明，在400～700nm之间的平均透射率＞90%，且雾度＜5%。
本发明的层压结构可包括两个柔性基底层，其结构设置为柔性基底层/粘接组合物层/柔性基底层，也可包括三个柔性基底层，其结构设置为柔性基底层/粘接组合物层/柔性基底层/粘接组合物层/柔性基底层，以此类推，可根据实际需求进行结构设置。其中，各粘接组合物层的厚度、组成等可以相同，也可根据实际装置需求进行不同的设置。
本发明的层压结构可以为柔性装置，比如电子显示器、柔性光伏电池或太阳能电池板以及可佩戴电子器件。其中，本发明将柔性装置定义为可发生弯曲半径低至200mm、100mm、50mm、20mm、10mm、5mm或甚至小于2mm的反复挠曲或卷起动作的装置。
本发明的粘接组合物层是柔软的，主要是弹性的，对塑料膜或如玻璃等其它柔性基底具有良好的粘合性，并且对于动态剪切负载具有高耐受性。粘接组合物层可粘合到至少两个柔性基底，且在反复挠曲期间保持到柔性基底上以通过耐久性测试。
在本发明的具体实施方式中，所述粘接组合物层的厚度≤300μm，优选≤100μm，更优选≤50μm。
在本发明的具体实施方式中，所述层压结构在60℃、受限曲率半径为3mm或5mm的条件下保持24h，不发生机械损坏和粘接失效。
在本发明的具体实施方式中，所述层压结构在60℃，以6次循环/min的速率进行100000次曲率半径2～5mm的动态折叠循环，不发生机械损坏或粘接失效。
其中机械损坏是指：折叠区域出现应力集中导致的显示器件断裂、层间剥离等；粘接失效是指：OCA胶粘层出现胶层鼓泡、粘接界面脱离、内聚破坏导致的胶层内部分离等。
本发明的层压结构的制备方法可包括：将所述粘接组合物层设置于相邻的所述柔性基底层之间，施加压力和/或加热以形成层压结构。
本发明具体实施例中采用的部分材料信息如下表1所示：
表1 部分材料信息
实施例1～3
实施例1～3提供了无溶剂法制备柔性装置用粘接组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在配备有搅拌和光照设备的反应器中，充分混合实施例的配方体系StepⅠ中的所有组分，用N2鼓泡置换其中的溶解氧后，使用低压UV汞灯辐照（辐照剂量约为70~100mJ/cm2）若干分钟（3~20min），从而制备25℃下具有实现可涂覆的黏度2000~100000cp的可涂布浆料，通过关闭低压UV汞灯并用空气/氧气吹扫来停止聚合反应。
（2）将StepⅡ中的浆料补加物加入到StepⅠ可涂布浆料中，充分混合均匀，从而制备得到粘接组合物的前体。
（3）将步骤（2）得到的前体涂布到轻、重两层对苯二甲酸乙二醇（PET）离型膜之间，形成25～150μm厚度（如50μm，不包括上下两层PET离型膜）的浆料涂层膜。用低压UV汞灯以2000mJ/cm2左右的剂量辐照，从而制备粘接组合物层。
其中，对比例1～3的粘接组合物层的制备方法参考实施例1～3，区别仅在于原料组成不同。各实施例和对比例的原料组成见表2。
表2 各实施例的原料组成（单位：g）
实施例4～6
实施例4～6提供了无溶剂法制备柔性装置用粘接组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在配备有搅拌和光照设备的反应器中，充分混合实施例的配方体系StepⅠ中的所有组分，用N2鼓泡置换其中的溶解氧后，使用低压UV汞灯辐照（辐照剂量约为70~100mJ/cm2）若干分钟（3~20min），从而制备25℃下具有实现可涂覆的黏度2000~100000cp的可涂布浆料，通过关闭低压UV汞灯并用空气/氧气吹扫来停止聚合反应。
（2）将StepⅡ中的浆料补加物加入到StepⅠ可涂布浆料中，充分混合均匀，从而制备得到粘接组合物的前体。
（3）将步骤（2）得到的前体涂布到轻、重两层对苯二甲酸乙二醇（PET）离型膜之间，形成25～150μm厚度（如50μm，不包括上下两层PET离型膜）的浆料涂层膜。用低压UV汞灯以2000mJ/cm2左右的剂量辐照，从而制备粘接组合物层。
其中，对比例4～7的粘接组合物层的制备方法参考实施例4～6，区别仅在于原料组成不同。各实施例和对比例的原料组成见表3。
表3 各实施例的原料组成（单位：g）
实施例7
实施例7提供了无溶剂法制备柔性装置用粘接组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在配备有搅拌和光照设备的反应器中，充分混合实施例的配方体系StepⅠ中的所有组分，用N2鼓泡置换其中的溶解氧后，使用低压UV汞灯辐照（辐照剂量约为70~100mJ/cm2）若干分钟（3~20min），从而制备25℃下具有实现可涂覆的黏度2000~100000cp的可涂布浆料，通过关闭低压UV汞灯并用空气/氧气吹扫来停止聚合反应。
（2）将StepⅡ中的浆料补加物加入到StepⅠ可涂布浆料中，充分混合均匀，从而制备得到粘接组合物的前体。
（3）将步骤（2）得到的前体涂布到轻、重两层对苯二甲酸乙二醇（PET）离型膜之间，形成25～150μm厚度（如50μm，不包括上下两层PET离型膜）的浆料涂层膜。用低压UV汞灯以2000mJ/cm2左右的剂量辐照，从而制备粘接组合物层。
其中，对比例8～11的粘接组合物层的制备方法参考实施例7，区别仅在于原料组成不同。各实施例和对比例的原料组成见表4。
表4 各实施例的原料组成（单位：g）
实施例8～10
实施例8～10提供了溶剂法制备柔性装置用粘接组合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在配备有搅拌和光照设备的反应器中，充分混合实施例的配方体系StepⅠ中的所有组分、0.1g的AMBN和50g的乙酸乙酯/甲乙酮（EA/MEK体积比=1﹕1）的混合溶剂，用N2鼓泡置换其中的溶解氧后，在控温65℃的水浴中反应24h。
（2）将StepⅡ中的浆料补加物加入到StepⅠ可涂布浆料中，充分混合均匀，从而制备得到粘接组合物的前体。
（3）将步骤（2）得到的前体涂布到轻、重两层对苯二甲酸乙二醇（PET）离型膜之间，形成30～200μm厚度（如100μm，不包括上下两层PET离型膜）的浆料涂层膜。用低压UV汞灯以1000mJ/cm2左右的剂量辐照，再将轻离型膜移除，并置于70℃烘箱中24h以脱除溶剂；最后将轻离型膜再次覆盖贴合平整。
其中，对比例12～13的粘接组合物层的制备方法参考实施例8～10，区别仅在于原料组成不同。各实施例和对比例的原料组成见表5。
表5 各实施例的原料组成（单位：g）
实验例
测试与表征：
（1）折光率：
液态前体采用折射率测试仪，日本爱拓，型号RX-5000i，589nm干涉滤光进行测试；
固态粘接组合层采用阿贝折射率测试仪，日本爱拓，型号DR-M2，589nm干涉滤光进行测试。
（2）粘接强度-180℃剥离强度（单位N/25mm）：
测试标准：GB/T2792-1998《压敏胶粘带180°剥离强度试验方法》。
通过拉力机（美特斯，型号CTM4503的常温拉力机）测试粘接组合物层与玻璃基材的180°剥离力大小（测试条件：胶层厚度50μm，25℃/50%RH，横截面积25mm，剥离速度300mm/min）。
按实施例或对比例的方式制备前体涂覆到一面接触离型层和另一面接触非离型层的双层PET聚酯膜（PET膜厚25μm）上，构成一面可剥离的双面胶三明治结构，50μm厚的粘接组合物层位于三明治的中层。然后将离型层PET剥离，将粘接组合物层转移贴合至将25.4mm宽的玻璃上，并用2kg的橡胶胶辊在胶带上碾压两次，并依玻璃宽度裁剪出合适样条来制备。在剥离剪切试验之前，在受控环境室（25℃/50％相对湿度）中将胶带老化24h。对每一实施例或对比例测试三个样品。以N/25mm为单位来表达平均值。
（3）松弛模量及形变恢复率的测定
多层层叠制造例中制作的粘接组合物层，制成厚度0.4mm～0.8mm（如0.6mm）的层叠体。由得到的层叠体冲压出直径8mm的圆柱体，将其作为样本。
对于上述样本，使用流变仪（Anton Paar制造，仪器牌号MCR 302），使粘着剂在60℃恒定温度下，持续变形500%，测定松弛模量G(t)（kPa）。在由该测定结果导出最大松弛模量G(t)max（MPa）的同时，导出在从测定到该最大松弛模量G(t)max开始至1000秒后为止的期间测定的最小松弛模量logG(1000s)。
恒定温度：60℃
测试时间：1000s（对数取点）
根据以下的公式，由得到的10s、100s和1000s时的对数松弛模量logG(10s)、logG(100s)、logG(1000s)计算出100s至1000s和10s至100s的对数松弛模量变化量的比值：
A=logG(10s)-logG(100s)
B=logG(100s)-logG(1000s)
B/A=[logG(100s)-logG(1000s)]/[logG(10s)-logG(100s)]
形变恢复：在应力松弛测试时间结束后，立即施加在应力测试样品上的剪切应力撤除，考察并记录在应力撤除之后剪切形变量随时间的变化。
恒定温度：60℃
测试时间：236s（对数取点）
根据测试终点的剪切形变量γ236s计算形变恢复率R，公式如下：
R=γ236s/500×100%
（4）剪切模量的温度扫描
使用动态力学分析来探测作为温度的函数的模量以及确定材料的玻璃化转变温度（Tg）。
多层层叠制造例中制作的粘接组合物层，制成厚度0.4mm～0.8mm（如0.6mm）的层叠体。由得到的层叠体冲压出直径8mm的圆柱体，将其作为样本。
将上述样本置于流变仪（Anton Paar制造，仪器牌号MCR 302）的探针之间。通过以3℃/min从-50℃上升至85℃来执行温度扫描。在该上升期间，样品以1Hz的频率和0.1%的剪切应变振荡。在所选的关键温度下记录剪切储能模量（G'）。将损耗角正切值对温度曲线中的峰值确定为材料的Tg。为了确保组件材料在使用温度的典型范围内的足够柔量，优选当使用上述测试测定时，在约-20℃至约85℃的整个温度范围内具有低于0.2MPa的剪切储能模量。
（5）动态折叠测试
将按各实施例或对比例的方法制得的100μm厚的粘接组合物层（X）层压在两片50μm的聚酰亚胺（PI）片之间以形成PI/X/PI的三明治构造，然后裁切成25.4mm宽乘以125mm长的尺寸。样品被安装在控温60℃且具有两个折叠台的动态折叠装置中，该折叠台从180°（平面状态）旋转到0°（折叠状态），并以6次循环/min的速率进行10万次循环。由两个处于闭合状态（0°）的刚性板之间的间隙来确定3mm或5mm的弯曲曲率半径，未使用芯轴来引导曲率。10万次循环后，从60℃环境中，将样品从动态折叠装置中取出观察，如果没有表现出复合结构的屈曲或分层，则所观察样品通过动态折叠测试。
表6～表9分别为不同实施例和对比例的性能测试结果。
表6 不同实施例和对比例的性能测试结果
表7 不同实施例和对比例的性能测试结果
备注：代表内聚破坏
表8 不同实施例和对比例的性能测试结果
备注：代表内聚破坏
表9 不同实施例和对比例的性能测试结果
图1和图2为本发明实施例3和对比例3的粘接组合物的应力松弛曲线（60℃，500%）以及剪切形变恢复曲线（60℃，500%→0%）。从上表6中可以看出，对比例1和对比例2中分别采用了折光率低于1.420的丙烯酸烷基酯为主单体，获得的粘接组合物具有显著较高的玻璃化转变温度，因而表现出相对较差的形变恢复能力，并且难以通过耐折叠性测试。前体混合物中交联剂IPP-100加入量过多，从而使粘接组合物表现出过高的交联密度，B/A高达1.6，这是由于过高的交联密度在高温/大剪切形变下出现分子链或交联点位的断裂，从而表现较差的形变恢复率，较差的分子链流动性也导致低的剥离强度。而选择折光率范围以及合适交联剂种类和用量制备的粘接组合物，例如实施例1~3，则表现出令人满意的综合性能，能够顺利通过耐折叠性测试。
图3和图4为本发明实施例4和对比例5～7的粘接组合物的应力松弛曲线（60℃，500%）以及剪切形变恢复曲线（60℃，500%→0%）。从上表7中可以看出，对比例4中分别采用了折光率高于1.455的丙烯酸烷基酯C17A为主单体，获得的粘接组合物具有显著较高的玻璃化转变温度，因而表现出相对较差的形变恢复能力，较低的粘接强度，进而难以通过耐折叠性测试。对比例5和对比例6中分别不加入交联剂和加入过量的链转移剂，虽然均具备较好的流动性，表现为G(1000S)/Gmax显著的低，但胶膜内聚强度差，从而表现出异常差的形变恢复率，在弯折过程中难以保持结构稳定性。对比例7前体混合物中刚性的交联剂ABP加入量过多，从而使粘接组合物表现出过高的交联密度，B/A高达2.12，过高的交联密度反而表现较差的形变恢复率，较差的分子链流动性也导致异常低的界面粘接力。实施例4~6中分别选择折光率合适的HEA、nHA和LA1213，及适当的分子量及其分布和交联密度，则表现出令人满意的综合性能，能够顺利通过耐折叠性测试。
图5和图6为本发明实施例7和对比例8～9的粘接组合物的应力松弛曲线（60℃，500%）以及剪切形变恢复曲线（60℃，500%→0%）。从上表8中可以看出，实施例7中采用了双键活性差异较大的双官能单体AMA，加之合适的交联剂种类和用量，用于优化所制备聚合物的拓扑结构，可以得到综合性能优异的粘接组合物。而相比于实施例7，对比例8中无交联剂，对比例9中加入过量的刚性的交联剂，均导致较差的综合性能，突出的表现为较差的形变恢复率和耐折叠性能。对比例10中无链转移用于分子量调控，从而导致G(1000S)/Gmax比值过高，表现出差的应力耗散能力，获得的粘接组合物呈现较低的粘接强度，进而难以通过耐折叠性测试。
从上表9中可以看出，本发明采用溶剂法制备了具有互穿网络结构（IPN）的超软弹性透明光学胶粘剂，同时具备丙烯酸酯系和聚氨酯系双交联结构，通过交联密度和形式的调节，可以得到综合性能优异的粘接组合物，用以满足高温下大尺度剪切形变的耐折叠性能要求。然而，对比例12、对比例13中加入了过量折光较大的丙烯酸烷基酯—IBOA，相比于实施例8~10，从而表现出显著较差的高温耐折叠和粘接强度。
图7和图8是根据公开号为CN109929480A的发明专利申请中记载的测试方法，用同样的流变仪对实施例3和对比例7在常温25℃和低剪切形变下的应力松弛和随后的形变恢复对比测试结果，根据CN109929480A中的记载的ΔlogG(t)＝logG(t)max-logG(t)min计算得到的ΔlogG(t)值分别为1.06和0.74。可以明显的发现，在在高温/大尺度形变下的表现优异的实施例3在常温/低剪切形变下的恢复能力反而劣于对比例7，且按照CN109929480A公开的评判标准，对比例7相比实施例3处于更优选的ΔlogG(t)值范围内。但通过本发明的研究发现，高温/大尺度形变下的表征结果更吻合实际柔性显示装置的真实使用场景，常温/低剪切形变模拟结果不但无法作为开发的指标，且往往与前者结果相悖。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.用于柔性装置的粘接组合物层，其特征在于，主要由单体和引发剂聚合得到；所述单体包括折光率nD 20为1.420～1.455的可自由基聚合单体；
在60℃、剪切形变量500%的应力松弛测试条件下，定义：
A=logG(10s)-logG(100s)，B=logG(100s)-logG(1000s)；
其中，logG(10s)、logG(100s)、logG(1000s)分别为10s、100s、1000s时测得的应力松弛模量的对数；
所述粘接组合物层的应力松弛模量满足：无量纲比值B/A的范围为0.5～1.3。
2.根据权利要求1所述的用于柔性装置的粘接组合物层，其特征在于，所述粘接组合物层的折光率nD 20为1.468～1.479。
3.根据权利要求1所述的用于柔性装置的粘接组合物层，其特征在于，所述粘接组合物层的Tg＜-30℃。
4.根据权利要求1所述的用于柔性装置的粘接组合物层，其特征在于，所述粘接组合物层在400～700nm波长范围内光透射率＞90%，雾度＜5%。
5.根据权利要求1所述的用于柔性装置的粘接组合物层，其特征在于，所述粘接组合物层在60℃、剪切形变量500%的测试条件下，应力松弛模量测量最大值Gmax为4～20kPa。
6.根据权利要求1所述的用于柔性装置的粘接组合物层，其特征在于，所述粘接组合物层在60℃、剪切形变量500%的应力松弛测试条件下的应力松弛模量测量最大值Gmax和1000s时测得的应力松弛模量G(1000s)满足：G(1000s)/Gmax为0.10～0.30。
7.一种层压结构，其特征在于，包括至少两个柔性基底层，以及设置于相邻的所述柔性基底层之间的粘接组合物层；
所述粘接组合物层为权利要求1～6任一项所述的用于柔性装置的粘接组合物层。
8.根据权利要求7所述的层压结构，其特征在于，所述粘接组合物层的厚度≤300μm。
9.根据权利要求7所述的层压结构，其特征在于，所述层压结构在60℃、受限曲率半径为3mm或5mm的条件下保持24h，不发生机械损坏和粘接失效。
10.根据权利要求7所述的层压结构，其特征在于，所述层压结构在60℃，以6次循环/min的速率进行100000次曲率半径2～5mm的动态折叠循环，不发生机械损坏或粘接失效。
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