CN116355365A - 一种聚酯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯复合材料及其制备方法和应用，属于高分子工程塑料技术领域；本发明提供的聚酯复合材料包括以下质量份的组分：PET树脂20‑60份、玻璃纤维25‑40份、二乙基次磷酸铝8‑20份、磷酸酯1‑5份。本发明提供的聚酯复合材料中通过添加合适质量份的磷酸酯配合阻燃剂ADP，从而能够在保持阻燃性能的基础上，降低ADP对PET树脂的催化降解作用进而显著提升产品的结晶性能，得到的产品的结晶峰宽在15.1℃以下、最小成型周期在19s以下，因此可应用于电子电气领域；并且本发明提供的制备方法简单，有利于实际生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子工程塑料技术领域，尤其涉及一种聚酯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
PBT与PET树脂具有出色的力学性能、耐热性、耐化学品、耐候以及优异的电性能，在电子电器、家电、新能源等诸多领域有广泛应用，与PBT相比，PET的结晶速度慢、模塑周期长、成型收缩率大、尺寸稳定性差的缺点大大限制其应用，因此PET的诸多改性研究集中在如何提高PET的结晶温度和速度从而优化成型性能。
另外，无卤阻燃体系较现在有卤阻燃体系相比，其在密度、烟密度、毒性、CTI等方面具有明显优势，因此无卤阻燃剂将会是未来发展的大趋势，谁能在该技术上取得突破，就占据了极大的市场主动性。目前市面上的聚酯无卤阻燃体系绝大部分均使用二乙基次膦酸铝(ADP)作为主体阻燃剂，与其他氮系或磷氮系阻燃剂复配实现阻燃，该阻燃体系综合性能优异，在PBT中使用的非常成熟，但使用同样的ADP阻燃体系在PET中使用时，ADP阻燃剂的加入大幅劣化了PET的结晶性能，主要原因是二乙基次磷酸铝对PET有较强的催化降解作用，实际成型时表现出粘模、成型周期过长的缺点，大大限制了其实际使用，导致目前市面上未见成熟的无卤阻燃PET产品，无卤PET中加入部分PBT后成型性得到改善，能够满足部分使用场景，但当制件比较复杂或壁厚较厚时(壁厚较厚指的是壁厚在3.0mm以上)仍然难以满足使用需求，因此开发快速成型的无卤PET或无卤PET/PBT合金产品显得尤为迫切。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种能够快速成型的、在具有阻燃性的基础上结晶性能大幅提升的聚酯复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚酯复合材料，所述复合材料包括以下质量份的组分：PET树脂20-60份、玻璃纤维25-40份、二乙基次磷酸铝8-20份、磷酸酯1-5份。
本发明提供的一种聚酯复合材料中以添加二乙基次磷酸铝(ADP)为阻燃剂的PET树脂为基体研究对象，通过在体系内加入合适质量份的磷酸酯，利用磷酸酯中的P＝O键给电子基团有效的络合ADP，从而降低ADP对PET树脂的催化降解作用进而显著提升产品的结晶性能；即本发明通过优选合适质量份的ADP和磷酸酯，从而在具备阻燃性的基础上，体系的结晶行为大幅提升，产品的成型性明显改善；具体体现在结晶峰宽减少、最小成型周期缩短。
作为本发明所述聚酯复合材料的优选实施方式，所述ADP和磷酸酯的质量比为ADP：磷酸酯＝(8-20)：(1-5)。
发明人研究发现，控制ADP和磷酸酯的质量比在上述范围内时，能够使得磷酸酯中的P＝O键给电子基团更为有效的络合ADP，从而使体系的结晶行为大幅提升、成型性明显改善。
作为本发明所述聚酯复合材料的优选实施方式，所述复合材料包括以下质量份的组分：二乙基次磷酸铝10-14份。
发明人研究发现，当进一步优选ADP的份数在上述范围内时，得到的产品的结晶性能更优异。
作为本发明所述聚酯复合材料的优选实施方式，所述复合材料还包括以下质量份的组分：PBT树脂0.01-40份、阻燃协效剂0.01-8份、增韧剂0.01-5份、加工助剂0.01-1份。
作为本发明所述聚酯复合材料的优选实施方式，所述复合材料中，PET树脂为25-30份，PET树脂与PBT树脂的质量比为PET树脂：PBT树脂＝1：(1-1.2)。
发明人研究发现，PBT树脂的加入能够在一定程度上改善产品的结晶性能，体现为最小成型周期明显缩短，结晶峰宽明显减小；并且PBT树脂的加入也能够拓宽树脂的类型；尤其是当PET树脂与PBT树脂的质量比在上述范围内时，得到的产品的综合性能最优。
作为本发明所述聚酯复合材料的优选实施方式，所述磷酸酯为磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚-双二苯基磷酸酯(RDP)、双酚A-双二苯基磷酸酯(BDP)、间苯二酚-双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](PX-200)、间苯二酚-双二苯基磷酸酯(SOL-DP)中的至少一种。
优选地，所述磷酸酯为间苯二酚-双二苯基磷酸酯(RDP)。
作为本发明所述聚酯复合材料的优选实施方式，所述阻燃协效剂为氰尿酸三聚氰胺(MCA)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)中的至少一种。
优选地，所述阻燃协效剂为三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)。
发明人研究发现，阻燃协效剂的加入对产品的结晶性能也具有一定的提升作用，尤其是进一步优选为MPP时，得到的产品的结晶性能更优异。
作为本发明所述聚酯复合材料的优选实施方式，如下(a)-(f)中的至少一种：
(a)所述PET树脂的特性粘度在25℃下为0.5-1.0dL/g；
(b)所述PBT树脂的特性粘度在25℃下为0.7-1.3dL/g；
(c)所述玻璃纤维为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维，直径为8-15μm；
(d)所述二乙基次磷酸铝的D50粒径为20-40μm；
(e)所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物中的至少一种；
(f)所述加工助剂为润滑剂、抗氧剂中的至少一种。
所述PET和PBT树脂的特性粘度的测试参照GB/T 14190-2017，本发明对PET和PBT树脂的特性粘度没有特殊的要求，优选PET树脂的特性粘度在25℃下为0.5-1.0dL/g，比如0.5dL/g、0.6dL/g、0.7dL/g、0.8dL/g、0.9dL/g、1.0dL/g均能实现本发明；优选PBT树脂的特性粘度在25℃下为0.7-1.3dL/g，比如0.7dL/g、0.8dL/g、0.9dL/g、1.0dL/g、1.1dL/g、1.2dL/g、1.3dL/g均能实现本发明。
本发明对于玻璃纤维没有特殊的要求，优选为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维，直径优选为8-15μm，比如8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm均能实现本发明。
优选地，所述润滑剂为脂肪族羧酸酯、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、蒙旦酯类、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的至少一种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、有机硫抗氧剂中的至少一种。
另外，本发明还提供了一种所述聚酯复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将干燥后的各原料称重后混合送入双螺杆挤出机中，经挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得聚酯复合材料。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述PET树脂和PBT树脂的干燥过程为：将PET树脂和PBT树脂置于115-125℃下干燥4-6小时。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述双螺杆挤出机的参数为：喂料速度为450-800kg/小时；各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、230-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、220-230℃；螺杆转速为250-400rpm。
另外，本发明还提供了所述聚酯复合材料在电子电气领域上的应用。
示例性地，聚酯复合材料在制造集成电路、电容器、开关、继电器、连接器、变压器骨架、电缆、散热风扇、低压电器上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种聚酯复合材料中通过添加合适质量份的磷酸酯配合阻燃剂ADP，从而能够在保持阻燃性能的基础上，降低ADP对PET树脂的催化降解作用进而显著提升产品的结晶性能，得到的产品的结晶峰宽在15.1℃以下、最小成型周期在19s以下；并且本发明提供的制备方法简单，有利于实际生产。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本领域常规试剂、方法和设备。
PET树脂：特性粘度为0.6dL/g，PET FG600，中石化仪征化纤；
PBT树脂：特性粘度为0.8dL/g，PBT 1200-211M，中国台湾长春；
二乙基次磷酸铝1：D50粒径为30μm，Exolit OP 1230，瑞士科莱恩；
二乙基次磷酸铝2：D50粒径为10μm，ADP，广州金凯；
阻燃协效剂1：MPP，BUDIT 3141，德国布登海姆；
阻燃协效剂2：MCA，MCA-01，四川精细化工；
磷酸酯1：RDP，浙江万盛化工；
磷酸酯2：BDP，浙江万盛化工；
磷酸酯3：PX-200，日本大八化学；
聚乙二醇类DEH-40：日本狮王化学；
增韧剂：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，市售；
玻璃纤维：直径10μm，ECS10-4.5-T436H，泰山玻璃纤维有限公司；
抗氧剂：亚磷酸酯抗氧剂，市售，
润滑剂：聚乙烯蜡，市售；
实施例和对比例的平行实验中所用的增韧剂、抗氧剂和润滑剂保持一致。
实施例1-14和对比例1-13
本发明实施例1-14和对比例1-13组分含量(重量份)如表1-3所示；
表1
表2
表3
实施例1-14和对比例1-13的制备方法为：
将干燥后的各原料称重后加入到混料机混合均匀，随后送入双螺杆挤出机中，调节双螺杆挤出机的喂料量为600kg/小时，经挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得聚酯复合材料；其中，PET树脂和PBT树脂的干燥过程为：将PET树脂和PBT树脂置于120℃下干燥5小时；所述双螺杆挤出机的参数为：各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为230℃、240℃、240℃、250℃、260℃、250℃、240℃、230℃、220℃；螺杆转速为400rpm。
效果例
本发明效果例验证实施例1-14和对比例1-13制备得到的产品的性能；
其中，阻燃性能测试方法如下：
将挤出切粒得到的产品在125℃下烘干，时间3.5小时；随后按照UL94-2013的燃烧标准，注塑成标准条形试样，尺寸为长125±5mm,宽为13.0±0.5mm，厚为1.5±0.15mm；测试前预处理：两组每5根的试样按23±2℃，湿度50±5％，处理48个小时；另外两组每5根的试样每根按在70±1℃烘箱里面调节168个小时后，放置干燥器中，冷却至室温，测试按照UL94-2013的燃烧标准进行测试。
结晶速度评价方法如下：
使用DSC仪器测试已经注塑成型的阻燃样条的DSC曲线，测试第一次升温、第一次降温以及第二次升温曲线，升/降温速度为20℃/min，温度范围30-300℃，根据降温曲线的结晶温度、结晶峰宽以及结晶度判断材料的结晶速度和结晶完善度，结晶温度越高、结晶峰宽越窄、结晶度越高则说明材料结晶速度越快、结晶越完善；结晶度按照以下公式计算：结晶度＝x％*△Hm/△H0(x％是PET树脂占材料的质量百分比，△Hm是第二遍升温曲线的熔融峰面积，△H0是PET材料100％结晶的理论热焓，这里是116.72J/g)；
最小成型周期评价方法如下：固定注塑温度为270℃，采用国标力学拉伸模具(厚度4.0mm)，以注塑过程中材料冷却后顶出过程中材料不变形所需的最小时间作为最小成型周期，不变形的标准是样条本身无变形、平放在平整桌面时与桌面紧密接触，无翘曲。
测试得到的结果如表4-5所示；由于实施例11-14和对比例1-7研究的是PET和PBT的合金体系，无法计算出结晶度，因此，没有给出实施例11-14和对比例1-7的结晶度数据；
表4
表5
| 阻燃等级(UL94，1.5mm) | 结晶峰宽(℃) | 最小成型周期(s) | |
| 实施例11 | V-0 | 11.2 | 10 |
| 实施例12 | V-0 | 11.3 | 9 |
| 实施例13 | V-0 | 11.5 | 11 |
| 实施例14 | V-0 | 12.5 | 13 |
| 对比例1 | V-0 | 28.2 | 16 |
| 对比例2 | V-0 | 20.4 | 13 |
| 对比例3 | V-0 | 22.5 | 14 |
| 对比例4 | V-2达不到 | 12.2 | 11 |
| 对比例5 | V-0 | 19.5 | 15 |
| 对比例6 | V-0 | 27.5 | 16 |
| 对比例7 | V-2 | 10.2 | 8 |
从表4中的实施例1-10可以看出，当采用本发明的只添加PET的技术方案时，得到的产品在具备阻燃性能的基础上还具有优异的结晶性能，得到的产品的阻燃等级都是V-0级，得到的结晶峰宽在15.3℃以下，得到的结晶度在42％以上，得到的最小成型周期在19s以下；从表5中的实施例11和表4中的实施例1中可以看出，当在PET体系内引入PBT时，得到的结晶综合性能更优，主要体现在结晶峰宽更小，仅为11.2℃，且成型性能更优，体现在最小成型周期更短，仅为10s；从实施例11-13中可以看出，PET/PBT体系中，PET和PBT的质量比也会对产品的结晶性能带来影响，当PET树脂与PBT树脂的质量比为1：(1-1.2)时，得到的产品的结晶性能更优，体现在结晶峰宽更小，在11.3℃以下，且最小成型周期更短，在10s以下。
从实施例1和实施例4-6中可以看出，二乙基次磷酸铝的量会对产品的结晶性能带来影响，当进一步优选二乙基次磷酸铝的添加份数为10-14份时，得到的产品的结晶性能更优，体现为结晶峰宽在13.2℃以下，最小成型周期在16s以下；
从实施例1和实施例7中以及实施例1、实施例8-9和实施例10中可以看出，阻燃协效剂和磷酸酯的类型以及ADP的粒径也会对产品的结晶性能带来影响；当进一步优选阻燃协效剂为MPP时，优选磷酸酯为RDP时，优选ADP的粒径为20-40μm时，得到的产品的结晶性能更优；
从实施例1和对比例8-10或者是从实施例11与对比例1-3中可以看出，无论是对于纯PET体系还是PET/PBT合金体系，当不添加磷酸酯或添加的磷酸酯过少或过多时，得到的产品的结晶性能都显著下降，体现为结晶峰宽明显增加、最小成型周期也明显增加，其中，对于纯PET体系，对比例8-10中结晶峰宽的增加幅度达25.95-43.51％，最小成型周期的增加幅度达40-53.33％，对于PET/PBT合金体系，对比例1-3中结晶峰宽的增加幅度达82.14-151.79％，最小成型周期的增加幅度达30-60％，即磷酸酯的添加与否以及添加量对PET/PBT合金体系的结晶峰宽的影响更为显著；从实施例1和对比例11或者从实施例11和对比例4中可以看出，无论是对于纯PET体系还是PET/PBT合金体系，当添加的二乙基次膦酸铝过少时，不仅都会使得产品不具备良好的阻燃性能，阻燃等级都由V-0级变为V-2达不到，且结晶性能也呈现出一定程度的下降趋势；从实施例1和对比例12或者是从实施例11和对比例5中可以看出，无论是对于纯PET体系还是PET/PBT合金体系，当添加的二乙基次膦酸铝过多时，得到的产品的结晶峰宽明显增加，最小成型周期也明显增加；
从实施例1和对比例13或者是从实施例11和对比例6中可以看出，无论是对于纯PET体系还是PET/PBT合金体系，当用聚乙二醇类-DEH-40替代磷酸酯时，得到的产品的结晶性能也呈现出显著的下降趋势；
从实施例11和对比例7中可以看出，当在PET/PBT合金体系中，PET树脂的添加份数不在本发明范围内时，虽然得到的产品的结晶性能变化不大，但是阻燃性能却明显下降，仅为V-2级，无法达到基本的阻燃要求。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种聚酯复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下质量份的组分：PET树脂20-60份、玻璃纤维25-40份、二乙基次磷酸铝8-20份、磷酸酯1-5份。
2.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下质量份的组分：二乙基次磷酸铝10-14份。
3.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述复合材料还包括以下质量份的组分：PBT树脂0.01-40份、阻燃协效剂0.01-8份、增韧剂0.01-5份、加工助剂0.01-1份。
4.根据权利要求3所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述复合材料中，PET树脂为25-30份，PET树脂与PBT树脂的质量比为PET树脂：PBT树脂＝1：(1-1.2)。
5.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述磷酸酯为磷酸三苯酯、间苯二酚-双二苯基磷酸酯、双酚A-双二苯基磷酸酯、间苯二酚-双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚-双二苯基磷酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述阻燃协效剂为氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的聚酯复合材料，其特征在于，如下(a)-(f)中的至少一种：
(a)所述PET树脂的特性粘度在25℃下为0.5-1.0dL/g；
(b)所述PBT树脂的特性粘度在25℃下为0.7-1.3dL/g；
(c)所述玻璃纤维为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维，直径为8-15μm；
(d)所述二乙基次磷酸铝的D50粒径为20-40μm；
(e)所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物中的至少一种；
(f)所述加工助剂为润滑剂、抗氧剂中的至少一种。
8.如权利要求7所述的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将干燥后的各原料称重后混合送入双螺杆挤出机中，经挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得聚酯复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的参数为：喂料速度为450-800kg/小时；各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、230-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、220-230℃；螺杆转速为250-400rpm。
10.如权利要求1-8任一项所述的聚酯复合材料在电子电气领域上的应用。
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| CN114605787A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-06-10 | 金发科技股份有限公司 | 一种pbt/pet复合材料及其制备方法和应用 |
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