CN116348507A - 氯丁二烯聚合物组合物及其制造方法、以及浸渍成型体 - Google Patents

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Abstract

氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其具备通过在选自由松香酸及松香酸盐组成的组中的至少一种的松香酸成分的存在下将氯丁二烯聚合从而得到含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物的聚合工序，在松香酸成分中，枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量B1相对于脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、二氢枞酸及它们的盐的合计量A1而言的质量比B1/A1为0.10～3.00，氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为50质量％以上。

Description

氯丁二烯聚合物组合物及其制造方法、以及浸渍成型体
技术领域
本发明涉及氯丁二烯聚合物组合物、其制造方法、浸渍成型体等。
背景技术
氯丁二烯聚合物作为医疗用手术手套、检查手套、工业用手套、气球、导管、橡胶靴子等浸渍成型体的材料是已知的。提出了各种与浸渍成型体用的氯丁二烯聚合物有关的技术(例如，参见下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-114342号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使用含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物而得到的浸渍成型体(被膜)中，通常有若提高机械特性则柔软性差的倾向，要求同时实现机械特性的提高和柔软性的赋予。针对于此，为了调节机械特性，考虑在硫化时使用硫(分子状硫。例如，S8等环状硫)及/或硫化促进剂，但由于硫及硫化促进剂是对人体造成不良影响(例如，皮炎等皮肤疾病)的IV型过敏的原因物质，因此研究了削减这些成分或不使用这些成分。此外，还要求降低制造浸渍成型体时的成本，要求硫化时不使用硫及硫化促进剂。因此，针对氯丁二烯聚合物组合物及其制造方法，要求即使在制造浸渍成型体时不将硫及硫化促进剂与氯丁二烯聚合物组合物混合的情况下也得到具有优异的柔软性及机械特性的浸渍成型体，特别要求得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体。
本发明的一个方面的目的在于提供即使在硫化时不使用硫及硫化促进剂的情况下，也能够得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法。本发明的另一方面的目的在于提供即使在硫化时不使用硫及硫化促进剂的情况下，也能够得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体的氯丁二烯聚合物组合物。本发明的又一方面的目的在于提供上述的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其具备通过在选自由松香酸及松香酸盐组成的组中的至少一种松香酸成分的存在下将氯丁二烯聚合从而得到含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物的聚合工序，在前述松香酸成分中，枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量B1相对于脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、二氢枞酸及它们的盐的合计量A1而言的质量比B1/A1为0.10～3.00，前述氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为50质量％以上。
本发明的另一方面涉及氯丁二烯聚合物组合物，其含有氯丁二烯聚合物，在前述氯丁二烯聚合物中，枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量B2相对于脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、二氢枞酸及它们的盐的合计量A2而言的质量比B2/A2为0.10～3.00，前述氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为50质量％以上。
本发明的又一方面涉及上述的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体。
发明的效果
根据本发明的一个方面，能够提供即使在硫化时不使用硫及硫化促进剂的情况下，也可得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法。根据本发明的另一方面，能够提供即使在硫化时不使用硫及硫化促进剂的情况下，也可得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体的氯丁二烯聚合物组合物。根据本发明的又一方面，能够提供上述的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下说明的实施方式。
数值范围的“A以上”是指A、及超过A的范围。数值范围的“A以下”是指A、及低于A的范围。本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。所谓“A或B”，包含A及B中的任一者即可，也可以包含两者。只要没有特别说明，本说明书所示例的材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。就组合物中的各成分的含量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多种物质的合计量。“工序”这一用语不仅指独立的工序，在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要可实现该工序的所期望的作用，则也包括在本术语中。“JIS”是指日本工业标准(Japanese IndustrialStandards)。
＜氯丁二烯聚合物组合物及其制造方法＞
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法具备通过在选自由松香酸及松香酸盐组成的组中的至少一种松香酸成分的存在下将氯丁二烯聚合从而得到含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物的聚合工序。对于本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法而言，松香酸成分中，枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量B1相对于脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、二氢枞酸及它们的盐的合计量A1而言的质量比B1/A1为0.10～3.00，聚合工序中得到的氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为50质量％以上。
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物含有氯丁二烯聚合物，在氯丁二烯聚合物中，枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量B2相对于脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、二氢枞酸及它们的盐的合计量A2而言的质量比B2/A2为0.10～3.00，氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为50质量％以上。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物可以通过本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法而得到。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物可以为氯丁二烯聚合物胶乳。
根据本实施方式，在硫化时不使用硫及硫化促进剂的情况下(制作浸渍成型体时不对氯丁二烯聚合物组合物混合硫(硫化剂)及硫化促进剂的情况。以下同样)，也能够得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体(例如浸渍成型膜)。
根据本实施方式，例如，作为按照JIS K 6251测定的断裂强度，能够得到19.0MPa以上(例如20.0～30.0MPa)。根据本实施方式，例如，在得到这样的断裂强度的同时，作为按照JIS K 6251测定的500％伸长时模量，能够得到0.7～2.5MPa(例如0.7～2.2MPa)，也能够得到1.5MPa以上(例如1.5～2.5MPa)。根据本实施方式，例如，在氯丁二烯聚合物组合物含有氯丁二烯聚合物、氧化锌、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物、以及β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐的情况下，即使硫化时不使用硫及硫化促进剂，也能够得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体。根据本实施方式，通过不使用硫及硫化促进剂，能够抑制对人体造成不良影响的IV型过敏的原因物质的使用，并且在制造浸渍成型体方面能够实现成本下降。就本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物而言，只要能够在硫化时不使用硫及硫化促进剂的情况下得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体即可，也可以在能够得到这样的浸渍成型体的氯丁二烯聚合物组合物中混合硫及/或硫化促进剂而得到浸渍成型体。
根据本实施方式，即使在硫化时不使用硫及硫化促进剂的情况下，也能够得到具有优异的柔软性、断裂强度及断裂伸长率的浸渍成型体。根据本实施方式，即使在硫化时不使用硫及硫化促进剂的情况下，也能够得到具有柔软性、并且断裂强度、断裂伸长率等机械特性优异的浸渍成型体。根据本实施方式，例如，作为按照JIS K6251测定的断裂伸长率，能够得到800～1500％。
在本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法中的聚合工序中，通过在选自由松香酸及松香酸盐组成的组中的至少一种松香酸成分的存在下至少将氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)聚合，从而得到含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物。
氯丁二烯聚合物具有氯丁二烯作为单体单元(氯丁二烯的单体单元。单体单元＝结构单元)，可以具有来源于氯丁二烯的单体单元。作为氯丁二烯聚合物，可举出氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯的共聚物(氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体的共聚物)等，也可以使用这些聚合物的混合物。聚合工序中，可以使氯丁二烯单独聚合，也可以使氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体共聚。
作为可与氯丁二烯共聚的单体，可举出(甲基)丙烯酸的酯类((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等)、(甲基)丙烯酸、2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈等。可与氯丁二烯共聚的单体不限于1种，例如，氯丁二烯的共聚物可以为将包含氯丁二烯的3种以上的单体进行共聚而得的共聚物。
从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，以氯丁二烯聚合物的聚合中使用的单体的全部量、或者氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计量为基准，聚合工序中的氯丁二烯的使用量可以为下述的范围。聚合工序中的氯丁二烯的使用量可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、75质量％以上、76质量％以上、超过76质量％、80质量％以上、83质量％以上、85质量％以上、88质量％以上、90质量％以上、93质量％以上、超过93质量％、或95质量％以上。聚合工序中的氯丁二烯的使用量可以为100质量％以下、低于100质量％、95质量％以下、93质量％以下、低于93质量％、90质量％以下、88质量％以下、85质量％以下、83质量％以下、80质量％以下、76质量％以下、低于76质量％、75质量％以下、或70质量％以下。从上述观点考虑，聚合工序中的氯丁二烯的使用量可以为50～100质量％、70～95质量％、或80～90质量％。
从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，以构成氯丁二烯聚合物的单体单元的全部量、或者氯丁二烯的单体单元及2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的合计量为基准，氯丁二烯聚合物中的氯丁二烯的单体单元的含量可以为下述的范围。氯丁二烯的单体单元的含量可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、75质量％以上、76质量％以上、超过76质量％、80质量％以上、83质量％以上、85质量％以上、88质量％以上、90质量％以上、93质量％以上、超过93质量％、或95质量％以上。氯丁二烯的单体单元的含量可以为100质量％以下、低于100质量％、95质量％以下、93质量％以下、低于93质量％、90质量％以下、88质量％以下、85质量％以下、83质量％以下、80质量％以下、76质量％以下、低于76质量％、75质量％以下、或70质量％以下。从上述观点考虑，氯丁二烯的单体单元的含量可以为50～100质量％、60～95质量％、或70～90质量％。
聚合工序中，从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，可以使氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯聚合。从调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，以氯丁二烯聚合物的聚合中使用的单体的全部量、或者氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计量为基准，聚合工序中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的使用量可以为下述的范围。聚合工序中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的使用量可以为50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、25质量％以下、24质量％以下、低于24质量％、20质量％以下、17质量％以下、15质量％以下、12质量％以下、10质量％以下、7质量％以下、低于7质量％、或5质量％以下。聚合工序中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的使用量可以为0质量％以上、超过0质量％、5质量％以上、7质量％以上、超过7质量％、10质量％以上、12质量％以上、15质量％以上、17质量％以上、20质量％以上、24质量％以上、超过24质量％、25质量％以上、或30质量％以上。从上述观点考虑，聚合工序中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的使用量可以超过0质量％且为50质量％以下、5～40质量％、10～30质量％、或者超过0质量％且为20质量％以下。
从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，氯丁二烯聚合物可以具有氯丁二烯的单体单元、及2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元。以构成氯丁二烯聚合物的单体单元的全部量、或者氯丁二烯的单体单元及2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的合计量为基准，氯丁二烯聚合物中的2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量(2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚量)可以为下述的范围。2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量可以为50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、25质量％以下、24质量％以下、低于24质量％、20质量％以下、17质量％以下、15质量％以下、12质量％以下、10质量％以下、7质量％以下、低于7质量％、或5质量％以下。2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量可以为0质量％以上、超过0质量％、5质量％以上、7质量％以上、超过7质量％、10质量％以上、12质量％以上、15质量％以上、17质量％以上、20质量％以上、24质量％以上、超过24质量％、25质量％以上、或30质量％以上。从上述观点考虑，2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量可以超过0质量％且为50质量％以下、5～40质量％、10～30质量％、或者超过0质量％且为20质量％以下。2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量可通过使氯丁二烯聚合物组合物冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物的热解气相色谱而求出，具体而言，可以利用实施例中记载的方法得到。
氯丁二烯聚合物可以不具有选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸作为单体单元。以构成氯丁二烯聚合物的单体单元的全部量为基准，丙烯酸的单体单元、或甲基丙烯酸的单体单元的含量可以低于2.0质量％、低于1.0质量％、0.5质量％以下、或0.1质量％以下，可以为0质量％。聚合工序中，以氯丁二烯聚合物的聚合中使用的单体的全部量为基准，丙烯酸的使用量、或甲基丙烯酸的使用量可以低于2.0质量％、低于1.0质量％、0.5质量％以下、或0.1质量％以下，可以为0质量％。
氯丁二烯聚合物可以为硫改性氯丁二烯聚合物、硫醇改性氯丁二烯聚合物、黄原改性氯丁二烯聚合物、二硫代碳酸酯系氯丁二烯聚合物、三硫代碳酸酯系氯丁二烯聚合物、氨基甲酸酯系氯丁二烯聚合物等。
聚合工序中，可以在松香酸成分的存在下将氯丁二烯进行乳液聚合。作为松香酸盐，可举出钠盐、钾盐等碱金属盐等。松香酸成分包含选自由共轭树脂酸成分及非共轭树脂酸成分组成的组中的至少一种。作为共轭树脂酸成分，可举出枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、它们的盐等。作为非共轭树脂酸成分，可举出脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、二氢海松酸、二氢枞酸、它们的盐等。
聚合工序中的松香酸成分中，从得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体的观点考虑，枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量B1相对于脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、二氢枞酸及它们的盐的合计量A1而言的质量比B1/A1为0.10～3.00。
从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，质量比B1/A1可以为0.20以上、0.30以上、0.40以上、0.50以上、0.60以上、0.70以上、0.80以上、1.00以上、1.20以上、1.50以上、1.80以上、2.00以上、或2.20以上。从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，质量比B1/A1可以为5.00以下、4.00以下、3.00以下、2.50以下、2.20以下、2.00以下、1.80以下、1.50以下、1.20以下、1.00以下、0.80以下、0.70以下、0.60以下、0.50以下、或0.40以下。从上述观点考虑，质量比B1/A1可以为0.30～2.50、0.10～2.00、0.50～2.00、或0.60～1.20。质量比B1/A1为松香酸成分的整体的质量比，聚合工序中使用多种松香酸成分的情况下，是基于各松香酸成分的质量比B1/A1和松香酸成分的使用量而算出的质量比B1/A1的平均值。
质量比B1/A1可以如下得到：使松香酸成分溶解于由JIS K 6229规定的乙醇/甲苯共沸混合物(ETA溶液)并实施盐酸处理，使用由此而得到的溶液(松香酸成分：1.5质量％)来进行气相色谱检测，将各成分的峰面积相对于总峰面积值的面积百分率视为各成分的含量。具体而言，质量比B1/A1可以利用实施例中记载的方法得到。
聚合工序中的松香酸成分可以包含枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量b1相对于脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、二氢枞酸及它们的盐的合计量a1而言的质量比b1/a1为0.10～3.00的松香酸成分，也可以包含质量比b1/a1为0.10～2.00的松香酸成分，也可以包含质量比b1/a1为0.60～1.20的松香酸成分。对于具有这些质量比b1/a1的松香酸成分的含量而言，以聚合工序中的松香酸成分的全部量(聚合工序中使用的松香酸成分的全部量)为基准，从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、73质量％以上、75质量％以上、80质量％以上、85质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、或98质量％以上。可以是聚合工序中的松香酸成分(聚合工序中使用的松香酸成分)由质量比b1/a1为0.10～3.00的松香酸成分、质量比b1/a1为0.10～2.00的松香酸成分、或质量比b1/a1为0.60～1.20的松香酸成分组成的方式(聚合工序中使用的松香酸成分的100质量％为这些松香酸成分中的任一者的方式)。
相对于氯丁二烯聚合物的聚合中使用的单体100质量份而言，聚合工序中的松香酸成分的使用量(松香酸成分的全部量)可以为下述的范围。从容易得到浸渍成型体的特别优异的机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的观点考虑，松香酸成分的使用量可以为1.0质量份以上、2.0质量份以上、3.0质量份以上、3.3质量份以上、3.5质量份以上、4.0质量份以上、4.5质量份以上、4.6质量份以上、4.8质量份以上、5.0质量份以上、或5.3质量份以上。从容易得到浸渍成型体的特别优异的柔软性的观点考虑，松香酸成分的使用量可以为10质量份以下、8.0质量份以下、6.0质量份以下、5.5质量份以下、5.3质量份以下、5.0质量份以下、或4.8质量份以下。从上述观点考虑，松香酸成分的使用量可以为1.0～10质量份、3.0～5.0质量份、或4.0～5.0质量份。从调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，松香酸成分的使用量可以为4.6质量份以下、4.5质量份以下、4.0质量份以下、3.5质量份以下、或3.3质量份以下。
聚合工序中，可以使用乳化剂(不包括松香酸成分)及/或脂肪酸类。作为乳化剂，可举出芳香族亚磺酸甲醛缩合物的金属盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、烷基二苯基醚磺酸钠、烷基二苯基醚磺酸钾、聚氧乙烯烷基醚磺酸钠、聚氧丙烯烷基醚磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚磺酸钾、聚氧丙烯烷基醚磺酸钾等。作为脂肪酸类，可举出脂肪酸(例如碳原子数6～22的饱和或不饱和的脂肪酸)、脂肪酸的金属盐(例如月桂基硫酸钠)等。
作为乳化剂(不包括松香酸成分)及/或脂肪酸类，可以使用阴离子性表面活性剂。相对于氯丁二烯聚合物100质量份而言，氯丁二烯聚合物组合物中的阴离子性表面活性剂的含量可以为0.2～1.0质量份。相对于氯丁二烯聚合物的聚合中使用的单体100质量份、或者氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份而言，聚合工序中的阴离子性表面活性剂的使用量可以为0.2～0.9质量份。
聚合工序中，可以在链转移剂的存在下使氯丁二烯聚合(例如乳液聚合)。作为链转移剂，没有特别限定，可以使用氯丁二烯的乳液聚合中通常使用的已知的链转移剂。作为链转移剂，可举出十二烷基硫醇(正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等)等烷基硫醇(例如长链烷基硫醇类)；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类；碘仿等。
相对于氯丁二烯聚合物的聚合中使用的单体100质量份、或者氯丁二烯及2,3-二氯-1,3-丁二烯的合计100质量份而言，聚合(例如乳液聚合)开始前的链转移剂的使用量可以为下述的范围。从容易提高氯丁二烯聚合物组合物的储藏稳定性的观点考虑，链转移剂的使用量可以为0.001质量份以上、0.005质量份以上、0.008质量份以上、0.01质量份以上、0.02质量份以上、或0.03质量份以上。从容易得到浸渍成型体的优异的机械特性的观点考虑，链转移剂的使用量可以为1质量份以下、0.5质量份以下、0.1质量份以下、0.05质量份以下、0.04质量份以下、或0.03质量份以下。从上述观点考虑，链转移剂的使用量可以为0.001～1质量份、0.01～0.1质量份、或0.02～0.05质量份。
乳液聚合开始时的水性乳化液的pH可以为10.5～13.5。水性乳化液是指乳液聚合即将开始之前的氯丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、烷基硫醇等的混合液，也包括下述情况：通过后添加或者分批添加各成分，其组成发生变化。乳液聚合开始时的水性乳化液的pH为10.5以上时，容易稳定地控制聚合反应。pH为13.5以下时，聚合中的过度的粘度上升被抑制，容易稳定地控制聚合反应。
作为乳液聚合开始时的水性乳化液中添加的聚合引发剂，可使用通常的自由基聚合中使用的聚合引发剂，可举出过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过氧化氢等。
聚合(例如乳液聚合)的聚合温度可以为下述的范围。从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，聚合温度可以为5℃以上、10℃以上、15℃以上、20℃以上、25℃以上、超过25℃、30℃以上、35℃以上、40℃以上、或45℃以上。从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，聚合温度可以为50℃以下、45℃以下、40℃以下、35℃以下、30℃以下、25℃以下、低于25℃、20℃以下、或15℃以下。从上述观点考虑，聚合温度可以为5～50℃、10～45℃、或15～35℃。
聚合反应可以通过添加阻聚剂而停止。作为阻聚剂，可举出硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。聚合结束后的未反应单体可以利用常规的减压蒸馏等方法除去。
聚合反应的聚合转化率可以为下述的范围。从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点、及生产成本优异的观点考虑，聚合转化率可以为50％以上、55％以上、60％以上、62％以上、65％以上、70％以上、75％以上、80％以上、超过80％、83％以上、或85％以上。从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点、以及容易避免由未反应单体的减少带来的聚合反应性的降低、容易提高生产率的观点考虑，聚合转化率可以为95％以下、90％以下、85％以下、83％以下、80％以下、低于80％、75％以下、70％以下、65％以下、62％以下、60％以下、或55％以下。从上述观点考虑，聚合转化率可以为50～95％、60～90％、或70～85％。
本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法中，可以在聚合工序后任选地添加各种添加剂。本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物可以含有合成氯丁二烯聚合物时使用的成分的残留物，也可以含有聚合工序后添加的添加剂。作为添加剂，可举出乳化剂(β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等)、阻聚剂(对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物等)、冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防腐剂等。相对于氯丁二烯聚合物100质量份而言，本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物中的钾离子的含量可以为1质量份以下、低于0.5质量份、或0.1质量份以下。
对于本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物而言，从得到具有优异的柔软性及断裂强度的浸渍成型体的观点考虑，氯丁二烯聚合物中，枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量B2相对于脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、二氢枞酸及它们的盐的合计量A2而言的质量比B2/A2为0.10～3.00。
从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，质量比B2/A2可以为0.20以上、0.30以上、0.40以上、0.50以上、0.60以上、0.70以上、0.80以上、1.00以上、1.20以上、1.50以上、1.80以上、2.00以上、或2.20以上。从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，质量比B2/A2可以为5.00以下、4.00以下、3.00以下、2.50以下、2.20以下、2.00以下、1.80以下、1.50以下、1.20以下、1.00以下、0.80以下、0.70以下、0.60以下、0.50以下、或0.40以下。从上述观点考虑，质量比B2/A2可以为0.30～2.50、0.10～2.00、0.50～2.00、或0.60～1.20。
质量比B2/A2可以如下得到：利用由JIS K 6229规定的乙醇/甲苯共沸混合物(ETA溶液)，从使氯丁二烯聚合物组合物冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物中提取并实施盐酸处理，使用由此得到的提取物进行气相色谱检测，将各成分的峰面积相对于总峰面积值而言的面积百分率视为各成分的含量。具体而言，质量比B2/A2可利用实施例中记载的方法得到。
从得到浸渍成型体的优异的断裂强度的观点考虑，以氯丁二烯聚合物的整体为基准，氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为50质量％以上。推测通过使甲苯不溶成分为50质量％以上，利用聚合物彼此的缠结等(凝胶)而形成交联结构，由此得到优异的断裂强度。但是，得到效果的主要原因不限于该内容。
从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的方面考虑，氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分可以为55质量％以上、60质量％以上、65质量％以上、70质量％以上、75质量％以上、80质量％以上、85质量％以上、或89质量％以上。氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为100质量％以下，从合适地调节浸渍成型体的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)的均衡性的观点考虑，可以为95质量％以下、90质量％以下、89质量％以下、85质量％以下、80质量％以下、75质量％以下、70质量％以下、65质量％以下、或60质量％以下。从上述观点考虑，氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为50～100质量％，可以为60～95质量％、或70～90质量％。氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分可以通过氯丁二烯聚合物的聚合时使用的链转移剂的种类或使用量、氯丁二烯聚合物的聚合时的聚合转化率等而调节。
氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分可以通过下述方式求出：将使氯丁二烯聚合物组合物冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物溶解于甲苯中，进行离心分离后，利用200目金属网进行分离，使分离的不溶成分干燥，对得到的干燥物的质量进行测定。具体而言，氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分可以利用实施例中记载的方法而得到。
＜硫化物、浸渍成型体它们的制造方法＞
可以通过对本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物进行硫化而得到硫化物。本实施方式涉及的硫化物为本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的硫化物，是对本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物进行硫化而得到的。本实施方式涉及的硫化物的制造方法包括对本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物进行硫化而得到硫化物的工序。本实施方式涉及的硫化物可以为膜状。
本实施方式涉及的浸渍成型体为本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体。本实施方式涉及的浸渍成型体为使用了本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体，是对本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物进行浸渍成型而得到的。本实施方式涉及的浸渍成型体的制造方法包括对本实施方式涉及的氯丁二烯聚合物组合物进行浸渍成型的工序。作为制造本实施方式涉及的浸渍成型体时的成型方法，例如可举出凝固液浸渍法，但不限于此，按照常规方法进行成型即可。本实施方式涉及的浸渍成型体可以是形成于基材上的浸渍成型膜。本实施方式涉及的浸渍成型体的模量低，柔软，并且断裂强度、断裂伸长率等机械特性优异。本实施方式涉及的浸渍成型体可以为本实施方式涉及的硫化物的成型体。本实施方式涉及的浸渍成型体可以为手套、气球、导管或靴子。浸渍成型体的厚度(例如最小的厚度)可以为0.01～0.5mm、0.1～0.5mm、0.1～0.3mm、或0.1～0.2mm。
本实施方式涉及的浸渍成型体可以含有硫化剂及/或硫化促进剂，也可以不含有硫化剂及/或硫化促进剂。是否配合硫化剂及/或硫化促进剂可以根据作为目标的浸渍成型体而确定。本实施方式涉及的浸渍成型体不论有无硫化剂及/或硫化促进剂，均发挥优异的柔软性及机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)，但从减少过敏及降低成本的观点考虑，可以不含有硫(分子状硫。例如，S8等环状硫)及硫化促进剂。
作为硫化剂，可举出硫(分子状硫。例如，S8等环状硫)、氧化锌、氧化镁等。
硫化促进剂是在原料橡胶的硫化与硫化剂作用而使硫化速度增大，以硫化时间的缩短、硫化温度的降低、硫化剂的减量、硫化橡胶的物性提高等为目的而添加的成分，通常是指促进硫化反应的成分。
作为硫化促进剂，可举出秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等硫化促进剂。本实施方式涉及的浸渍成型体也可以不含有秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、及噻唑系的硫化促进剂中的至少一种。
作为秋兰姆系的硫化促进剂，可举出二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、四硫化二(五亚甲基)秋兰姆等。
作为二硫代氨基甲酸盐系的硫化促进剂，可举出二丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸碲等。
作为硫脲系的硫化促进剂，可举出亚乙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。
作为胍系的硫化促进剂，可举出1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二邻苯二酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐等。
作为黄原酸盐系的硫化促进剂，可举出丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌等。
作为噻唑系的硫化促进剂，可举出2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等。
实施例
以下，基于实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
＜氯丁二烯聚合物胶乳的制作＞
向内容积40L的聚合罐中添加氯丁二烯(单体)85质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯(单体)15质量份、正十二烷基硫醇0.03质量份、纯水90质量份、松香酸A(本公司制备品)4.8质量份、氢氧化钾1.50质量份、及β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“Demol N”，花王株式会社制)0.40质量份。聚合开始前的水性乳化液的pH为12.9。作为聚合引发剂，添加过硫酸钾0.1质量份，于20℃的聚合温度在氮气流下进行聚合。在聚合转化率成为83％的时间点，添加作为阻聚剂的二乙基羟胺0.01质量份而使聚合停止，由此得到蒸馏前的胶乳。对该蒸馏前的胶乳进行减压蒸馏，将未反应的单体除去，由此得到含有硫醇改性氯丁二烯聚合物的蒸馏后的胶乳A(固态成分：55质量％)。
除了使用表1或表2所示的成分及条件以外，与胶乳A同样地进行操作，由此得到胶乳B～O(固态成分：55质量％)(松香酸B及C：本公司制备品，歧化松香酸钾X：商品名“RONDISK-25”，荒川化学工业株式会社制)。其中，就胶乳O而言，作为聚合的活性种的自由基被共轭树脂酸捕获，发生聚合抑制，无法将氯丁二烯聚合物聚合，未进行以下的评价。
＜松香酸成分中的共轭树脂酸成分/非共轭树脂酸成分的质量比＞
对上述的松香酸A～C中的共轭树脂酸成分/非共轭树脂酸成分的质量比进行测定。首先，使松香酸溶解于由JIS K 6229规定的乙醇/甲苯共沸混合物(ETA溶液)中，实施盐酸处理，由此得到溶液(松香酸：1.5质量％)。使用该溶液，在下述条件下进行气相色谱。
[气相色谱的条件]
·气相色谱质谱分析装置：商品名“JEOL Jms-Q1050GC”，日本电子株式会社制
·使用柱：FFAP
Figure BDA0004165890450000171
(膜厚0.3μm)
·柱温：200℃→250℃
·升温速度：10℃/min
·注入口温度：270℃
·注入量：1μL
·接口温度：270℃
·离子源温度：270℃
·离子化电流：50μA
·离子化电压：70eV
·检测器：FID
·检测器电压：-1000V
·检测器电压：EI法
·检测器温度：270℃
根据气相色谱的测定结果，求出枞酸成分(枞酸及其盐。关于其他树脂酸也是同样的)、新枞酸成分、长叶松酸成分、及左旋海松酸成分各共轭树脂酸成分的峰面积，并且求出脱氢枞酸成分、海松酸成分、异海松酸成分、及二氢枞酸成分各非共轭树脂酸成分的峰面积。将各成分的峰面积相对于总峰面积而言的面积百分率视为各成分的含量，测定共轭树脂酸成分及非共轭树脂酸成分的含量。
松香酸A中，就共轭树脂酸成分的面积百分率而言，枞酸成分为31.2％，新枞酸成分为0.8％，长叶松酸成分为4.0％，及左旋海松酸成分为2.7％，共轭树脂酸成分的总面积为38.7％。就非共轭树脂酸成分的面积百分率而言，脱氢枞酸成分为35.3％，海松酸成分为7.5％，异海松酸成分为3.2％，及二氢枞酸成分为2.4％，非共轭树脂酸成分的总面积为48.4％。由此，算出共轭树脂酸成分/非共轭树脂酸成分的质量比b1/a1为“38.7/48.4＝0.80”。
就共轭树脂酸成分/非共轭树脂酸成分的质量比b1/a1而言，松香酸B中为2.20，松香酸C中为3.20。对上述的松香酸钾X同样地进行气相色谱检测，结果，枞酸成分、新枞酸成分、长叶松酸成分、及左旋海松酸成分均未被检测到，共轭树脂酸成分/非共轭树脂酸成分的质量比b1/a1为0。
另外，基于各松香酸成分的质量比b1/a1和使用量，算出聚合中使用的松香酸成分整体的共轭树脂酸成分/非共轭树脂酸成分的质量比B1/A1。结果示于表1及表2。
＜氯丁二烯聚合物中的共轭树脂酸成分/非共轭树脂酸成分的质量比＞
将对上述的氯丁二烯聚合物胶乳进行冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物的固态成分3g裁断成2mm见方，由此得到试验片。将该试验片放入带冷凝器的茄型烧瓶中，然后，利用由JIS K 6229规定的乙醇/甲苯共沸混合物(ETA溶液)进行提取，实施盐酸处理，使用由此得到的提取物，在与松香酸成分中的共轭树脂酸成分/非共轭树脂酸成分的质量比的分析同样的上述条件下进行气相色谱检测，算出氯丁二烯聚合物中的共轭树脂酸成分/非共轭树脂酸成分的质量比B2/A2。结果示于表1及表2。
＜2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量＞
将对上述的氯丁二烯聚合物胶乳进行冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物的固态成分裁断，由此得到0.05mg的试验片。通过使用该试验片在下述条件下进行热解气相色谱检测，算出氯丁二烯聚合物中的2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚量(基准：构成氯丁二烯聚合物的单体单元的全部量＝氯丁二烯的单体单元及2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的合计量)。结果示于表1及表2。
[热解气相色谱的条件]
·热解气相色谱装置：商品名“Agilent 5890”，Agilent Technologies株式会社制
·使用柱：DB-5
Figure BDA0004165890450000191
(膜厚1.0μm)
·柱温：50℃→10℃/min→120℃→25℃/min→300℃
·注入口温度：270℃
·试样量：0.05mg
·检测器：FID
·检测器温度：280℃
＜甲苯不溶成分＞
将对上述的氯丁二烯聚合物胶乳进行冷冻干燥而得到的氯丁二烯聚合物1g裁断成2mm见方，由此得到试验片。将该试验片放入锥形烧杯中，然后，利用甲苯经16小时将试验片溶解。接着，进行离心分离，然后使用200目金属网将凝胶成分(不溶成分)分离。然后，使凝胶成分干燥，然后对干燥物的质量进行测定，由此算出氯丁二烯聚合物中的甲苯不溶成分。结果示于表1及表2。
＜评价样品的制作＞
(实施例1～11及比较例1～3)
使用陶器制球磨机，将氧化锌(商品名“氧化锌2种”，堺化学工业株式会社制)2质量份、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物(商品名“NOCRAC PBK”，大内新兴化学工业株式会社制)2质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(商品名“Demol N”，花王株式会社制)0.1质量份、及水14质量份于20℃混合16小时，由此得到水分散液A。
向表1或表2所示的胶乳(氯丁二烯聚合物胶乳)的固态成分100质量份中混合7.1质量份的该水分散液A后，加入水，将固态成分浓度调节为30质量％，由此制作了不含有硫(硫化剂)及硫化促进剂的胶乳组合物I。
将水62质量份、硝酸钾四水合物35质量份及碳酸钙3质量份混合，由此得到凝固液。将外径50mm的陶瓷制的筒(株式会社SHINKO制)在该凝固液(23℃)中浸渍1秒后取出。干燥3分钟后，于23℃在上述的胶乳组合物I中浸渍10秒。接着，用45℃的流水清洗1分钟后，于100℃硫化30分钟，由此在圆筒的外周面等制作了评价用膜。将评价用膜从圆筒的外周面剥离，进行以下的评价。
(实施例12)
还使用1质量份的硫(S8。硫化剂)，并且将水的使用量变更为13质量份，除此以外，与水分散液A同样地进行操作，由此得到水分散液B。向上述的胶乳A的固态成分100质量份中混合7.1质量份的该水分散液B后，加入水，将固态成分浓度调节为30质量％，由此制作了含有硫(硫化剂)但不含有硫化促进剂的胶乳组合物II。除了代替上述的胶乳组合物I而使用胶乳组合物II以外，与胶乳组合物I同样地进行操作，由此制作了评价用膜。
(实施例13)
还使用硫(S8。硫化剂)1质量份及硫化促进剂(二正丁基二硫代氨基甲酸锌，商品名“NOCRAC BZ”，大内新兴化学工业株式会社制)2质量份，并且将水的使用量变更为11质量份，除此以外，与水分散液A同样地进行操作，由此得到水分散液C。向上述的胶乳A的固态成分100质量份中混合7.1质量份的该水分散液C后，加入水，将固态成分浓度调节为30质量％，由此制作了含有硫(硫化剂)及硫化促进剂的胶乳组合物III。除了代替上述的胶乳组合物I而使用胶乳组合物III以外，与胶乳组合物I同样地进行操作，由此制作了评价用膜。
(参考例1)
在上述的胶乳L的固态成分100质量份中混合7.1质量份的上述水分散液C后，加入水，将固态成分浓度调节为30质量％，由此制作了含有硫(硫化剂)及硫化促进剂的胶乳组合物IV。除了代替上述的胶乳组合物I而使用胶乳组合物IV以外，与胶乳组合物I同样地进行操作，由此制作了评价用膜。
＜评价＞
使用试验片测厚器(商品名“ASKER SDA-12”，高分子计器株式会社制)对评价用膜的中央部的3处的厚度(膜厚)进行测定，得到最小的厚度作为评价用膜的厚度。结果示于表1及表2。
针对上述的各评价用膜，按照JIS K 6251测定500％伸长时模量、断裂强度及断裂伸长率。结果示于表1及表2。
[表1]
Figure BDA0004165890450000211
[表2]
Figure BDA0004165890450000221
由表1可知，确认了实施例1～11中，即使在硫化时不使用硫及硫化促进剂的情况下，也可得到具有优异的柔软性、断裂强度及断裂伸长率的浸渍成型体。另外，确认了实施例12及13中，也可得到具有优异的柔软性、断裂强度及断裂伸长率的浸渍成型体。
由表2可知，确认了比较例1及2中，松香酸成分整体的质量比B1/A1及氯丁二烯聚合物的质量比B2/A2小，因此断裂强度差。确认了比较例3中，氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分少，因此断裂强度差。确认了比较例4中，松香酸成分整体的质量比B1/A1大，因此无法得到氯丁二烯聚合物，无法得到含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物。
确认了参考例1中，通过在硫化时使用硫及硫化促进剂，可得到具有优异的柔软性、断裂强度及断裂伸长率的浸渍成型体，但在除了硫化时未使用硫及硫化促进剂以外与参考例1同样地得到浸渍成型体的比较例1中，断裂强度差。

Claims (10)

1.氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其具备通过在选自由松香酸及松香酸盐组成的组中的至少一种松香酸成分的存在下将氯丁二烯聚合从而得到含有氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合物组合物的聚合工序，
在所述松香酸成分中，枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量B1相对于脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、二氢枞酸及它们的盐的合计量A1而言的质量比B1/A1为0.10～3.00，
所述氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为50质量％以上。
2.如权利要求1所述的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其中，在所述聚合工序中，将氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯聚合。
3.如权利要求2所述的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其中，以用于所述氯丁二烯聚合物的聚合的单体的全部量为基准，所述2,3-二氯-1,3-丁二烯的使用量超过0质量％且为20质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氯丁二烯聚合物组合物的制造方法，其中，相对于用于所述氯丁二烯聚合物的聚合的单体100质量份而言，所述松香酸成分的使用量为3.0～5.0质量份。
5.氯丁二烯聚合物组合物，其含有氯丁二烯聚合物，
在所述氯丁二烯聚合物中，枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸及它们的盐的合计量B2相对于脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、二氢枞酸及它们的盐的合计量A2而言的质量比B2/A2为0.10～3.00，
所述氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为50质量％以上。
6.如权利要求5所述的氯丁二烯聚合物组合物，其中，所述氯丁二烯聚合物具有氯丁二烯的单体单元、及2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元。
7.如权利要求6所述的氯丁二烯聚合物组合物，其中，以构成所述氯丁二烯聚合物的单体单元的全部量为基准，所述2,3-二氯-1,3-丁二烯的单体单元的含量超过0质量％且为20质量％以下。
8.权利要求5～7中任一项所述的氯丁二烯聚合物组合物的浸渍成型体。
9.如权利要求8所述的浸渍成型体，其为手套、气球、导管或靴子。
10.如权利要求8或9所述的浸渍成型体，其不含有硫及硫化促进剂。
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