CN116371398A - 一种BIT-Nd块体压电光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BIT‑Nd块体压电光催化剂及其制备方法和应用，将钕掺杂钛酸铋纳米粉与粘结剂混合，压制成型获得BIT‑Nd陶瓷生坯、烧结获得BIT‑Nd陶瓷片，然后将BIT‑Nd陶瓷片置于含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液A的水热反应釜中，水热反应，于BIT‑Nd陶瓷片表面生长钕掺杂钛酸铋纳米花即得BIT‑Nd块体压电光催化剂，本发明采用刚性基体上生长纳米花，基体选用同种物质压制的压电陶瓷片，从而在基体与纳米花协同作用下大幅提高压电催化效率。
Description
技术领域
本发明属于压电光催化剂制备技术领域，具体涉及一种BIT-Nd块体压电光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
染料分子结构稳定、不易降解，且成分复杂、重金属含量高，这些特性导致染料废水较难处理。科技论文中的处理方如吸附、沉淀法等都不能彻底解决这一问题。在这一背景下，催化被认为是一种有效的废水处理方法。目前，催化已经在降解污染物上取得较大进展，常见的催化方式有电催化，压电催化、光催化等。电催化被广泛使用，但高材料成本和生产用于电催化制氢的催化剂和电极所涉及的复杂制造工艺相结合，使该技术相对昂贵。后一种方法都是相对有前途的技术，具有高效率和低成本的潜力，但广泛使用的粉体催化剂由于回收再生能力差，会造成水中的二次污染，限制了其实际应用。目前做成块材的主要方式是催化剂嵌入软基体、在刚性基体上负载催化剂和多孔块状催化剂。催化剂嵌入软基体的代表性工作为Qian等人制备BaTiO3/PDMS 复合多孔泡沫催化剂（ACS Appl MaterInterfaces, 2019, 11(31): 27862-27869）, 由于催化剂与染料溶液的接触面积有限使得这种嵌入/半嵌入催化剂的降解效率相对较低, 在刚性基体上负载催化剂可以有效解决这一问题，Lin等人通过两步水热法成功地在基板上生长了垂直直立的BaTiO3纳米片（ACSAppl Mater Interfaces, 2020, 12(12): 14005-14015），然而基板属于不能进行催化反应的多余物质，因此整体催化效率差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种钕掺杂钛酸铋（BIT-Nd）块体压电光催化剂的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种BIT-Nd块体压电光催化剂。
本发明的第三个目的在于提供一种BIT-Nd块体压电光催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种BIT-Nd块体压电光催化剂的制备方法，将钕掺杂钛酸铋纳米粉与粘结剂混合，压制成型获得BIT-Nd陶瓷生坯、烧结获得BIT-Nd陶瓷片，然后将BIT-Nd陶瓷片置于含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液A的水热反应釜中，水热反应，于BIT-Nd陶瓷片表面生长钕掺杂钛酸铋纳米花即得BIT-Nd块体压电光催化剂；所述含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液的体积为水热反应釜容量的80~90%，所述水热反应的温度为180~200℃。
本发明的制备方法，通过先将钕掺杂钛酸铋纳米粉压制成型获得钕掺杂钛酸铋陶瓷片，然后于通过水热反应的方式，于BIT-Nd陶瓷片表面生长掺杂钛酸铋纳米花，获得具有优异催化性能的BIT-Nd块体压电光催化剂。发明人发现，要使BIT-Nd陶瓷片表面顺利生长出钕掺杂钛酸铋纳米花，控制含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液的体积占比为水热反应釜中聚四氟乙烯内衬容量的80%以上是至关重要的，而定容过小，长出来的只是交错的纳米片，而不会形成钕掺杂钛酸铋纳米花，催化性能大幅降低。
优选的方案，所述钕掺杂钛酸铋纳米粉的获取方法为：将五水硝酸铋、六水硝酸钕、钛酸四丁酯、乙二醇甲醚混合获得混合液，然后于混合液中加入碱性溶液获得钕掺杂钛酸铋前驱体浆液B，钕掺杂钛酸铋前驱体浆液B进行水热反应，固液分离，即得。
进一步的优选，所述混合液中，六水硝酸钕的摩尔量为五水硝酸铋的摩尔量10%~30%。
进一步的优选，所述混合液中，（五水硝酸铋+六水硝酸钕）与乙二醇甲醚的固液质量体积比为1g：2~3ml。
进一步的优选，所述混合液中，钛酸四丁酯的摩尔量为六水硝酸钕与五水硝酸铋摩尔量之和的75%。
进一步的优选，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述钕掺杂钛酸铋前驱体浆液B中，氢氧化钠的浓度为3~5mol/L。
进一步的优选，钕掺杂钛酸铋前驱体浆液B进行水热反应的温度为180~200℃，时间为23~25h。
在实际操作过程中，水热反应结束后的样品用抽滤装置进行抽滤、清洗、干燥即得钕掺杂钛酸铋纳米粉。
发明人发现，以水热反应制备得到的钕掺杂钛酸铋纳米粉作为原料制备的BIT-Nd陶瓷片作为基底所生长的钕掺杂钛酸铋纳米花，要优于相比其他方式，如采用固相法获得的钕掺杂钛酸铋粉作为原料制备的BIT-Nd陶瓷片作为基底，最终成长出来的更多的为交错的纳米片。
优选的方案，所述粘结剂选自PVA或PVB，所述PVB的加入量为钕掺杂钛酸铋纳米粉质量的3~4%，所述PVA的加入量为钕掺杂钛酸铋纳米粉质量的1.5%~2%。本发明所选用的粘结剂，用量较小的情况下，即能够使陶瓷片成型，发明人发现，若粘结剂选择不合理，导致最终所得陶瓷片的孔隙过大。
优选的方案，所述压制成型的压力为100~115MPa。
将压制成型的压力控制在上述范围内，最终所得陶瓷片最为光滑致密。
发明人发现，陶瓷片的形貌对最后钕掺杂钛酸铋纳米花的形貌具有较大的影响，需要较光滑致密的陶瓷片反而能成长出大量的钕掺杂钛酸铋纳米花覆盖于陶瓷片表面，而若是陶瓷片表面孔隙过多，更粗糙，无法形成大量的钕掺杂钛酸铋纳米花覆盖于陶瓷片表面，发明人推断，可能是在水热反应过程中，由于杂质沉积严重占据反应位点，导致纳米花不能生长。
因此，在本发明中，采用PVA或PVB作为粘结剂，控制PVA或PVB较少的掺入量，同时控制压制成型的压力为100~115MPa从而获得致密的陶瓷片生坯，经烧结后获得光滑致密的陶瓷片。
优选的方案，所述烧结的过程为：先以1~2℃/min的升温速率升温至600~650℃，保温3~4h，然后再2~3℃/min升温速率到800~900℃，保温2~3h。
本发明的烧结过程，先以非常慢的升温速度升温并于600℃保温，一方面，是避免陶瓷收缩剧烈，出现明显孔洞，另一方面，使得粘接剂脱除干净，然后再适当提高升温速率，并于800℃保温，使陶瓷片烧结致密。
优选的方案，所述含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液A的获取方法为：将五水硝酸铋、六水硝酸钕、钛酸四丁酯、乙二醇甲醚混合获得混合溶液，然后于混合溶液中加入碱性溶液获得钕掺杂钛酸铋前驱体浆液A。
进一步的优选，所述混合溶液中，六水硝酸钕的摩尔量为五水硝酸铋的摩尔量10%~30%。
进一步的优选，所述混合溶液中，（五水硝酸铋+六水硝酸钕）与乙二醇甲醚的固液质量体积比为1g：2~3ml。
进一步的优选，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述钕掺杂钛酸铋前驱体浆液A中，氢氧化钠的浓度为3~5mol/L。
优选的方案，所述水热反应的时间为23~25h。
本发明还提供上述制备方法所制备的BIT-Nd块体压电光催化剂，所述BIT-Nd块体压电光催化剂以BIT-Nd陶瓷片为基底，所述BIT-Nd陶瓷片表面覆盖钕掺杂钛酸铋纳米花。
本发明还提供上述制备方法所制备的BIT-Nd块体压电光催化剂的应用，将BIT-Nd块体压电光催化剂应用于染料降解。
有益效果
本发明采用刚性基体上生长纳米花，基体选用同种物质压制的压电陶瓷片，从而在基体与纳米花协同作用下大幅提高压电催化效率。
相对于现有技术，本发明具有如下优势：
(1)制备简单且形貌规则，无需高温煅烧，工艺简便。
(2) 克服粉体催化剂由于回收再生能力差造成的水中的二次污染。
(3) 基体选用同物质具有压电性的陶瓷片，在一定程度上有利于催化反应。
(4)在基体表面负载纳米花有助于提高表面积，进而提高压电催化效率。
附图说明
图1是实施例1所制得的钕掺杂钛酸铋陶瓷片原始表面的扫描电镜照片。可以看到陶瓷片表面光滑且致密。
图2是实施例1所制得的BIT-Nd块体压电光催化剂表面纳米花生长情况的扫描电镜照片。表面被均匀尺寸的纳米花覆盖。
图3是实施例1所制得的表面生长钕掺杂钛酸铋纳米花的BIT-Nd块体压电光催化剂的截面的扫描电镜照片。
图4是实施例1所制得的表面生长钕掺杂钛酸铋纳米花的BIT-Nd块体压电光催化剂的截面的扫描电镜照片（图3放大倍数）。
从图3、图4两张图可以看出纳米花生长再陶瓷片基体的晶粒中。
图5 BIT-Nd块体压电光催化剂的应用过程的示意图。选用选择超声波清洗机（KQ-200VDE）和300 W Xe灯（PLS-SXE300D）分别提供周期性机械载荷和模拟太阳光源。在催化过程中，将陶瓷片分散到100mL烧杯中的20mlRhB水溶液（初始浓度C0= 5mg / L）中。然后将溶液和陶瓷片在黑暗中静置30分钟，以在染料和催化剂之间建立吸附 - 解吸平衡，在超声处理和照明照射期间，每2分钟收集3ml反应溶液，并通过紫外-可见光谱仪分析上清液以记录染料吸光度的变化。
图6 实施例1中BIT-Nd块体压电光催化剂超声加光下随时间变化的(a) C/C0图，(b)降解率图。
图7对比例2所制得的钕掺杂钛酸铋陶瓷生长纳米片截面的扫描电镜照片。
图8对比例5所制得的陶瓷生长纳米片截面的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例
第一步：按照摩尔比为3.15:0.85称取五水硝酸铋和六水硝酸钕共计3.1676g，再将其溶于6ml乙二醇甲醚中,然后再往其中加入1.7g钛酸四丁酯，制得约10mL前驱体溶液。
第二步：将9.6g的氢氧化钠溶于去离子水中，配置70mL氢氧化钠水溶液。
第三步：将氢氧化钠溶液加入到前驱体溶液中得到3mol/L氢氧化钠的浓度，搅拌30min，获得钕掺杂钛酸铋前驱体浆液，将钕掺杂钛酸铋前驱体浆液转移至水热反应釜中，并定容至80%，在200℃条件下反应24h，反应完成后自然冷却至室温，使用乙醇、蒸馏水多次清洗，干燥后得到钕掺杂钛酸铋纳米粉末。
第四步：将5g钕掺杂钛酸铋纳米粉末与1.5g聚乙烯（5wt%）水溶液PVA混合，然后使用压力110MPa进行压制成Φ10mm的陶瓷片，1℃/min的速率从室温升到600℃后，在该温度下保温3h，使得粘接剂脱除干净。再以3℃/min升温到800℃，保温2h，获得陶瓷片。
第五步：另外继续按第一步~第三步的方式配取出钕掺杂钛酸铋前驱体浆液，将钕掺杂钛酸铋前驱体浆液转移至水热反应釜中，并定容至80%，将第四步的陶瓷片放入溶液后转移至水热反应釜中，进行水热反应，控制水热反应的时间为200℃，水热反应的时间为24h。反应完成后，冷却至室温后取出陶瓷片，洗涤得到表面生长钕掺杂钛酸铋纳米花的BIT-Nd块体压电光催化剂。
图1是实施例1所制得的钕掺杂钛酸铋陶瓷片原始表面的扫描电镜照片。可以看到陶瓷片表面光滑且致密。图2是实施例1所制得的钕掺杂钛酸铋陶瓷生长纳米花表面的扫描电镜照片，表面被均匀尺寸的纳米花覆盖。图3、图4是实施例1所制得的表面生长钕掺杂钛酸铋纳米花的BIT-Nd块体压电光催化剂截面的不同倍数的扫描电镜照片。从两张图可以看出纳米花生长再陶瓷片基体的晶粒中。
在常温常压下，将该BIT-Nd块体压电光催化剂应用于染料降解，图5 BIT-Nd块体压电光催化剂的应用过程的示意图。选用选择超声波清洗机（KQ-200VDE）和300 W Xe灯（PLS-SXE300D）分别提供周期性机械载荷和模拟太阳光源。在催化过程中，将陶瓷片分散到100mL烧杯中的20mlRhB水溶液（初始浓度C0= 5mg / L）中。然后将溶液和陶瓷片在黑暗中静置30分钟，以在染料和催化剂之间建立吸附 - 解吸平衡，在超声处理和照明照射期间，每2分钟收集3ml反应溶液，并通过紫外-可见光谱仪分析上清液以记录染料吸光度的变化。
如图6所示，在超声加光条件下能将20ml初始浓度为5mg/L RhB水溶液在10分钟之内催化降解率达到77%。
对比例1
仅是直接采用实施例1所制得的陶瓷片，将陶瓷片作为催化剂应用于染料降解，降解率仅为45%。
对比例2
其他条件与实施例1相同，仅是将钕掺杂钛酸铋前驱体浆液转移至水热反应釜中，并定容至75%，将第四步的陶瓷片放入溶液后转移至水热反应釜中，进行水热反应，最终经水热反应后，如图7所示，于陶瓷片表面生长出交错的纳米片，将该产物作为催化剂应用于染料降解，降解率为68%。
对比例3
其他条件与实施例1相同，只是压力为80MPa，由于压力过低陶瓷片压不密实，会有大量粉末脱落。
对比例4
其他条件与实施例1相同，只是粘结剂的含量为2g，由于粘接剂过多，烧结程序中排胶阶段收缩过大，陶瓷会出现较大的空洞，导致粗糙度过大，几乎未于陶瓷片上生长出纳米花。
对比例5
其他均与实施例1相同，仅是陶瓷片原料选用固相法制备，根据所需的化学计量称量，随后将粉末球磨24小时，使用酒精作为研磨剂，后以3℃/min达到600度后保温3h进行烧结，将1.5g聚乙烯（5wt%）水溶液混合在5g煅烧粉末中，并压制成直径为10mm的圆片，如图8所示，最终于陶瓷片生长出来的不为纳米花更多的为交错的纳米片。将该产物作为催化剂应用于染料降解，降解率为63%。
Claims (10)
1.一种BIT-Nd块体压电光催化剂的制备方法，其特征在于：将钕掺杂钛酸铋纳米粉与粘结剂混合，压制成型获得BIT-Nd陶瓷生坯、烧结获得BIT-Nd陶瓷片，然后将BIT-Nd陶瓷片置于含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液A的水热反应釜中，水热反应，于BIT-Nd陶瓷片表面生长钕掺杂钛酸铋纳米花即得BIT-Nd块体压电光催化剂；所述含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液的体积为水热反应釜容量的80~90%，所述水热反应的温度为180~200℃。
2.根据权利要求1所述的一种BIT-Nd块体压电光催化剂的制备方法，其特征在于：所述钕掺杂钛酸铋纳米粉的获取方法为：将五水硝酸铋、六水硝酸钕、钛酸四丁酯、乙二醇甲醚混合获得混合液，然后于混合液中加入碱性溶液获得钕掺杂钛酸铋前驱体浆液B，钕掺杂钛酸铋前驱体浆液B进行水热反应，固液分离，即得。
3.根据权利要求2所述的一种BIT-Nd块体压电光催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合液中，六水硝酸钕的摩尔量为五水硝酸铋的摩尔量的10%~30%；
所述混合液中，（五水硝酸铋+六水硝酸钕）与乙二醇甲醚的固液质量体积比为1g：2~3ml；
所述混合液中，钛酸四丁酯的摩尔量为六水硝酸钕与五水硝酸铋摩尔量之和的75%；
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述钕掺杂钛酸铋前驱体浆液B中，氢氧化钠的浓度为3~5mol/L；
钕掺杂钛酸铋前驱体浆液B进行水热反应的温度为180~200℃，时间为23~25h。
4.根据权利要求1所述的一种BIT-Nd块体压电光催化剂的制备方法，其特征在于：所述粘结剂选自PVA或PVB，所述PVB的加入量为钕掺杂钛酸铋纳米粉质量的3~4%，所述PVA的加入量为钕掺杂钛酸铋纳米粉质量的1.5%~2%。
5.根据权利要求1所述的一种BIT-Nd块体压电光催化剂的制备方法，其特征在于：所述压制成型的压力为100~115MPa。
6.根据权利要求1所述的一种BIT-Nd块体压电光催化剂的制备方法，其特征在于：所述烧结的过程为：先以1~2℃/min的升温速率升温至600~650℃，保温3~4h，然后再以2~3℃/min升温速率到800~900℃，保温2~3h。
7.根据权利要求1所述的一种BIT-Nd块体压电光催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钕掺杂钛酸铋前驱体浆液A的获取方法为：将五水硝酸铋、六水硝酸钕、钛酸四丁酯、乙二醇甲醚混合获得混合溶液，然后于混合溶液中加入碱性溶液获得钕掺杂钛酸铋前驱体浆液A；
所述混合溶液中，六水硝酸钕的摩尔量为五水硝酸铋的摩尔量10%~30%；
所述混合溶液中，（五水硝酸铋+六水硝酸钕）与乙二醇甲醚的固液质量体积比为1g：2~3ml；
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述钕掺杂钛酸铋前驱体浆液A中，氢氧化钠的浓度为3~5mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种BIT-Nd块体压电光催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的时间为23~25h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的BIT-Nd块体压电光催化剂，其特征在于：所述BIT-Nd块体压电光催化剂以BIT-Nd陶瓷片为基底，所述BIT-Nd陶瓷片表面覆盖钕掺杂钛酸铋纳米花。
10.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的BIT-Nd块体压电光催化剂的应用，其特征在于：将BIT-Nd块体压电光催化剂应用于染料降解。
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