CN116371458A - 一种高沸石纳米化zsm-5微球催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高沸石纳米化ZSM‑5微球催化剂及其制备方法。本发明对黏土原料进行酸抽提将部分Al2O3和杂质从第一黏土的骨架中抽提出来提高骨架SiO2/Al2O3比，改善了孔结构，还能使剩余的SiO2得以预先活化，有利于后续原位生长ZSM‑5；被抽提出来的活性Al2O3被完全利用，避免了活性铝的流失浪费；五氧化二磷可与催化剂中氧化铝结合可提高催化剂抗磨强度，能够满足工业催化装置高速流化过程对微球催化剂强度的要求。本发明制备得到的高沸石纳米化ZSM‑5微球催化剂中ZSM‑5含量高，中孔发达，应用于烃类物质催化裂解反应中能大幅增加低碳烯烃的产率，提高汽油辛烷值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油化工产业的快速发展，乙烯和丙烯的需求量不断增长，石脑油蒸汽裂解为我国提供了90%的乙烯和30%丙烯。虽然蒸汽裂解工艺很成熟，但存在建设成本高、装置能耗大（反应温度大于800℃）、碳排放量大等弊端。为了应对全球日益严峻的能源消耗和环境污染问题，已经开发了采用微球催化剂的烃类催化裂解工艺技术，该工艺使长链烃类在较高反应温度（600~700℃）下转化为高附加值的乙烯、丙烯等低碳烯烃。烃类的裂解反应路径可分为正碳离子机理和自由基机理，前者通过固体酸作用主要生成丙烯和丁烯特征产物，后者则在热引发条件下生成乙烯为特征的产物。在微球催化裂解催化剂中，一般采用中小孔径的择形裂化分子筛和辅助的金属元素作为主要裂解组分，通过协调正碳离子和自由基反应达到增产丙烯和乙烯的目的。
ZSM-5分子筛因其独特的三维孔道结构和优异的择形催化功能，广泛用作石油化工过程的催化剂/助剂。ZSM-5分子筛在芳烃合成以及芳族化合物的异构化、烷基化、脱烷基化和烷基转移的反应中，显示出优异的选择性。另外，ZSM-5分子筛用于烃类催化裂化工艺可以有效增产低碳烯烃。
目前，将ZSM-5分子筛组分引入到微球催化剂的方法主要有两种，一种是半合成技术，即将单独合成的ZSM-5沸石与基质、粘结剂混合制成浆液，经喷雾干燥、焙烧等步骤制备成微球催化剂；另一种是原位晶化技术，将黏土（如高岭土、硅藻土等）打浆，喷雾成微球，再经焙烧和水热晶化制备ZSM-5分子筛微球催化剂。其中，原位晶化技术得到的ZSM-5分子筛微球催化剂的分子筛活性组分与基质之间以类似化学键方式结合，活性稳定性好，而且分子筛的孔道发达，使得活性组分的可接近性更优，可以充分发挥其催化性能。
欧洲专利EP0068817A1公开了由酸抽提的偏高岭土制备ZSM-5的方法，采用强酸处理偏高岭土以抽提掉部分氧化铝，得到硅铝摩尔比为10~200:1的改性黏土，然后在四丙基氢氧铵存在下与氢氧化钠反应形成ZSM-5分子筛。美国专利US06908603B2和中国专利CN100345633C公开了一种原位晶化制备ZSM-5的方法，提供含有焙烧高岭土微球的反应混合物，采用Y沸石晶种溶液和外加硅酸盐，所述反应混合物的二氧化硅与活性氧化铝的摩尔比至少为20，pH值小于14，在高岭土微球上原位合成了ZSM-5分子筛。中国专利CN101462741A公开了一种原位晶化制备ZSM-5分子筛的方法，通过在酸提高岭土浆液中添加硅铝摩尔比大于2的富硅黏土，从而降低了黏土微球焙烧温度，提高了晶化产物的ZSM-5含量。中国专利CN103253684A公开了一种原位晶化制备ZSM-5的方法，将含有五元环特征结构单元的高温焙烧高岭土微球用水玻璃进行预处理，然后加酸制成反应混合物，通过水热晶化得到原位晶化ZSM-5分子筛产物。中国专利CN104743573A公开了一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法，将硅铝矿物粉碎、焙烧和酸处理，通过分离除杂与自制ZSM-5分子筛晶种和碱性水溶液混合，然后经过充分研磨处理，水热晶化合成了亚微米级的ZSM-5分子筛。上述方法采用酸处理黏土（如高岭土或硅铝矿物)的方法提高焙烧黏土微球的硅铝比，普遍存在被抽提出来的活性铝的流失的问题，导致微球催化剂抗磨强度差，难以满足工业催化装置高速流化过程对微球催化剂强度的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂及其制备方法。采用本发明的制备方法制得的高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂中纳米ZSM-5沸石含量高，中孔发达，微球抗磨强度好，在石油烃类催化裂化反应中，可以大幅增加低碳烯烃（如丙烯）和提高汽油辛烷值。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案。
本发明提供了一种高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土；将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合进行水热晶化，得到原位晶化产物；将所述原位晶化产物和磷化合物混合后进行第三焙烧，得到所述高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂。
优选的，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度为0.5~12mol/L；所述酸性溶液与黏土原料干基的重量比为1.5~10:1。
优选的，所述第一焙烧的温度为500~950℃，时间为0.1~8h。
优选的，所述未改性黏土和黏土原料独立地包括高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或多种。
优选的，所述预晶化液由包括以下步骤的方法制得：将第二模板剂、铝源和硅源混合后进行预晶化，得到所述预晶化液；所述预晶化的温度为80~250℃，时间为2~48h；所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述第二模板剂、铝源和硅源的摩尔比为2~20：1：20~100。
优选的，所述第一模板剂和第二模板剂独立地包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙胺和氨水中的一种或多种。
优选的，所述铝源包括拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
优选的，所述外加硅源和硅源独立地包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
优选的，以干基计，所述混合浆液包括以下质量分数的组分：酸抽黏土5~80%，未改性黏土5~70%，外加硅源5~50%，预晶化液干重0.5~20%；所述混合浆液的固含量为25~65wt%。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂，以干基计，所述高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂包括以下质量分数的组分：30~95%纳米ZSM-5沸石、0.3~15% P2O5和余量的无定形硅铝。
有益效果：本发明提供了一种高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂的制备方法，对黏土原料进行酸抽提将部分Al2O3和杂质从第一黏土的骨架中抽提出来，从而提高其骨架SiO2/Al2O3比，并改善了孔结构，酸抽提使得黏土原料中剩余的SiO2得以预先活化，有利于后续原位生长ZSM-5；而且，被抽提出来的活性Al2O3保留在混合浆液中被完全利用，避免了活性铝的流失浪费，被抽提出来的氧化铝以铝离子形式存在，具有一定的粘结性能。预晶化液以及外加硅源的添加，有利于后续原位晶化过程中规整的ZSM-5的快速生长，制备的高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂中ZSM-5含量高、中孔发达，应用于烃类物质催化裂解反应中能大幅增加低碳烯烃（如丙烯）的产率，提高汽油辛烷值，同时也可以用于烃类芳构化、异构化以及甲醇制烯烃（MTO/MTP）等催化反应过程，催化性能优异。五氧化二磷可与催化剂中氧化铝结合一方面提高催化剂抗磨强度，能够满足工业催化装置高速流化过程对微球催化剂强度的要求，同时也可以调整催化剂的酸性。而且，由于分子筛ZSM-5与载体无定形硅铝组分类似化学键的紧密结合，增强了催化剂的活性稳定性和使用寿命。
进一步地，本发明的预晶化液为完全结晶的纳米分子筛预晶化液，与体系的各种硅源充分混合，有利于后续晶化过程中小晶粒分子筛的快速生长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图得到其他的附图。
图1为实施例3中所制得的CY-1的XRD谱图。
图2和图3为实施例3中所制得的CY-1的不同放大倍率的SEM照片，其中图2的标尺为20μm，图3的标尺为1μm。
图4为对比例1中所制得的DB-1的XRD谱图。
图5和图6为对比例1中所制得的DB-1的不同放大倍率的SEM照片，其中图5的标尺为20μm，图6的标尺为1μm。
图7为对比例2中所制得的DB-2的XRD谱图。
图8和图9为对比例2中所制得的DB-2的不同放大倍率的SEM照片，其中图8的标尺为20μm，图9的标尺为1μm。
具体实施方式
本发明提供了一种高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土；将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合进行水热晶化，得到原位晶化产物；将所述原位晶化产物和磷化合物混合后进行第三焙烧，得到所述高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，使用的材料和设备均为本领域市售商品。
本发明将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土。
在本发明中，所述未改性黏土和黏土原料优选独立地包括高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或多种。
在本发明中，所述未改性优选为高岭土、硅藻土、蒙脱石、高岭土与硅藻土的混合物、硅藻土与蒙脱石的混合物、埃洛石与硅藻土的混合物，所述高岭土与硅藻土的混合物中高岭土与硅藻土的质量比优选为1：1.1~3.4；所述硅藻土与蒙脱石的混合物中高硅藻土与蒙脱石的质量比优选为0.48~2.7：1，具体优选为22:15、2.7:1或12:25；所述埃洛石与硅藻土的混合物中埃洛石与硅藻土的质量比优选为1:3.4。
在本发明中，所述黏土原料优选为高岭土、高岭土与蒙脱土的混合物或高岭土与埃洛石的混合物，所述高岭土与蒙脱土的混合物中高岭土与蒙脱土的质量比优选为3:1，所述高岭土与埃洛石的混合物中高岭土与埃洛石的质量比优选为1:1。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为500~950℃，更优选为550~900℃；时间优选为0.1~8h，更优选为0.3~7h；在本发明的具体实施例中，所述第一焙烧的条件优选包括：650℃焙烧5h、750℃焙烧3.5h或850℃焙烧1.5h。
在本发明中，所述第一焙烧后得到的焙烧黏土中活性氧化铝的质量含量优选为12.5~25.5%。
在本发明中，所述酸性溶液优选包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或多种。在本发明中，所述酸性溶液的浓度优选为0.5~12mol/L，更优选为1~10mol/L，最优选为2~4mol/L；所述酸性溶液与黏土原料干基的重量比优选为1.5~10:1，更优选为2~8:1。
在本发明中，所述第一焙烧后得到的焙烧黏土与酸性溶液混合的方式优选为恒温搅拌，所述恒温搅拌的温度优选为40~150℃，更优选为60~80℃；时间优选为0.3~8h，更优选为1~3h。在本发明中，所述混合后优选还包括加入氨水，用来调节混合得到的酸抽黏土浆液的pH值，所述酸抽黏土浆液的pH值优选为2~6；所述氨水优选为浓氨水，所述浓氨水的质量浓度优选为27%；所述加入氨水前优选还包括冷却，所述冷却后的温度优选低于50℃。在本发明中，所述酸抽黏土浆液的平均粒径优选为0.3~25μm，更优选为0.5~20μm。
本发明对黏土原料进行酸抽处理，可将氧化铝和杂质从黏土的骨架中抽提出来，从而提高其骨架SiO2/Al2O3比，并改善孔结构。酸抽处理使黏土剩余的氧化硅得以预先活化，有利于后续原位生长分子筛。
在本发明中，所述酸抽黏土优选以酸抽黏土浆液的形式使用，所述酸抽黏土浆液由第一焙烧后得到的焙烧黏土与酸性溶液混合得到。直接使用酸抽黏土浆液，黏土经酸抽处理被抽提出来活性氧化铝，活性氧化铝在混合浆液制备微球过程中被完全利用，从而能够节约资源。
在本发明中，所述外加硅源优选包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
在本发明中，所述预晶化液优选由包括以下步骤的方法制得：将第二模板剂、铝源和硅源混合后进行预晶化，得到所述预晶化液；所述预晶化的温度优选为80~250℃，更优选为160~200℃；时间优选为2~48h，更优选为15~30h；所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述第二模板剂、铝源和硅源的摩尔比优选为2~20：1：20~100。
在本发明中，所述第二模板剂优选包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（TPAOH）、四丙基溴化铵（TPABr）、三乙胺、二乙胺、正丁胺和氨水中的一种或多种，更优选为TPABr和TPAOH的混合物，所述TPABr和TPAOH的混合物中TPABr和TPAOH的质量比优选为80~170:25~100。
在本发明中，所述铝源优选包括拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
在本发明中，所述硅源优选包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
在本发明中，所述预晶化液的制备原料优选还包括碱，所述碱优选包括NaOH，所述铝源以Al2O3计，所述铝源与碱的摩尔比优选为1：1~20，更优选为1：5~10。
本发明所述预晶化液为完全结晶的纳米分子筛预晶化液，添加后与体系的各种硅源充分混合，有利于后续晶化过程中小晶粒分子筛的快速生长。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液优选包括以下质量分数的组分：酸抽黏土5~80%，未改性黏土5~70%，外加硅源5~50%，预晶化液干重0.5~20%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液中酸抽黏土的质量分数优选为10~70%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液中未改性黏土的质量分数优选为10~70%；所述未改性黏土包括高岭土和除高岭土外的其它黏土，所述混合浆液中高岭土的质量分数优选为5~40%，所述混合浆液中除高岭土外的其它黏土的质量分数优选为10~60%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液中外加硅源的质量分数优选为7~45%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液中预晶化液干重的质量分数优选为1~18%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液更优选包括以下质量分数的组分：酸抽黏土10~70%，高岭土5~40%，除高岭土外的其它黏土10~60%，外加硅源7~45%，预晶化液1~18%。在本发明中，所述混合浆液的固含量优选为25~65wt%，更优选为30~60wt%。
在本发明中，所述混合浆液干燥的方式优选为喷雾干燥，所述喷雾干燥的条件优选包括：喷雾压力为8~12MPa，进塔温度为600~650℃，尾气温度为120~300℃。
在本发明中，所述干燥后优选还包括将所得固体物料依次进行洗涤、过滤和再次干燥；所述洗涤的试剂优选为酸性去离子水，所述酸性去离子水的温度优选为50℃，所述酸性去离子水的pH值优选为2~3，所述洗涤时，固体物料和酸性去离子水的重量比优选为1:8；所述再次干燥的温度优选为50~200℃，时间优选为1~5h。
在本发明中，所述微球的粒径优选为50~70μm，更优选为58~66μm。
得到微球后，本发明将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合进行水热晶化，得到原位晶化产物。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为500~1200℃，更优选为600~1100℃；时间优选为0.5~8h，更优选为1~6h，所述第二焙烧的作用是确保微球的强度。在本发明的具体实施例中，所述第二焙烧的条件优选包括：980℃焙烧3h、950℃焙烧4h、1000℃焙烧1.5h、990℃焙烧2h、1020℃焙烧1.5h、930℃焙烧3h或1030℃焙烧1.2h。
在本发明中，所述焙烧微球中活性SiO2的质量含量优选为60~70%，更优选为61~69%；所述活性SiO2为微球在第二焙烧过程中保持无定形态的SiO2，在后续水热晶化过程中可以转化为ZSM-5沸石。
在本发明中，所述含碱的水溶液优选包括氢氧化钠溶液、偏铝酸钠溶液、水玻璃和氨水中的一种或多种，所述焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合后得到的混合溶液中活性SiO2与OH-的摩尔比优选为1：0.05~0.4，更优选为1：0.1~0.3，确保晶化体系适宜的碱度。
在本发明中，所述第一模板剂包括的种类优选与第二模板剂包括的种类相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合后得到的混合溶液中活性SiO2与第一模板剂的摩尔比优选为1：0.005~1.0，更优选为1：0.01~0.8，进一步优选为1：0.1~0.5。
在本发明中，所述水热晶化的温度优选为100~250℃，更优选为120~220℃，所述水热晶化的温度适合分子筛生长；时间优选为5~40h，更优选为8~35h。本发明所述的水热晶化可以采用本领域技术人员熟知的各种方法，具体如恒温晶化或者多段变温晶化，实际可以叠加采用静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化。在本发明的具体实施例中，所述水热晶化的条件优选包括：180℃恒温晶化24h、170℃恒温晶化28h、165℃恒温晶化30h、185℃恒温晶化25h、175℃恒温晶化20h、190℃恒温晶化21h或185℃恒温晶化24h。
在本发明中，所述水热晶化后优选还包括依次进行过滤、水洗和烘干，得到所述原位晶化产物。本发明对所述过滤、水洗和烘干的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到原位晶化产物后，本发明将所述原位晶化产物和磷化合物混合后进行第三焙烧，得到所述高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂。
在本发明中，所述磷化合物优选包括正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和酸二氢铵中的一种或多种。在本发明中，以干基计，所述原位晶化产物与磷化合物（以P2O5计）的质量比优选为1：0.005~0.15，更优选为1：0.01~0.12，进一步优选为1：0.05~0.1。
在本发明中，所述原位晶化产物和磷化合物混合前优选还包括以下步骤：将所述原位晶化产物、铵盐和水混合均匀后，依次进行搅拌、过滤和洗涤，所述搅拌的温度优选为65~85℃，时间优选为0.8~1.5h，所述铵盐优选包括氯化铵、磷酸铵和硝酸铵中的一种或多种。在本发明中，所述铵盐的作用在于交换降低氧化钠。在本发明中，以干基计，所述铵盐与原位晶化产物的质量比优选为0.05~0.30：1，更优选为0.1~0.2：1。
在本发明中，所述原位晶化产物和磷化合物混合时优选还包括加入水，使各组分混合均匀，所述第三焙烧前优选还包括干燥。
在本发明中，所述第三焙烧的温度优选为500~1200℃，更优选为550~1100℃，时间优选为0.5~8h，更优选为1~6h，所述第三焙烧的作用是活化改性金属元素。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂，以干基计，所述高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂包括以下质量分数的组分：30~95%纳米ZSM-5沸石、0.3~15% P2O5和余量的无定形硅铝。
在本发明中，以干基计，所述高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂中纳米ZSM-5沸石的质量分数优选为32~90%，本发明所述高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂中纳米ZSM-5沸石的含量高，抗磨强度好。
在本发明中，以干基计，所述高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂中P2O5的质量分数优选为0.5~13%，更优选为4.9~9.8%。
在本发明中，所述高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂的结晶度优选为75~83%。
在本发明中，所述高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂的晶粒粒径优选为100~200nm。
本发明的高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂结晶度高，晶粒细小，应用于烃类催化裂化反应中，可以充分发挥催化剂的反应性能，可以大幅增加低碳烯烃（如丙烯）产率以及提高汽油辛烷值的显著特点。
在本发明的具体实施例中，所述催化裂解反应优选包括以下步骤：将高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂在800℃、100%水蒸气条件下处理10h，在固定流化床装置上，对原料油进行催化裂解反应；所述催化裂解反应温度为500℃，剂油比（即催化剂与原料油的质量比）为4，催化剂装量为40g。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中所用的分析测试方法如下。
1）ZSM-5含量测定：X光衍射法，分别测定样品和标样的XRD图谱2θ在22.5-25o之间的五个特征衍射峰的峰面积之和，其百分比值即为ZSM-5的含量；标样选取南开生产的高质量ZSM-5分子筛，其结晶度定为95%。
2）黏土活性SiO2测定：在微球高温焙烧过程中，有部分SiO2保持无定形态，在水热晶化过程中可以转化为沸石，这部分SiO2称之为活性SiO2。其测定方法如下：称取5g样品放入锥形瓶中，加入质量浓度15%氢氧化钠溶液25mL，然后在80℃的水浴中恒温抽提1h，并间歇摇动，然后过滤，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液冲洗固体产物，将滤液移入250mL容量瓶，加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液稀释到刻度，再分析滴定其SiO2占黏土重量的百分比即为活性SiO2的含量。
3）黏土活性Al2O3测定：称取5g样品放入250mL锥形瓶中，加入6mol/L盐酸溶液36.8mL，在80℃恒温水浴中抽提80min，然后过滤，用150mL、60℃的0.5mol/L盐酸溶液分三次洗涤三次，最后将滤液收集于250mL容量瓶中，定容后滴定分析其Al2O3含量占黏土重量的百分比即为活性Al2O3含量。
4）高岭石与埃洛石：X光衍射法；元素组成和硅铝比：XRF荧光法。
5）固含量：灼减法，800℃/1h；磨损指数：磨耗仪直管法。
6）平均粒度：激光粒度仪法；晶粒：SEM电镜分析。
7）微反活性(MA)：原料油为大港轻柴油，催化剂装量5.0g，剂油比3.2，反应温度460℃，反应时间70秒，MA＝(产物中低于200℃的汽油＋气体＋焦炭)/进油总量×100%。
本发明实施例中所用原料规格（重量百分比，除非说明均为工业品）如下。
1）四丙基氢氧化铵(TPAOH)，沃凯@国药集团化学试剂有限公司，含量25%；四丙基溴化铵（TPABr），安徽金奥化工有限公司，固体；三乙胺，液体。
2）高岭土，高岭石含量87%，固含量85.4%，平均粒度2.0μm，石英含量0.5%；多水高岭土，埃洛石含量76%，固含量85.4%，平均粒度4.1μm。
3）蒙脱土，SiO2含量51.2%，MgO含量4.1%，固含量84.6%，平均粒度7.8μm；硅藻土，SiO2含量93.5%，Fe2O3含量1.2%，平均粒度18μm，固含量83.8%。
4）水玻璃，SiO2含量250g/L，Na2O含量88g/L；硅溶胶，SiO2含量30%；白炭黑，SiO2含量99%。
5）偏铝酸钠，Al2O3含量50g/L，Na2O含量100g/L；硫酸铝，Al2O3含量145g/L；拟薄水铝石，Al2O3含量98.5%，固含量66%；SB粉，固含量75%；硝酸铝，化学纯；氢氧化钠，固体；碳酸氢钠，固体；氢氧化钾，固体。
6）氯化铵；硫酸铵；硝酸铵；磷酸铵；磷酸二氢铵。
7）盐酸质量百分含量36%；磷酸质量百分含量85%；硫酸质量百分含量98%；浓氨水质量百分含量27%。
9）硝酸锌，氯化锌，均为化学纯。
实施例1-酸抽黏土的制备
1#酸抽黏土：将2000g高岭土在马弗炉中650℃焙烧5h，测得活性氧化铝的质量含量为12.5%，冷却后放置在不锈钢反应釜，加入3M盐酸6L，搅拌均匀，升温至80℃，恒温搅拌1h，冷却至低于50℃，然后加入浓氨水0.4L，得到1#酸抽黏土（pH值为2）。
2#酸抽黏土：将1500g高岭土和500g蒙脱土在马弗炉中750℃焙烧3.5h，测得活性氧化铝的质量含量为18.7%，冷却后放置在不锈钢反应釜，加入4M硝酸4.5L，搅拌均匀，升温至70℃，恒温搅拌2h，冷却至低于50℃，然后加入浓氨水0.6L，搅拌0.5h，得到2#酸抽黏土（pH值为3）。
3#酸抽黏土：将1000g高岭土和1000g埃洛石在马弗炉中850℃焙烧1.5h，测得活性氧化铝的质量含量为25.5%，冷却后放置在不锈钢反应釜，加入2M硫酸4L，搅拌均匀，升温至60℃，恒温搅拌3h，得到3#酸抽黏土（pH值小于1）。
实施例2-预晶化液的制备
1#预晶化液：在反应釜中加入950g去离子水、TPABr 170g和TPAOH（质量含量25%）溶液100g，再加入14g（干基计）薄水铝石和62g NaOH，搅拌5min后，缓慢加入380g（干基计）白炭黑和60g水玻璃，使胶体始终保持流动性，继续剧烈搅拌1.5h，转入高压晶化釜，2h升温至180℃，晶化20h，得到1#预晶化液。
2#预晶化液：在反应釜中加入TPAOH（质量含量25%）溶液600g、正丁胺130g和25g浓氨水，再加入17g（干基计）拟薄水铝石，搅拌5min后，缓慢加入1100g硅溶胶，继续剧烈搅拌2h，转入高压晶化釜，1.5h升温至160℃，晶化15h，得到2#预晶化液。
3#预晶化液：在反应釜中加入TPAOH（质量含量25%）溶液400g和TPABr 80g，正丁胺20g，再加入19g（干基计）拟薄水铝石，搅拌5min后，缓慢加入1200g硅溶胶和120g水玻璃，继续剧烈搅拌1h，转入高压晶化釜，2h升温至200℃，晶化30h，得到3#预晶化液。
表1 实施例3~9和对比例1~2催化剂的微球原料组成。
实施例3
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将1#酸抽黏土、高岭土、硅藻土、硅溶胶和1#预晶化液和适量去离子加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为45wt%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为65μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在980℃的温度下焙烧3h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为65wt%。取焙烧微球1000g，去离子水3000g，氢氧化钠80g，100g四丙基溴化铵，搅拌0.5h。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至180℃，恒温晶化24h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物与52g氯化铵和5000g水混合均匀，在80℃下搅拌1h，然后过滤、洗涤，加入由60g正磷酸和120g水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3h，得到CY-1催化剂产品。测得该产品的ZSM-5沸石含量为80%，P2O5含量为7.4wt%，微反活性为50%。
实施例4
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将1#酸抽黏土、硅藻土、蒙脱石、硅溶胶和2#预晶化液和适量去离子加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为40wt%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为63μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2~3的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在950℃的温度下焙烧4h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为61wt%。取焙烧微球1000g，去离子水2500g，偏铝酸钠溶液700g，60g四丙基溴化铵，搅拌1h。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至170℃，恒温晶化28h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物与41g硝酸铵和6000g水混合均匀，在75℃下搅拌1.5h，然后过滤、洗涤，加入由40g正磷酸和100g水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3h，得到CY-2催化剂产品。测得该产品的ZSM-5沸石含量为78%，P2O5含量为4.9wt%，微反活性为53%。
实施例5
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将2#酸抽黏土、高岭土、硅藻土、硅溶胶和1#预晶化液和适量去离子加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为42wt%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为66μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在1000℃的温度下焙烧1.5h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为68wt%。取焙烧微球1000g，去离子水3200g，氢氧化钠85g，150g三乙胺，搅拌0.3h。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至165℃，恒温晶化30h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物与42g氯化铵和7000g水混合均匀，在65℃下搅拌1.5h，然后过滤、洗涤，加入由55g亚磷酸和110g水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3h，得到CY-3催化剂产品。测得该产品的ZSM-5沸石含量为82%，P2O5含量为6.8wt%，微反活性为52%。
实施例6
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将2#酸抽黏土、硅藻土、蒙脱石、硅溶胶和2#预晶化液和适量去离子加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为46wt%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为66μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在990℃的温度下焙烧2h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为63wt%。取焙烧微球1000g，去离子水2300g，偏铝酸钠溶液850g，80g三乙胺，搅拌0.6h。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至185℃，恒温晶化25h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物与59g氯化铵和4500g水混合均匀，在65℃下搅拌1.2h，然后过滤、洗涤，加入由80g磷酸铵和150g水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3h，得到CY-4催化剂产品。测得该产品的ZSM-5沸石含量为77%，P2O5含量为9.8wt%，微反活性为54%。
实施例7
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将3#酸抽黏土、硅藻土、水玻璃、硅溶胶和1#预晶化液和适量去离子加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为48wt%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为60μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在1020℃的温度下焙烧1.5h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为69wt%。取焙烧微球1000g，去离子水3100g，氢氧化钠69g，150g四丙基氢氧化铵，搅拌1.2h。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至175℃，恒温晶化20h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物与55磷酸铵和5500g水混合均匀，在85℃下搅拌1h，然后过滤、洗涤，加入由42g磷酸铵和100g水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3h，得到CY-5催化剂产品。测得该产品的ZSM-5沸石含量为83%，P2O5含量为5.2wt%，微反活性为56%。
实施例8
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将3#酸抽黏土、硅藻土、蒙脱石、硅溶胶和3#预晶化液和适量去离子加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为43wt%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为58μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在930℃的温度下焙烧3h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为61wt%。取焙烧微球1000g，去离子水2800g，偏铝酸钠溶液750g，100g四丙基氢氧化铵，搅拌1.5h。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至190℃，恒温晶化21h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物与54g硝酸铵5500g水混合均匀，在70℃下搅拌0.8h，然后过滤、洗涤，加入由50g磷酸二氢铵、12g硝酸锰和120g水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3h，得到CY-6催化剂产品。测得该产品的ZSM-5沸石含量为76%，P2O5含量为6.2wt%，微反活性为49%。
实施例9
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将2#酸抽黏土、埃洛石、硅藻土、硅溶胶和1#预晶化液和适量去离子加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为41wt%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为62μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在1030℃的温度下焙烧1.2h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为67wt%。取焙烧微球1000g，去离子水2500g，偏铝酸钠溶液950g，60g四丙基氢氧化铵，搅拌0.8h。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至185℃，恒温晶化24h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物与61g硝酸铵6000g水混合均匀，在70℃下搅拌1.5h，然后过滤、洗涤，加入由72g磷酸氢二铵和152g水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3h，得到CY-7催化剂产品。测得该产品的ZSM-5沸石含量为75%，P2O5含量为8.9wt%，微反活性为50%。
对比例1
参照CN101462741A中的实施例6制备原位晶化ZSM-5产品DB-1。
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将高岭土、硅藻土和适量去离子加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为30wt%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为51μm的黏土微球。按照微球：水=1:10的重量比，采用pH为2.5的去离子水洗涤微球两次。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在980℃的温度下焙烧2h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为38.8wt%。取焙烧微球1000g，去离子水3600g，氢氧化钠94g，正丁胺165g，搅拌均匀。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至150℃，恒温下动态晶化16h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。该晶化产物在550℃焙烧2h。
3.晶化产物后处理：取500g焙烧晶化产物与15g硫酸铵和5000g水混合均匀，在80℃下搅拌0.5h，重复三次以脱除钠离子。然后过滤、120℃干燥，得到DB-1催化剂样品。测得该样品的ZSM-5沸石含量为38%，微反活性为35%。
对比例2
参照CN103253684A中的实施例1制备原位晶化ZSM-5产品DB-2。
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将高岭土、水玻璃和适量去离子加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为46wt%，浆液喷雾干燥得到粒径12~205μm的黏土微球。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在950℃的温度下焙烧2h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为41.5wt%，活性氧化铝5.1wt%。在反应器中，加入焙烧微球1000g与去离子水4370g混合均匀，在90℃下搅拌5分钟，然后加入3700g水玻璃，搅拌20h，然后加入4370g去离子水，搅拌10分钟，向体系中慢慢加入1200g 3M硫酸溶液调节体系碱度，继续搅拌1h。将该均匀混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至180℃，恒温下静态晶化24h，然后过滤，水洗，烘干，得到原位晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g焙烧晶化产物与2500g 0.5mol/L的氯化铵溶液混合均匀，在90℃下搅拌1h，重复交换二次。经过滤、120℃干燥，在540度焙烧4h，得到DB-2催化剂样品。测得该样品的ZSM-5沸石含量为41%，微反活性为3%。
图1为实施例3中所制得的CY-1的XRD谱图，CY-1相对结晶度为80%。
图2和图3为实施例3中所制得的CY-1的不同放大倍率的SEM照片，其中图2的标尺为20μm，图3的标尺为1μm；可以看出分子筛晶粒为100~200nm。
图4为对比例1中所制得的DB-1的XRD谱图，DB-1相对结晶度为38%。
图5和图6为对比例1中所制得的DB-1的不同放大倍率的SEM照片，其中图5的标尺为20μm，图6的标尺为1μm，可以看出分子筛晶粒为200~400nm。
图7为对比例2中所制得的DB-2的XRD谱图，DB-2相对结晶度为41%。
图8和图9为对比例2中所制得的DB-2的不同放大倍率的SEM照片，其中图8的标尺为20μm，图9的标尺为1μm，可以看出分子筛晶粒为300~800nm。
由图1~9可看出，与对比例原位晶化产品相比，本发明样品的SEM形貌光滑，呈现纳米团簇颗粒，XRD衍射强度高，结晶完整；而对比例制备的原位晶化样品的表面粗糙，出现不同晶相颗粒，而且晶粒较大，XRD衍射强度低，出现明显的杂晶衍射峰，表明结晶不完整，本发明与对比例制备的原位晶化ZSM-5产品存在显著差异。
实施例10
将本发明实施例催化剂CY-1~8和对比例制备的催化剂DB-1、DB-2用于原料油的催化裂解反应。催化剂在使用前先在800℃、100%水蒸气条件下处理10h。在固定流化床装置上，以表2所示原料油进行催化裂化反应，反应温度500℃，剂油比为4，催化剂装量40g。催化剂的催化效果如表3所示。
表2 原料油参数。
表3 催化剂的主要性质和催化反应数据。
由表3看出，与对比例制备的催化剂相比，本发明制备的高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂的磨损指数较低，由于ZSM-5沸石含量高、MAT微反活性高、水热活性稳定性好，能够充分发挥纳米分子筛的高效反应功效，液化气产率和丙烯收率得以大幅增加，同时提高了汽油辛烷值，显示了优越的催化裂化反应性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性劳动前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土；
将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合进行水热晶化，得到原位晶化产物；
将所述原位晶化产物和磷化合物混合后进行第三焙烧，得到所述高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度为0.5~12mol/L；所述酸性溶液与黏土原料干基的重量比为1.5~10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为500~950℃，时间为0.1~8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述未改性黏土和黏土原料独立地包括高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预晶化液由包括以下步骤的方法制得：
将第二模板剂、铝源和硅源混合后进行预晶化，得到所述预晶化液；
所述预晶化的温度为80~250℃，时间为2~48h；
所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述第二模板剂、铝源和硅源的摩尔比为2~20：1：20~100。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一模板剂和第二模板剂独立地包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙胺和氨水中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铝源包括拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述外加硅源和硅源独立地包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以干基计，所述混合浆液包括以下质量分数的组分：酸抽黏土5~80%，未改性黏土5~70%，外加硅源5~50%，预晶化液干重0.5~20%；所述混合浆液的固含量为25~65wt%。
10.权利要求1~9任一项所述的制备方法得到的高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂，其特征在于，以干基计，所述高沸石纳米化ZSM-5微球催化剂包括以下质量分数的组分：30~95%纳米ZSM-5沸石、0.3~15% P2O5和余量的无定形硅铝。
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