CN116368166A - 氯丁二烯聚合物组合物、浸渍成型体及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其为含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，所述制造方法具备下述工序：聚合工序，使包含氯丁二烯的单体以20％以上的聚合率进行聚合，由此得到含有氯丁二烯聚合物的聚合物组合物；以及，混合工序，将前述聚合物组合物、与包含选自由枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐组成的组中的至少一种共轭树脂酸成分的松香混合，相对于前述聚合物组合物的固态成分100质量份而言，前述混合工序中的前述松香的混合量大于0质量份且为23质量份以下。

Description

氯丁二烯聚合物组合物、浸渍成型体及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及氯丁二烯聚合物组合物、浸渍成型体、它们的制造方法等。

背景技术

含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物已被用于浸渍成型体(浸渍制品)、纤维处理剂、纸加工剂、粘合剂、粘接剂、弹性沥青(改性沥青)、弹性水泥等各种领域中。尤其是在浸渍成型体中，作为家庭用、产业用、手术用等的各种手套的主要原料，使用了氯丁二烯聚合物组合物。在手套的用途中，以往主要使用了天然橡胶，但由天然橡胶中包含的蛋白质等导致的过敏成为问题，因此逐渐推荐使用合成橡胶手套。其中，氯丁二烯聚合物在手感等方面具有与天然橡胶接近的物性，因此正在研究其作为针对天然橡胶的替代材料(例如，参见下述专利文献1及2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/009038号

专利文献2：日本特开2019-143002号

发明内容

发明所要解决的课题

在使用氯丁二烯聚合物组合物得到的浸渍成型体(手套等)中，与使用天然橡胶或异戊二烯橡胶的情况相比，有时断裂强度差。因此，对于氯丁二烯聚合物组合物，要求提高该氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体的断裂强度。

本发明的一个方面的目的是提供能得到具有优异的断裂强度的浸渍成型体的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法。本发明的另一个方面的目的是提供能得到具有优异的断裂强度的浸渍成型体的氯丁二烯聚合物组合物。本发明的另一个方面的目的是提供具有优异的断裂强度的浸渍成型体及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的一个方面的第1实施方式涉及氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其为含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，所述制造方法具备下述工序：聚合工序，使包含氯丁二烯的单体以20％以上的聚合率进行聚合，由此得到含有氯丁二烯聚合物的聚合物组合物；以及，混合工序，将前述聚合物组合物、与包含选自由枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐组成的组中的至少一种共轭树脂酸成分的松香混合，相对于前述聚合物组合物的固态成分100质量份而言，前述混合工序中的前述松香的混合量大于0质量份且为23质量份以下。

本发明的一个方面的第2实施方式涉及氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其为含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，所述制造方法具备下述工序：第1聚合工序，使包含氯丁二烯的单体以20％以上的聚合率进行聚合，由此得到含有聚合物的第1聚合物组合物；混合工序，将前述第1聚合物组合物、与包含选自由枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐组成的组中的至少一种共轭树脂酸成分的松香混合；以及，第2聚合工序，在前述聚合物及前述共轭树脂酸成分的存在下，使包含氯丁二烯的单体进行聚合，由此得到含有氯丁二烯聚合物的第2聚合物组合物。

本发明的另一个方面涉及氯丁二烯聚合物组合物，其为含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物，在使用乙醇-甲苯共沸混合物从该氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体中提取出的提取物的气相色谱中，以该提取物所给出的峰面积的合计为基准计，共轭树脂酸成分的峰面积的比例大于0％且为60％以下，所述共轭树脂酸成分为枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐。

本发明的另一个方面涉及上述的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体。

本发明的另一个方面涉及浸渍成型体的制造方法，其对利用上述的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法得到的氯丁二烯聚合物组合物、或者上述的氯丁二烯聚合物组合物进行浸渍成型。

发明效果

根据本发明的一个方面，可以提供能得到具有优异的断裂强度的浸渍成型体的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法。根据本发明的另一个方面，可以提供能得到具有优异的断裂强度的浸渍成型体的氯丁二烯聚合物组合物。根据本发明的另一个方面，可以提供具有优异的断裂强度的浸渍成型体及其制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。

数值范围的“A以上”是指A、及大于A的范围。数值范围的“A以下”是指A、及小于A的范围。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。所谓“A或B”，只要包含A及B中的任意一者即可，也可以同时包含两者。只要没有特别说明，则本说明书中例示的材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。术语“工序”不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序所期望的作用，则也包括在本术语中。所谓“室温”，是指25℃。

<氯丁二烯聚合物组合物及其制造方法>

本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法(包括第1实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法、及第2实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法。下同)为含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法。

第1实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法具备下述工序：聚合工序A，使包含氯丁二烯的单体以20％以上的聚合率进行聚合，由此得到含有氯丁二烯聚合物的聚合物组合物A；以及，混合工序A，将聚合物组合物A、与包含选自由枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐组成的组中的至少一种共轭树脂酸成分C的松香混合，相对于聚合物组合物A的固态成分100质量份而言，混合工序A中的松香的混合量大于0质量份且为23质量份以下。

第2实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法具备下述工序：聚合工序B1(第1聚合工序)，使包含氯丁二烯的单体以20％以上的聚合率进行聚合，由此得到含有聚合物B的聚合物组合物B1(第1聚合物组合物)；混合工序B，将聚合物组合物B1、与包含选自由枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐组成的组中的至少一种共轭树脂酸成分C的松香混合；以及，聚合工序B2(第2聚合工序)，在聚合物B(聚合工序B1中得到的聚合物)及共轭树脂酸成分C的存在下，使包含氯丁二烯的单体进行聚合，由此得到含有氯丁二烯聚合物的聚合物组合物B2(第2聚合物组合物)。

本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物为含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物，可以利用本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法得到。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物中，在使用乙醇-甲苯共沸混合物从该氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体中提取出的提取物的气相色谱中，以该提取物所给出的峰面积的合计为基准计，共轭树脂酸成分的峰面积的比例大于0％且为60％以下，所述共轭树脂酸成分为枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐。

本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物含有氯丁二烯聚合物、和选自由枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐组成的组中的至少一种共轭树脂酸成分C。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物可以含有选自由脱氢枞酸、二氢枞酸、海松酸、异海松酸及它们的盐组成的组中的至少一种非共轭树脂酸成分N。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物可以为氯丁二烯聚合物分散于水中而成的氯丁二烯聚合物胶乳。

根据本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物及其制造方法，能得到具有优异的断裂强度的浸渍成型体，例如，如在后述的实施例中所示，在使用含有氯丁二烯聚合物和硫磺、氧化锌等的组合物得到的浸渍成型体中，能够获得优异的断裂强度。根据本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物及其制造方法，作为依照JIS K 6251测定的断裂强度，能够获得20.0MPa以上的断裂强度。

共轭树脂酸成分具有共轭双键，包含于松香中。松香除了这样的共轭树脂酸成分之外还包含不具有共轭双键的非共轭树脂酸成分，可以用作合成橡胶聚合用的乳化剂。一般已知乳化剂中的共轭双键会阻碍聚合反应，通常倾向于使用通过歧化反应使共轭树脂酸成分中的共轭双键消失而得到的乳化剂。另一方面，本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法中，虽然使用具有共轭双键的共轭树脂酸成分，但通过满足上述的特征，从而能够理想地获得各种物性。

根据本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物及其制造方法，还能够在浸渍成型体中获得优异的断裂伸长率。例如，根据本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物及其制造方法，作为依照JIS K 6251测定的断裂伸长率，能够获得1000％以上的断裂伸长率。

根据本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物及其制造方法，还能够在浸渍成型体中获得优异的伸长时模量(柔软性)。例如，根据本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物及其制造方法，作为依照JIS K 6251测定的25％伸长时模量，可获得1.4MPa以下的25％伸长时模量，作为依照JIS K 6251测定的300％伸长时模量，能够获得2.5MPa以下的300％伸长时模量。

根据本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物及其制造方法，可在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且获得优异的机械强度，能够在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且获得优异的断裂强度及断裂伸长率。

在聚合工序A、B1、B2(以下将它们简单地统称为“聚合工序”)中，使包含氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)的单体进行聚合，由此得到含有氯丁二烯聚合物的聚合物组合物。在聚合工序A及B1中，可以在实质上不存在共轭树脂酸成分C的状态下使包含氯丁二烯的单体进行聚合。在聚合工序B2中，在聚合物B及共轭树脂酸成分C的存在下，使包含氯丁二烯的单体进行聚合，由此得到含有氯丁二烯聚合物的聚合物组合物。在聚合工序B2中，也可以添加氯丁二烯等单体。

聚合工序中得到的氯丁二烯聚合物、及本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物中的氯丁二烯聚合物(以下将它们简单地统称为“氯丁二烯聚合物”)可以具有氯丁二烯作为单体单元(氯丁二烯的单体单元。单体单元＝结构单元)，具有来自氯丁二烯的单体单元。作为氯丁二烯聚合物，可举出氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯的共聚物(氯丁二烯、与能和氯丁二烯共聚的单体的共聚物)等，也可以使用这些聚合物的混合物。在聚合工序中，可以使氯丁二烯单独进行聚合，也可以使氯丁二烯、与能和氯丁二烯共聚的单体进行共聚。

作为能与氯丁二烯共聚的单体，可举出(甲基)丙烯酸的酯类((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等)、(甲基)丙烯酸、2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈等。能和氯丁二烯共聚的单体并不限定于1种，例如，氯丁二烯的共聚物可以为使包含氯丁二烯的3种以上单体进行共聚而得到的共聚物。

从在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，氯丁二烯聚合物可包含选自由氯丁二烯的均聚物、及氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物组成的组中的至少一种。

关于本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法中的氯丁二烯的使用量(第2实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法中，为聚合工序B1及聚合工序B2的合计量)，从在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，以氯丁二烯聚合物的聚合中使用的单体的总量、或氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计量为基准计，可以为下述的范围。氯丁二烯的使用量可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、75质量％以上、80质量％以上、85质量％以上、88质量％以上或90质量％以上。氯丁二烯的使用量可以为100质量％以下、小于100质量％、98质量％以下、95质量％以下、93质量％以下、92质量％以下、91质量％以下或小于91质量％。从上述观点考虑，氯丁二烯的使用量可以为50～100质量％、70～98质量％、或80～95质量％。

关于氯丁二烯聚合物中的氯丁二烯的单体单元的含量，从在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，以构成氯丁二烯聚合物的单体单元的总量、或氯丁二烯的单体单元及2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的合计量为基准计，可以为下述的范围。氯丁二烯的单体单元的含量可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、75质量％以上、80质量％以上、85质量％以上、88质量％以上或90质量％以上。氯丁二烯的单体单元的含量可以为100质量％以下、小于100质量％、98质量％以下、95质量％以下、93质量％以下、92质量％以下、91质量％以下或小于91质量％。从上述观点考虑，氯丁二烯的单体单元的含量可以为50～100质量％、70～98质量％、或80～95质量％。

从在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，在聚合工序中进行聚合的单体可以包含氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯。关于本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的使用量(第2实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法中，为聚合工序B1及聚合工序B2的合计量)，从在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，以氯丁二烯聚合物的聚合中使用的单体的总量、或氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计量为基准计，可以为下述的范围。2,3-二氯-1,3-丁二烯的使用量可以为50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、12质量％以下或10质量％以下。2,3-二氯-1,3-丁二烯的使用量可以为0质量％以上、大于0质量％、2质量％以上、5质量％以上、7质量％以上、8质量％以上、9质量％以上或大于9质量％。从上述观点考虑，2,3-二氯-1,3-丁二烯的使用量可以为0～50质量％、2～30质量％、或5～20质量％。

从在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，氯丁二烯聚合物可具有氯丁二烯的单体单元、及2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元。关于氯丁二烯聚合物中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量(2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚量)，以构成氯丁二烯聚合物的单体单元的总量、或氯丁二烯的单体单元及2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的合计量为基准计，可以为下述的范围。2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量可以为50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、12质量％以下或10质量％以下。2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量可以为0质量％以上、大于0质量％、2质量％以上、5质量％以上、7质量％以上、8质量％以上、9质量％以上或大于9质量％。从上述观点考虑，2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量可以为0～50质量％、2～30质量％、或5～20质量％。2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量可以利用使氯丁二烯聚合物组合物冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物的热解气相色谱求出。

氯丁二烯聚合物可以不具有选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸作为单体单元。以构成氯丁二烯聚合物的单体单元的总量为基准计，丙烯酸的单体单元、或甲基丙烯酸的单体单元的含量可以小于2.0质量％、小于1.0质量％、为0.5质量％以下或0.1质量％以下，也可以为0质量％。在聚合工序中，以氯丁二烯聚合物的聚合中使用的单体的总量为基准计，丙烯酸的使用量(第2实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法中，为聚合工序B1及聚合工序B2的合计量。对于甲基丙烯酸的使用量而言也是同样的)、或甲基丙烯酸的使用量可以小于2.0质量％、小于1.0质量％、为0.5质量％以下或0.1质量％以下，也可以为0质量％。

氯丁二烯聚合物可以为硫改性氯丁二烯聚合物、硫醇改性氯丁二烯聚合物、黄原改性氯丁二烯聚合物、二硫代碳酸酯系氯丁二烯聚合物、三硫代碳酸酯系氯丁二烯聚合物、氨基甲酸酯系氯丁二烯聚合物等。

在聚合工序中，可以利用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等聚合方法，使包含氯丁二烯的单体进行聚合。这些聚合方法之中，从容易控制、容易从聚合后的聚合物组合物中取出氯丁二烯聚合物的观点、聚合速度较快的观点等考虑，可以利用乳液聚合而使单体进行聚合。

就乳液聚合而言，其为自由基聚合中的一种，可以将单体与水、乳化剂、乳化助剂、链转移剂、聚合引发剂(催化剂)、还原剂(例如亚硫酸氢钠)等一起投入聚合罐中并使其聚合。作为乳化剂，可举出松香酸、松香酸的碱金属盐、歧化松香、阴离子性乳化剂(例如β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐)、非离子性乳化剂等，可以并用它们中的多种。

作为链转移剂，可以使用通常的氯丁二烯的乳液聚合中所用的链转移剂。作为链转移剂，可举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类；碘仿等。相对于氯丁二烯聚合物的聚合中使用的单体100质量份而言，链转移剂的使用量可以为1质量份以下、0.5质量份以下、0.1质量份以下、0.08质量份以下、0.05质量份以下、小于0.05质量份、或0.04质量份以下。相对于氯丁二烯聚合物的聚合中使用的单体100质量份而言，链转移剂的使用量可以为0.001质量份以上、0.005质量份以上或0.01质量份以上。

作为聚合引发剂，可举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等。

从容易保持氯丁二烯聚合物组合物的柔软性的经时稳定性的观点考虑，聚合温度可以为5～55℃、或15～45℃。

在聚合工序A、B1中，以20％以上的聚合率(单位：质量％)使包含氯丁二烯的单体进行聚合。通过在获得这样的聚合率后进行混合工序A、B，从而容易在后续的工序中维持适合于形成浸渍成型体的状态(例如，不易发生聚合工序B2中的聚合物组合物的急剧的粘度上升，因此容易维持聚合时的稳定性)，因此能够得到理想地维持柔软性、并且具有优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的浸渍成型体。

聚合工序A中的聚合率(在混合工序A中混合松香时的聚合率，单位：质量％)可以为下述的范围。从在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，聚合工序A中的聚合率可以为30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、85％以上或90％以上。聚合工序A中的聚合率可以小于100％、为95％以下或90％以下。

聚合工序B1中的聚合率(在混合工序B中混合松香时的聚合率)可以为下述的范围。从容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，聚合工序B1中的聚合率可以为30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上或85％以上。从容易理想地维持柔软性的观点考虑，聚合工序B1中的聚合率可以小于100％、为95％以下、90％以下、85％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、40％以下、30％以下或20％以下。

第2实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法中的聚合工序B1及聚合工序B2的合计的聚合率(单位：质量％)可以为下述的范围。从在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，聚合率可以为30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、85％以上、或90％以上。聚合率可以小于100％、为95％以下或90％以下。

在聚合率达到规定的数值时，可以通过使用聚合终止剂而使聚合停止。作为聚合终止剂，可举出硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二乙基羟基胺等。

第1实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法中，在混合工序A之后，可以具备在聚合工序A中得到的聚合物(氯丁二烯聚合物)、及共轭树脂酸成分C的存在下使包含氯丁二烯的单体进行聚合的聚合工序，即，可以在包含氯丁二烯的单体的聚合过程中混合包含共轭树脂酸成分C的松香。第1实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法也可以不在混合工序A之后具备这样的聚合工序，即，可以在聚合全部完成之后混合包含共轭树脂酸成分C的松香。在该情况下，可以在聚合工序A中达到规定的聚合率之后，进行未反应的单体的除去及/或浓缩处理后进行混合工序A。

在混合工序A、B(以下统称为“混合工序”)中，将聚合工序A或聚合工序B1中得到的聚合物组合物、与包含选自由枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐(例如金属盐)组成的组中的至少一种共轭树脂酸成分C的松香混合。作为枞酸、新枞酸、长叶松酸及左旋海松酸的盐，可举出钠盐、钾盐等碱金属盐等。

在混合工序中，可以将聚合工序A或聚合工序B1中得到的聚合物组合物、与包含共轭树脂酸成分C及非共轭树脂酸成分的松香混合。非共轭树脂酸成分可以为选自由脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、二氢枞酸及它们的盐组成的组中的至少一种。作为脱氢枞酸、海松酸、异海松酸及二氢枞酸的盐，可举出钠盐、钾盐等碱金属盐等。

松香通常为固体，倾向于溶解在碱金属盐水溶液中来使用。作为松香中的松香酸的金属盐，可举出松香酸钠、松香酸钾等碱金属盐等。松香并非单一的化合物，而是树脂酸的各种异构体的混合物。作为松香中包含的树脂酸，存在枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸等具有共轭双键的共轭树脂酸、以及海松酸、异海松酸、脱氢枞酸等不具有共轭双键的非共轭树脂酸，根据松香的种类的不同，各树脂酸的含量不同。松香根据制造方法而被分为浮油松香、脂松香、木松香等。木松香不足松香整体的1％，因此常常使用浮油松香、脂松香等。

从得到具有优异的断裂强度的浸渍成型体的观点考虑，相对于聚合工序A中得到的聚合物组合物A的固态成分100质量份而言，混合工序A中的松香的混合量大于0质量份且为23质量份以下。从容易获得优异的断裂伸长率的观点、以及容易理想地维持柔软性的观点考虑，松香的混合量可以为20质量份以下、18质量份以下、15质量份以下、12质量份以下、10质量份以下、8.0质量份以下、6.0质量份以下、5.5质量份以下、5.0质量份以下、3.0质量份以下或1.0质量份以下。从容易获得优异的断裂强度的观点考虑，松香的混合量可以为0.1质量份以上、0.5质量份以上、1.0质量份以上、2.0质量份以上、3.0质量份以上、4.0质量份以上、4.5质量份以上、5.0质量份以上、8.0质量份以上、10质量份以上、12质量份以上、15质量份以上、18质量份以上或20质量份以上。从上述观点考虑，松香的混合量可以为0.1～23质量份、1.0～20质量份、或5.0～10质量份。

从在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，相对于单体(氯丁二烯聚合物的聚合中使用的单体)100质量份而言，混合工序B中的松香的混合量可以为下述的范围。松香的混合量可以为0.1质量份以上、0.5质量份以上、1.0质量份以上、2.0质量份以上、3.0质量份以上、4.0质量份以上或4.5质量份以上。松香的混合量可以为10质量份以下、8.0质量份以下、6.0质量份以下、5.0质量份以下或4.5质量份以下。从上述观点考虑，松香的混合量可以为0.1～10质量份、1.0～8.0质量份、或3.0～5.0质量份。

从在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，相对于聚合工序B2中得到的聚合物组合物B2的固态成分100质量份而言，混合工序B中的松香的混合量可以为下述的范围。松香的混合量可以为0.1质量份以上、0.5质量份以上、1.0质量份以上、2.0质量份以上、3.0质量份以上、4.0质量份以上、4.5质量份以上或5.0质量份以上。松香的混合量可以为23质量份以下、20质量份以下、18质量份以下、15质量份以下、12质量份以下、10质量份以下、8.0质量份以下、6.0质量份以下、5.5质量份以下或5.0质量份以下。从上述观点考虑，松香的混合量可以为0.1～23质量份、1.0～10质量份、或3.0～6.0质量份。相对于聚合物组合物B2的固态成分100质量份而言的松香的混合量(相对量)可以通过松香的使用量、聚合工序B2中的聚合率等来进行调整。

关于在混合工序中与聚合物组合物混合的松香中的枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量(共轭树脂酸成分C的合计量)，从在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，以松香的总质量为基准计可以为下述的范围。合计量可以为5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、25质量％以上、30质量％以上或35质量％以上。合计量可以为60质量％以下、55质量％以下、50质量％以下、45质量％以下或40质量％以下。从上述观点考虑，合计量可以为5～60质量％、10～50质量％、或20～40质量％。

关于在混合工序中与聚合物组合物混合的松香中的脱氢枞酸、二氢枞酸、海松酸、异海松酸及它们的盐的合计量(非共轭树脂酸成分N的合计量)，从在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，以松香的总质量为基准计可以为下述的范围。合计量可以为10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、25质量％以上、30质量％以上、35质量％以上、40质量％以上或45质量％以上。合计量可以为70质量％以下、65质量％以下、60质量％以下、55质量％以下或50质量％以下。从上述观点考虑，合计量可以为10～70质量％、20～60质量％、或30～50质量％。

关于在混合工序中与聚合物组合物混合的松香中的枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量(共轭树脂酸成分C的合计量)，从在浸渍成型体中理想地维持柔软性、并且容易获得优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，相对于脱氢枞酸、二氢枞酸、海松酸、异海松酸及它们的盐的合计量(非共轭树脂酸成分N的合计量)100质量份而言，可以为下述的范围。合计量可以为20质量份以上、30质量份以上、40质量份以上、50质量份以上、60质量份以上或70质量份以上。合计量可以为150质量份以下、120质量份以下、100质量份以下、小于100质量份、90质量份以下或80质量份以下。从上述观点考虑，合计量可以为20～150质量份、50～100质量份、或60～80质量份。

本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法中，在聚合工序之后，可以将氯丁二烯聚合物与pH调节剂、冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防腐剂等混合。

本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法中，在聚合工序之后，可以将未反应的单体除去，然后通过浓缩处理来调整固态成分浓度。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的固态成分浓度例如可以为45～65质量％。

本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物中的共轭树脂酸成分C的含量(属于共轭树脂酸成分C的化合物的合计量)以氯丁二烯聚合物组合物的固态成分的总质量为基准计可以为下述的范围。从容易获得优异的断裂强度的观点考虑，共轭树脂酸成分C的含量可以为0.1质量％以上、0.2质量％以上、0.4质量％以上、0.5质量％以上、1.0质量％以上、1.5质量％以上、1.9质量％以上、2.0质量％以上、3.0质量％以上、4.0质量％以上、5.0质量％以上、6.0质量％以上、7.0质量％以上或7.5质量％以上。从容易获得优异的断裂伸长率的观点、以及容易理想地维持柔软性的观点考虑，共轭树脂酸成分C的含量可以为20质量％以下、15质量％以下、12质量％以下、10质量％以下、9.0质量％以下或8.5质量％以下、8.0质量％以下、7.0质量％以下、6.0质量％以下、5.0质量％以下、4.0质量％以下、3.0质量％以下、2.0质量％以下、1.9质量％以下、1.5质量％以下、1.0质量％以下、0.5质量％以下或0.4质量％以下。从上述观点考虑，共轭树脂酸成分C的含量可以为0.1～20质量％、0.4～10质量％、或1.0～9.0质量％。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物中的共轭树脂酸成分C的含量可利用氯丁二烯聚合物组合物的固态成分的气相色谱算出，可以利用实施例中记载的气相色谱算出。

本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物中的共轭树脂酸成分C的含量(属于共轭树脂酸成分C的化合物的合计量)以氯丁二烯聚合物的总质量为基准计可以为下述的范围。从容易获得优异的断裂强度的观点考虑，共轭树脂酸成分C的含量可以为0.1质量％以上、0.2质量％以上、0.4质量％以上、0.5质量％以上、1.0质量％以上、1.5质量％以上、2.0质量％以上、3.0质量％以上、4.0质量％以上、5.0质量％以上、6.0质量％以上、7.0质量％以上或8.0质量％以上。从容易获得优异的断裂伸长率的观点、以及容易理想地维持柔软性的观点考虑，共轭树脂酸成分C的含量可以为20质量％以下、15质量％以下、12质量％以下、10质量％以下、9.0质量％以下、8.5质量％以下、8.0质量％以下、7.0质量％以下、6.0质量％以下、5.0质量％以下、4.0质量％以下、3.0质量％以下、2.0质量％以下、1.5质量％以下、1.0质量％以下、0.5质量％以下或0.4质量％以下。从上述观点考虑，共轭树脂酸成分C的含量可以为0.1～20质量％、0.4～10质量％、或1.0～9.0质量％。

从容易得到理想地维持柔软性、并且具有优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的浸渍成型体的观点考虑，本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的固态成分的平均粒径可以为下述的范围。平均粒径可以为50nm以上、80nm以上、100nm以上、120nm以上、130nm以上、140nm以上、145nm以上、150nm以上或160nm以上。平均粒径可以为200nm以下、180nm以下、160nm以下、150nm以下、145nm以下、140nm以下或130nm以下。从上述观点考虑，平均粒径可以为50～200nm、100～160nm、或120～150nm。

本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的粘度(25℃)可以为下述的范围。从容易得到理想地维持柔软性、并且具有优异的机械强度(断裂强度、断裂伸长率等)的浸渍成型体的观点考虑，粘度可以为1000mPa·s以下、800mPa·s以下、500mPa·s以下、300mPa·s以下、200mPa·s以下、150mPa·s以下、140mPa·s以下、130mPa·s以下、125mPa·s以下、120mPa·s以下、100mPa·s以下或90mPa·s以下。粘度可以为50mPa·s以上、80mPa·s以上、90mPa·s以上、100mPa·s以上、120mPa·s以上、125mPa·s以上、130mPa·s以上或140mPa·s以上。从上述观点考虑，粘度可以为50～1000mPa·s、90～500mPa·s、或100～200mPa·s。粘度可以在温度为25℃、旋转速度为30rpm的条件下测定。

本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物中，从在浸渍成型体中获得优异的断裂强度的观点考虑，在使用乙醇-甲苯共沸混合物从该氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体中提取出的提取物的气相色谱中，以该提取物所给出的峰面积的合计(由气相色谱检测到的峰面积的合计)为基准计，共轭树脂酸成分的峰面积的比例大于0％且为60％以下，所述共轭树脂酸成分为枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐。

用于获得上述的共轭树脂酸成分的峰面积的比例的提取物可以使用乙醇-甲苯共沸混合物(ETA溶液，体积比，乙醇：甲苯＝70：30)提取。具有上述的共轭树脂酸成分的峰面积的比例的浸渍成型体可以通过下述的步骤得到。

(1)在通过将水61质量份、硝酸钾四水合物36质量份、及碳酸钙3质量份混合而得到的凝固液(室温)中，将外径为50mm的圆筒浸渍1秒钟后，取出圆筒。

(2)于室温进行3分钟干燥后，于70℃进行1分钟干燥。

(3)在氯丁二烯聚合物胶乳组合物(室温，固态成分浓度：30质量％)中，将圆筒浸渍2分钟。

(4)于130℃进行3分钟干燥后，于45℃进行1分钟清洗。

(5)于130℃进行30分钟硫化。

从容易获得优异的断裂强度的观点考虑，共轭树脂酸成分的峰面积的比例可以为0.1％以上、0.2％以上、0.4％以上、0.5％以上、1.0％以上、2.0％以上、3.0％以上、4.0％以上、4.6％以上、4.7％以上、4.8％以上、5.0％以上、8.0％以上、10％以上、15％以上、17％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上或40％以上。从容易获得优异的断裂伸长率的观点、以及容易理想地维持柔软性的观点考虑，共轭树脂酸成分的峰面积的比例可以为50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、17％以下、15％以下、10％以下、8.0％以下、5.0％以下、4.8％以下、4.7％以下、4.6％以下、4.0％以下、3.0％以下、2.0％以下、1.0％以下、0.5％以下或0.4％以下。从上述观点考虑，共轭树脂酸成分的峰面积的比例可以为0.1～50％、0.4～40％、或4.0～20％。共轭树脂酸成分的峰面积的比例可以通过在得到氯丁二烯聚合物组合物时使用的共轭树脂酸成分C的使用量来进行调整。

本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物可以含有硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂(抗氧化剂。例如抗臭氧老化剂)、填充剂、增塑剂、颜料、着色剂、湿润剂、消泡剂等添加剂。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物可以为含有氯丁二烯聚合物和这些添加剂的浸渍成型用混合液。

作为硫化剂，可举出硫磺(分子状硫磺。例如，S8等环状硫磺)；氧化锌、氧化铅、四氧化三铅等金属氧化物；氧化镁等。从容易充分地进行交联、容易理想地获得浸渍成型体的拉伸强度、模量等的观点、以及容易获得浸渍成型体的理想的触感的观点考虑，相对于从氯丁二烯聚合物组合物除去上述添加剂后的混合物的固态成分100质量份而言，硫化剂的含量可以为0.5～10质量份。

作为硫化促进剂，可举出秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等的硫化促进剂。

作为抗老化剂，可举出辛基化二苯基胺、对-(对甲苯磺酰胺基)二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)等二苯基胺系化合物等。作为抗臭氧老化剂，可举出N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)等。作为抗老化剂，在像医疗用手套等那样重视外观(尤其是色调)或卫生性的情况下，可以使用受阻酚系抗氧化剂。从容易充分地获得抗老化效果的观点考虑，相对于从氯丁二烯聚合物组合物除去上述添加剂后的混合物的固态成分100质量份而言，抗老化剂的含量可以为0.1～5质量份。

<硫化物、浸渍成型体它们的制造方法>

可以通过将本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物硫化而得到硫化物。本实施方式涉及的硫化物为本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的硫化物，是将本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物硫化而得到的。本实施方式涉及的硫化物的制造方法包括将本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物硫化而得到硫化物的工序。本实施方式涉及的硫化物可以为膜状。

本实施方式涉及的浸渍成型体为本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体。本实施方式涉及的浸渍成型体为使用了本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体，是对本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物进行浸渍成型而得到的。本实施方式涉及的浸渍成型体可以为形成于基材上的浸渍成型膜。本实施方式涉及的浸渍成型体理想地维持柔软性、并且具有优异的断裂强度及断裂伸长率。本实施方式涉及的浸渍成型体可以为本实施方式涉及的硫化物的成型体。本实施方式涉及的浸渍成型体可以为手套、气球、导管或长靴。

浸渍成型体的厚度(例如最小厚度)可以为0.01～0.50mm、0.10～0.50mm、0.10～0.30mm、或0.10～0.25mm。浸渍成型体的厚度可以通过将成型模具在氯丁二烯聚合物组合物中浸渍的时间、氯丁二烯聚合物组合物的固态成分浓度等来进行调整。在想要将浸渍成型体的厚度减薄的情况下，缩短浸渍时间、或者降低氯丁二烯聚合物组合物的固态成分浓度即可。

本实施方式涉及的浸渍成型体的制造方法中，对利用本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法得到的氯丁二烯聚合物组合物、或者本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物进行浸渍成型。作为制造本实施方式涉及的浸渍成型体时的成型方法，可使用已知的方法，可举出单纯浸渍法、混凝剂浸渍法、热敏浸渍法、电沉积法等。从容易制造的观点、以及容易获得一定厚度的浸渍成型体的观点考虑，可以使用混凝剂浸渍法。具体而言，将涂覆有凝集剂的成型模具在氯丁二烯聚合物组合物中浸渍后，使氯丁二烯聚合物组合物凝固。然后，通过浸出而将水溶性杂质除去后，进行干燥，进一步进行硫化，由此形成浸渍成型膜(橡胶被膜)，然后将浸渍成型膜脱模。由此，能够得到膜状的浸渍成型体。

实施例

以下，基于实施例及比较例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

<氯丁二烯聚合物胶乳的制备>

(实施例A1)

向内容积为40L的聚合罐中添加氯丁二烯(单体)90.5质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯(单体)9.5质量份、正十二烷基硫醇0.032质量份、纯水84.3质量份、歧化松香(荒川化学工业株式会社制，商品名：RONDIS K-25)4.8质量份、氢氧化钾0.75质量份、亚硫酸氢钠0.40质量份、及β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制，商品名：Demol N)0.40质量份。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份后，于40℃的聚合温度，在氮气流下进行聚合。在聚合率成为90％的时刻(日文：時点)，加入作为阻聚剂的二乙基羟基胺0.007质量份，使聚合停止，由此得到胶乳A1。

对该胶乳A1进行减压蒸馏而将未反应的单体除去后，进行浓缩处理，由此得到含有氯丁二烯聚合物的胶乳A2(固态成分浓度：60质量％)。对该胶乳A2的固态成分的凝胶含有率(甲苯不溶成分)进行测定，结果为88质量％。

接下来，使松香(HARIMA CHEMICALS,INC.制，商品名：HARTALL R-WW)溶解于氢氧化钾水溶液中，由此得到松香溶液(固态成分浓度：12.5质量％)。以相对于胶乳A2的固态成分100质量份而言、松香酸的钾盐(包含共轭树脂酸成分的松香)为1.0质量份的比例将该松香溶液与胶乳A2混合，由此得到氯丁二烯聚合物胶乳。

(实施例A2～A4)

通过变更与胶乳A2混合的松香溶液的混合量，从而相对于胶乳A2的固态成分100质量份而言混合了表1所示的量的松香酸的钾盐(包含共轭树脂酸成分的松香)，除此以外，与实施例A1同样地进行操作，由此得到氯丁二烯聚合物胶乳。

(比较例A1)

不向实施例A1的胶乳A2中混合松香溶液，而使用胶乳A2作为氯丁二烯聚合物胶乳。

(比较例A2)

使歧化松香(荒川化学工业株式会社制，商品名：RONDIS K-25，共轭树脂酸为0％，非共轭树脂酸为93.9％)溶解于氢氧化钾水溶液，由此得到松香溶液(固态成分浓度：12.5质量％)。将该松香溶液与实施例A1的胶乳A2混合，由此得到相对于胶乳A2的固态成分100质量份而言含有5质量份歧化松香的钾盐的氯丁二烯聚合物胶乳。

(比较例A3)

使歧化松香(荒川化学工业株式会社制，商品名：RONDIS K-25，共轭树脂酸为0％，非共轭树脂酸为93.9％)溶解于氢氧化钾水溶液，由此得到松香溶液(固态成分浓度：12.5质量％)。将该松香溶液与实施例A1的胶乳A2混合，由此得到相对于胶乳A2的固态成分100质量份而言含有20质量份歧化松香的钾盐的氯丁二烯聚合物胶乳。

(比较例A4)

通过变更与胶乳A2混合的松香溶液的混合量，从而相对于胶乳A2的固态成分100质量份而言混合了松香酸的钾盐(包含共轭树脂酸成分的松香)25质量份，除此以外，与实施例A1同样地进行操作，由此得到氯丁二烯聚合物胶乳。

(实施例B1)

向内容积为40L的聚合罐中添加氯丁二烯(单体)90.5质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯(单体)9.5质量份、正十二烷基硫醇0.032质量份、纯水84.3质量份、歧化松香(荒川化学工业株式会社制，商品名：RONDIS K-25)4.8质量份、氢氧化钾0.75质量份、亚硫酸氢钠0.40质量份、及β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制，商品名：Demol N)0.40质量份。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1质量份后，于40℃的聚合温度，在氮气流下进行聚合。在聚合率成为20％的时刻，利用通过使松香(HARIMA CHEMICALS,INC.制，商品名：HARTALL R-WW)溶解于氢氧化钾水溶液而得到的松香溶液(固态成分浓度：12.5质量％)添加了松香酸的钾盐(包含共轭树脂酸成分的松香)4.5质量份。然后，继续聚合，在聚合率成为90％的时刻，加入作为阻聚剂的二乙基羟基胺0.007质量份，使聚合停止，由此得到胶乳B。上述的松香酸的钾盐(包含共轭树脂酸成分的松香)的添加量相对于胶乳B的固态成分100质量份而言为5.0质量份。对该胶乳B进行减压蒸馏而将未反应的单体除去后，进行浓缩处理，由此得到氯丁二烯聚合物胶乳。

(实施例B2)

代替聚合率20％，而在聚合率成为85％的时刻，利用松香溶液添加了松香酸的钾盐(包含共轭树脂酸成分的松香)，除此以外，与实施例B1同样地进行操作，由此得到氯丁二烯聚合物胶乳。

(比较例B1)

代替聚合率20％，而在聚合率成为15％的时刻，利用松香溶液添加了松香酸的钾盐(包含共轭树脂酸成分的松香)，除此以外，与实施例B1同样地进行操作，由此得到氯丁二烯聚合物胶乳。

<松香中的树脂酸成分的含量>

作为上述的松香(HARIMA CHEMICALS,INC.制，商品名：HARTALL R-WW)中的共轭树脂酸成分及非共轭树脂酸成分的含量，通过下述步骤测定了枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量(共轭树脂酸成分C的含量)、以及脱氢枞酸、二氢枞酸、海松酸、异海松酸及它们的盐的合计量(非共轭树脂酸成分N的含量)，结果，以松香的总质量为基准计，共轭树脂酸成分C的含量为38.7质量％，非共轭树脂酸成分N的含量为48.4质量％。

首先，使松香0.30g溶解于ETA溶液(体积比，乙醇：甲苯＝70：30)10mL中，然后实施盐酸处理，由此得到溶液(松香：3质量％)。将用全容移液管(volumetric pipette)采集的该溶液5mL装入10mL容量瓶中，然后用ETA溶液稀释，由此得到溶液(松香：1.5质量％)。使用该溶液，在下述条件下实施气相色谱法。根据气相色谱的测定结果，求出枞酸成分(枞酸及其盐。对于其他树脂酸成分而言也是同样的)、新枞酸成分、长叶松酸成分及左旋海松酸成分各自的峰面积，并且求出脱氢枞酸成分、海松酸成分、异海松酸成分及二氢枞酸成分各自的峰面积。作为共轭树脂酸成分的峰面积，算出枞酸成分、新枞酸成分、长叶松酸成分及左旋海松酸成分的峰面积的合计后，算出以由气相色谱检测到的峰面积的合计为基准的共轭树脂酸成分的峰面积的比例作为共轭树脂酸成分C的含量。作为非共轭树脂酸成分的峰面积，算出新枞酸成分、长叶松酸成分及左旋海松酸成分的峰面积的合计后，算出以由气相色谱检测到的峰面积的合计为基准的非共轭树脂酸成分的峰面积的比例作为非共轭树脂酸成分N的含量。

[气相色谱的条件]

·气相色谱质谱装置：商品名“JEOL Jms-Q1050GC”，日本电子株式会社制

·使用柱：FFAP 0.32mmφ×25m(膜厚为0.3μm)

·柱温：200℃→250℃

·升温速度：10℃/min

·注入口温度：270℃

·注入量：1μL

·接口温度：270℃

·离子源温度：270℃

·离子化电流：50μA

·离子化电压：70eV

·检测器：FID

·检测器电压：-1000V

·检测器电压：EI法

·检测器温度：270℃

<氯丁二烯聚合物胶乳中的共轭树脂酸成分的含量>

将使上述的氯丁二烯聚合物胶乳冷冻干燥而得到的固态成分3g裁切成2mm见方，由此得到试验片。向附带有冷凝器的茄形烧瓶中装入该试验片后，利用ETA溶液(体积比，乙醇：甲苯＝70：30)进行提取，然后实施盐酸处理，使用由此得到的提取物，在与上述的松香中的共轭树脂酸成分及非共轭树脂酸成分的含量的分析同样的上述条件下实施气相色谱法，算出氯丁二烯聚合物胶乳中的共轭树脂酸成分的含量(枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量)。作为共轭树脂酸成分的含量，算出以氯丁二烯聚合物胶乳的固态成分的总质量为基准的含量、及以氯丁二烯聚合物的总质量为基准的含量。氯丁二烯聚合物胶乳的固态成分中的氯丁二烯聚合物的比例可基于单体及歧化松香的使用量、聚合率等算出，以氯丁二烯聚合物的总质量为基准的共轭树脂酸成分的含量是以氯丁二烯聚合物胶乳的固态成分的总质量为基准的共轭树脂酸成分的含量的1.05倍的含量。将结果示于表1及表2。

<氯丁二烯聚合物胶乳中的固态成分的平均粒径>

使用光散射衍射粒径测定装置(大塚电子株式会社制，型号：ELSZ-2)，测定了氯丁二烯聚合物胶乳中的固态成分中的以散射强度为基准的粒径分布。基于以散射强度为基准的粒径分布的测定结果，求出平均粒径。将结果示于表1及表2。

<氯丁二烯聚合物胶乳的粘度>

使用旋转式粘度测定装置(东机产业株式会社制，型号：TV-25)，在温度为25℃、旋转速度为30rpm的条件下对氯丁二烯聚合物胶乳的粘度进行测定。将结果示于表1及表2。

<氯丁二烯聚合物胶乳组合物的制作>

使用陶器制球磨机，于20℃对硫磺1质量份、氧化锌(堺化学工业株式会社制，商品名：氧化锌2种)2质量份、硫化促进剂(大内新兴化学工业株式会社制，商品名：NoccelerBZ)2质量份、抗老化剂(OMNOVA SOLUTIONS公司制，商品名：Wingstay-L)2质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制，商品名：Demol N)0.1质量份、及水10.7质量份进行16小时混合，由此制备水分散液。向上述的氯丁二烯聚合物胶乳(固态成分为100质量份)中混合该水分散液(固态成分为7.1质量份)后，加入水而将整体的固态成分浓度调整为30质量％，由此制作氯丁二烯聚合物胶乳组合物。

<评价用膜的制作>

将水61质量份、硝酸钾四水合物36质量份、及碳酸钙3质量份混合，由此得到凝固液。在该凝固液(室温)中，将外径为50mm的陶器制圆筒(材质：陶瓷，Shinko Ind.Ltd.制)浸渍1秒钟后，取出圆筒。于室温进行3分钟干燥后，于70℃进行1分钟干燥。然后，在上述的氯丁二烯聚合物胶乳组合物(室温)中，将圆筒浸渍2分钟。接着，于130℃进行3分钟干燥后，在45℃的容量为11L的水槽中进行1分钟清洗。然后，于130℃进行30分钟硫化，由此在圆筒的外周面等上制作评价用膜(浸渍成型体、硫化膜)。将评价用膜从圆筒的外周面剥离，进行以下的评价。但是，在比较例B1中，发生氯丁二烯聚合物胶乳中的固态成分的粒径增大，粘度过度地上升，因此不能制作评价用膜。

<评价用膜的厚度>

使用试验片测厚器(高分子计器株式会社制，商品名：ASKER SDA-12)，对评价用膜的中央部的3处的厚度(膜厚)进行测定，得到最小厚度作为评价用膜的厚度。将结果示于表1及表2。

<评价用膜中的共轭树脂酸成分的峰面积的比例>

将评价用膜投入ETA溶液(体积比，乙醇：甲苯＝70：30)中，于90℃进行1小时回流提取，由此得到提取液。使ETA溶液挥发，提取出松香成分后，使加入盐酸而得到的酸性溶液挥发。然后，使用通过添加甲醇而定容为20mL的提取液，在与上述的松香中的树脂酸成分的含量同样的条件下实施气相色谱法。作为共轭树脂酸成分的峰面积，算出枞酸成分、新枞酸成分、长叶松酸成分及左旋海松酸成分的峰面积的合计后，算出以由气相色谱检测到的峰面积的合计为基准的共轭树脂酸成分的峰面积的比例。将结果示于表1及表2。

<评价用膜的物性>

依照JIS K 6251测定了评价用膜的25％伸长时模量、300％伸长时模量、断裂强度及断裂伸长率。将结果示于表1及表2。将断裂强度为20.0MPa以上的情况判断为良好。

[表1]

表2]

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Claims (10)

1.氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其为含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，所述制造方法具备下述工序：

聚合工序，使包含氯丁二烯的单体以20％以上的聚合率进行聚合，由此得到含有氯丁二烯聚合物的聚合物组合物；以及，

混合工序，将所述聚合物组合物、与包含选自由枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐组成的组中的至少一种共轭树脂酸成分的松香混合，

相对于所述聚合物组合物的固态成分100质量份而言，所述混合工序中的所述松香的混合量大于0质量份且为23质量份以下。

2.氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其为含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，所述制造方法具备下述工序：

第1聚合工序，使包含氯丁二烯的单体以20％以上的聚合率进行聚合，由此得到含有聚合物的第1聚合物组合物；

混合工序，将所述第1聚合物组合物、与包含选自由枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐组成的组中的至少一种共轭树脂酸成分的松香混合；以及，

第2聚合工序，在所述聚合物及所述共轭树脂酸成分的存在下，使包含氯丁二烯的单体进行聚合，由此得到含有氯丁二烯聚合物的第2聚合物组合物。

3.如权利要求2所述的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其中，相对于所述第2聚合物组合物的固态成分100质量份而言，所述混合工序中的所述松香的混合量大于0质量份且为23质量份以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其中，所述松香中的枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量以所述松香的总质量为基准计为30质量％以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其中，所述单体还包含2,3-二氯-1,3-丁二烯。

6.氯丁二烯聚合物组合物，其为含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物，

在使用乙醇-甲苯共沸混合物从该氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体中提取出的提取物的气相色谱中，以该提取物所给出的峰面积的合计为基准计，共轭树脂酸成分的峰面积的比例大于0％且为60％以下，所述共轭树脂酸成分为枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐。

7.如权利要求6所述的氯丁二烯聚合物组合物，其中，所述共轭树脂酸成分的含量以所述氯丁二烯聚合物的总质量为基准计为0.4～10质量％。

8.权利要求6或7所述的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体。

9.如权利要求8所述的浸渍成型体，其为手套、气球、导管或长靴。

10.浸渍成型体的制造方法，其中，对利用权利要求1～5中任一项所述的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法得到的氯丁二烯聚合物组合物、或者权利要求6或7所述的氯丁二烯聚合物组合物进行浸渍成型。