CN117304663A - 一种pbt复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PBT复合材料及其制备方法和应用，属于高分子工程塑料技术领域；本发明提供的PBT复合材料包括以下质量份的组分：PBT树脂30‑60份、无碱玻璃纤维25‑40份、二乙基次磷酸铝12‑20份、三聚氰胺聚磷酸盐2‑8份、磷酸酯1‑4份。本发明提供的PBT复合材料在制备成薄壁(≤0.4mm)产品时仍具有优异的阻燃性能，并且得到的产品的流动性优异，且具有良好的拉伸强度和冲击强度；并且本发明提供的制备方法简单，有利于实际生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子工程塑料技术领域，尤其涉及一种PBT复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
溴系阻燃剂具有阻燃效率高、阻燃稳定性好、相容性好、力学性能优异等优点，但卤素阻燃剂对环境和人类具有极大的威胁，无卤阻燃体系较现在有卤阻燃体系相比，其在密度、烟密度、毒性、CTI等方面具有明显优势，因此无卤阻燃剂将会是未来发展的大趋势。另外，随着材料技术的不断发展，市场产品呈现另一种发展趋势，即小型化、薄壁化，薄壁化的优势显而易见，与此同时也有诸多的成型问题限制其发展，近些年来，各种新的成型工艺以及模流分析技术的成熟对薄壁产品的应用具有很大的促进作用，越来越多的客户都提出了小型化与薄壁化(≤0.4mm)的要求，市场容量十分巨大。
现有技术中，关于无卤阻燃增强PBT，已有非常多的研究成果。一般来说，无卤阻燃剂的阻燃效率弱于有卤阻燃剂，达到同等阻燃级别所需阻燃剂用量较高，无卤阻燃剂自身与树脂相容性较差，粒径较大，导致力学性能和流动性降低明显，而流动性与力学性能是薄壁技术最关键的技术指标，性能足够优异才能保证薄壁产品有足够的强度满足使用要求，流动性较高才能保证薄壁产品顺利成型。目前报道的无卤体系中最薄的阻燃等级为0.8mmV-0，中国专利CN108676330A中使用氰尿酸三聚氰胺MCA和次磷酸铝复配得到0.8mmV-0阻燃的PBT产品，但次磷酸铝自身热稳定性较差，加工过程易释放磷化氢，磷化氢对人体有很大伤害，还有起燃的风险，不适合作为超薄无卤体系阻燃，市面上现在主流的无卤阻燃剂，如科莱恩的Exolit OP1230，其核心成分是二乙基次膦酸铝，二乙基保护后热稳定性好，与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)有很好的协效阻燃效果，复配后能达到较高的阻燃等级(0.8mm)，但进一步提高阻燃剂用量后流动性非常差，导致阻燃剂分散不均匀，阻燃不稳定，同时性能很差，即目前的无卤阻燃技术无法兼顾超薄阻燃等级(≤0.4mm)和高流动高性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种在超薄的状态下(≤0.4mm)时仍能满足良好的阻燃性能，同时具有良好的流动性和力学性能的PBT复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种PBT复合材料，所述PBT复合材料包括以下质量份的组分：PBT树脂30-60份、无碱玻璃纤维25-40份、二乙基次磷酸铝12-20份、三聚氰胺聚磷酸盐2-8份、磷酸酯1-4份。
本发明提供的一种PBT复合材料在PBT树脂基体中同时加入的特定质量份范围的二乙基次磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和磷酸酯能够相互复配，辅加一定量的无碱玻璃纤维，得到的复合材料在制备成薄壁(≤0.4mm)产品时仍具有优异的阻燃性能，并且在薄壁状态下得到的产品的流动性优异，且具有良好的拉伸强度和冲击强度。
优选地，所述PBT复合材料中，PBT树脂的质量百分数在38-45％之间，二乙基次磷酸铝的质量百分数在10-20％之间，三聚氰胺聚磷酸盐的质量百分数在1.5-8％之间，磷酸酯的质量百分数在0.5-5％之间。
作为本发明所述PBT复合材料的优选实施方式，所述PBT复合材料中，二乙基次磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐和磷酸酯的质量比为二乙基次磷酸铝：三聚氰胺聚磷酸盐：磷酸酯＝(14-16)：(4-6)：(2-3)。
发明人研究发现，当进一步选择二乙基次磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐和磷酸酯在上述质量比范围内时，三者之间的复配效果更优，得到的产品的综合性能更好。
作为本发明所述PBT复合材料的优选实施方式，如下(a)-(d)中的至少一种：
(a)所述玻璃纤维为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维，直径为5-20μm；
(b)所述二乙基次磷酸铝的平均粒径为8-42μm；
(c)所述三聚氰胺聚磷酸盐的平均粒径为7-10μm；
(d)所述PBT树脂的特性粘度为0.6-1.15dL/g。
示例性地，所述玻璃纤维的直径可为5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、8.0μm、8.5μm、9.0μm、9.5μm、10.0μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm、15μm、15.5μm、16μm、16.5μm、17μm、17.5μm、18μm、18.5μm、19μm、19.5μm、20μm等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
示例性地，所述二乙基次磷酸铝的平均粒径可为8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm、14.5μm、15μm、15.5μm、16μm、16.5μm、17μm、17.5μm、18μm、18.5μm、19μm、19.5μm、20μm、20.5μm、21μm、21.5μm、22μm、22.5μm、23μm、23.5μm、24μm、24.5μm、25μm、25.5μm、26μm、26.5μm、27μm、27.5μm、28μm、28.5μm、29μm、29.5μm、30μm、30.5μm、31μm、31.5μm、32μm、32.5μm、33μm、33.5μm、34μm、34.5μm、35μm、35.5μm、36μm、36.5μm、37μm、37.5μm、38μm、38.5μm、39μm、39.5μm、40μm等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
示例性地，所述三聚氰胺聚磷酸盐的平均粒径可为7.0μm、7.2μm、7.4μm、7.6μm、7.8μm、8.0μm、8.2μm、8.4μm、8.6μm、8.8μm、9.0μm、9.2μm、9.4μm、9.6μm、9.8μm、10.0μm等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
示例性地，所述PBT树脂的特性粘度可为0.6dL/g、0.62dL/g、0.65dL/g、0.67dL/g、0.7dL/g、0.72dL/g、0.75dL/g、0.77dL/g、0.8dL/g、0.82dL/g、0.85dL/g、0.87dL/g、0.9dL/g、0.92dL/g、0.95dL/g、0.97dL/g、1.0dL/g、1.02dL/g、1.04dL/g、1.06dL/g、1.08dL/g、1.10dL/g、1.12dL/g、1.15dL/g等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述玻璃纤维的直径为7-17μm，进一步优选地，所述玻璃纤维的直径为10-13μm。
优选地，所述二乙基次磷酸铝的平均粒径为10-40μm，进一步优选地，所述二乙基次磷酸铝的平均粒径为20-30μm。
优选地，所述三聚氰胺聚磷酸盐的平均粒径为8-10μm。
发明人研究发现，当进一步选择二乙基次磷酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐的平均粒径分别为20-30μm、8-10μm时，以及选择无碱玻璃纤维的直径为10-13μm时，得到的产品的阻燃性能更为优异，并且得到的产品的流动性和力学性能也更优。
优选地，所述PBT树脂的特性粘度为0.67-1.05dL/g，进一步优选地，所述PBT树脂的特性粘度为0.7-1.00dL/g。
PBT树脂的特性粘度为参照GB/T 14190-2017测定。
发明人研究发现，当进一步选择PBT树脂的特性粘度为0.7-1.0dL/g时，能够使得加入的二乙基次磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐和磷酸酯更好的分散在树脂基体中，进而实现更优异的综合效果。
优选地，所述偶联剂为环氧端基的硅烷偶联剂、端氨基的硅烷偶联剂中的至少一种。
作为本发明所述PBT复合材料的优选实施方式，所述磷酸酯为磷酸三苯酯(TPP)、芳基磷酸酯(PX-220)、间苯二酚-双二苯基磷酸酯(SOL-DP)、双酚A-双二苯基磷酸酯(BDP)、间苯二酚-双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](RDX)、间苯二酚-双二苯基磷酸酯(RDP)、苯氧基环磷腈中的至少一种。
优选地，所述磷酸酯为间苯二酚-双二苯基磷酸酯(RDP)。
作为本发明所述PBT复合材料的优选实施方式，所述PBT复合材料还包括0.001-4份增韧剂、0.001-1份加工助剂。
作为本发明所述PBT复合材料的优选实施方式，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。
作为本发明所述PBT复合材料的优选实施方式，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
优选地，所述润滑剂为脂肪族羧酸酯、聚烯烃类蜡中的至少一种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
在本发明的第二方面，本发明还提供了一种所述PBT复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将干燥后的各原料称重后混合送入双螺杆挤出机中，经挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得PBT复合材料。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述PET树脂和PBT树脂的干燥过程为：将PBT树脂置于125-135℃下干燥4-6小时；至水分＜0.03％。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述双螺杆挤出机的参数为：喂料速度为450-800kg/小时；各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、230-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、220-230℃；螺杆转速为250-400rpm。
在本发明的第三方面，本发明还提供了所述PBT复合材料在超薄(≤0.4mm)电子元器件上的应用。
示例性地，PBT复合材料在散热风扇、继电器、电容器上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种PBT复合材料以PBT树脂为基体，同时加入特定质量份范围的二乙基次磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐和磷酸酯进行复配，以及一定量的无碱玻璃纤维，得到的复合材料在制备成薄壁(≤0.4mm)产品时仍具有优异的阻燃性能，即本发明提供的复合材料在阻燃剂添加量较少的情况下还能实现超高等级的阻燃效果；并且得到的产品的流动性优异，且具有良好的拉伸强度和冲击强度；具体地，得到的产品制备成0.4mm时的测试样品时，该样品的阻燃等级为V-0级或V-1级，燃烧的平均时间在7.5s以内，燃烧的最长时间在15.6s以内，拉伸强度在105MPa以上，冲击强度在7.2kJ/m2以上，熔融指数在8.9以上；并且本发明提供的复合材料的制备方法简单，有利于实际生产。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本领域常规试剂、方法和设备。
PBT-1：GX111，特性粘度为0.73dL/g，江苏仪征；
PBT-2：GX121，特性粘度为0.98dL/g，江苏仪征；
PBT-3：GX110，特性粘度为0.67dL/g，江苏仪征；
PBT-4：GX122J，特性粘度为1.05dL/g，江苏仪征；
二乙基次磷酸铝1：平均粒径为20μm，瑞士科莱恩；
二乙基次磷酸铝2：平均粒径为30μm，瑞士科莱恩；
二乙基次磷酸铝3：平均粒径为10μm，瑞士科莱恩；
二乙基次磷酸铝4：平均粒径为40μm，瑞士科莱恩；
无机次磷酸铝：M-116，平均粒径为5μm，上海美莱珀化工材料科技有限公司；
MPP-1：BUDIT 3141，平均粒径为8μm，德国布登海姆；
MPP-2：FR-NP，平均粒径≤6μm，山东寿光卫东；
MPP-3：平均粒径为20μm，四川精细化工研究院；
三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)：MCA-01，平均粒径为0.05-0.6mm，四川精细化工研究院；
磷酸酯1：RDP，浙江万盛化工；
磷酸酯2：BDP，浙江万盛化工；
磷酸酯3：PX-200，日本大八化学；
玻璃纤维1：直径为10μm，ECS10-4.5-T436H，泰山玻璃纤维有限公司；
玻璃纤维2：直径为13μm，ECS13-4.5-534A，巨石集团有限公司；
玻璃纤维3：直径为7μm，ECS7-4.5-T436S，泰山玻璃纤维有限公司；
玻璃纤维4：直径为17μm，EDR17-2000-988A，巨石集团有限公司；
增韧剂：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，市售；
抗氧剂：抗氧剂1010，市售，
润滑剂：聚乙烯蜡，市售；
实施例和对比例的平行实验中所用的增韧剂、抗氧剂和润滑剂保持一致；
其中二乙基次磷酸铝不同平均粒径产品的获得为购买瑞士科莱恩的OP1230产品，然后通过研磨和/或筛分得到不同的平均粒径产品，其中，筛分分别使用对应不同目数的筛网进行筛分后得到所需平均粒径的样品；所述产品的平均粒径测试方法为：采用激光粒度分析仪测试样品的粒径，粒径分析仪器型号为英国(UK)MALVERN公司的MS2000E。
实施例1-19和对比例1-7
本发明实施例1-19和对比例1-7组分含量(重量份)如表1-3所示；
表1
表2
表3
实施例1-19和对比例1-7的制备方法为：
将干燥后的各原料称重后加入到混料机混合均匀，随后送入双螺杆挤出机中，调节双螺杆挤出机的喂料量为600kg/小时，经挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得PBT复合材料；其中，PBT树脂的干燥过程为：将PBT树脂置于130℃下干燥5小时；所述双螺杆挤出机的参数为：各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为230℃、240℃、240℃、250℃、260℃、250℃、240℃、230℃、220℃；螺杆转速为400rpm。
效果例
本发明效果例验证实施例1-19和对比例1-7制备得到的产品的性能；按照相应的标准注塑制备测试样片(样片的厚度为0.4mm)；测试项目包括以下方面：
1、拉伸强度按照ISO 527-1-2012标准测试；
2、悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180-2007标准测试；
3、熔指测试按照ASTM D 1238标准测试，测试条件为250℃/2.16Kg；
4、阻燃性能按照UL 94-1985标准测试，其中试样的厚度为0.4mm，记录阻燃等级；同时测试5根标准样条的燃烧时间，记录T1+T2的最长时间和平均时间，分别记为T最长和T平均，T平均表示材料的平均阻燃能力，T最长表示材料阻燃稳定性；另外测试试样为0.4mm时的阻燃等级；
测试得到的结果如表4所示；
表4
从表3中可以看出，当采用本发明的技术方案时，得到的产品具有优异的综合效果，不仅能够满足薄壁产品的阻燃要求，还具有优异的力学性能和流动性；具体地，得到的产品阻燃等级为V-1或V-0级，其中T平均在7.5s以下，T最长在15.6s以下，拉伸强度在105MPa以上，冲击强度在7.2kJ/m2以上，熔指在8.9g/10min以上；当选择的参数在本发明优选的范围内时，得到的产品的阻燃等级为V-0级，其中T平均在3.5-5.7s之间，T最长在5.4-7.8s之间，拉伸强度在115-118MPa之间，冲击强度在7.5-9.5kJ/m2之间，熔指在8.9-13.8g/10min之间；
从实施例1和3中可以看出，二乙基次磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐和磷酸酯的质量份会对产品的性能带来影响，当进一步选择二乙基次磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐和磷酸酯的质量比为二乙基次磷酸铝：三聚氰胺聚磷酸盐：磷酸酯＝(14-16)：(4-6)：(2-3)时，得到的产品的综合性能更优；得到的产品阻燃等级都为V-0级，其中T平均在4.2s以下，T最长在6.5s以下，拉伸强度在114MPa以上，冲击强度在8.2kJ/m2以上，熔指在10.1g/10min以上；
从实施例1和对比例1-3中可以看出，当缺少二乙基次磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐中的任意一种时，得到的产品虽然熔指增加了，但是产品的阻燃性显著下降，阻燃等级为V-2达不到，且平均阻燃能力和阻燃稳定性也明显下降，T平均＞30s，T最长也＞30s，并且当不添加三聚氰胺聚磷酸盐时，得到的产品的拉伸强度和冲击强度也明显下降；当不添加磷酸酯时，得到的产品的阻燃等级虽然变化不大，但是平均阻燃能力和阻燃稳定性也明显下降，并且得到的产品的流动性明显变差，熔指与实施例1相比下降了72.13％；从实施例1和对比例4-5中可以看出，当二乙基次磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐和磷酸酯的总质量份不变，但是三者的相对质量份发生变化时，若不在本发明限定的添加份数范围内，得到的产品的平均阻燃能力和阻燃稳定性显著下降，与实施例1相比，T平均增幅在351.43％以上，T最长增幅在335.19％以上；从实施例1和对比例6-7中可以看出，当采用类似物替代二乙基次磷酸铝时，得到的产品的平均阻燃能力和阻燃稳定性显著下降，与实施例1相比，T平均增幅在371.43％以上，T最长增幅在377.78％以上，且拉伸强度和冲击强度也呈现出一定的下降趋势，当采用类似产品替代三聚氰胺聚磷酸盐时，得到的产品虽然流动性明显增加，但是阻燃性却显著下降，阻燃等级为V-2达不到，且平均阻燃能力和阻燃稳定性也明显下降，T平均＞30s，T最长也＞30s，同时得到的产品的拉伸强度和冲击强度也明显下降，与实施例1相比，拉伸强度下降了17.24％，冲击强度下降了17.65％；
从实施例1和实施例7-9中可以看出，PBT树脂的特性粘度会对产品的性能带来明显影响，当PBT树脂的特性粘度不在进一步优选的范围内时，得到的产品的综合性能呈现出一定的下降趋势，具体地，当进一步优选PBT树脂的特性粘度为0.7-1.0dL/g时，得到的产品的综合效果更优异，具体地，得到的产品阻燃等级都为V-0级，其中T平均在5.7s以下，T最长在7.8s以下，拉伸强度在116MPa以上，冲击强度在8.5kJ/m2以上，熔指在8.9g/10min以上；
从实施例1和实施例10-12、实施例1和实施例13-15、实施例1和实施例16-17以及实施例1和实施例18-19中可以看出，玻璃纤维直径、二乙基次磷酸铝的平均粒径、三聚氰胺聚磷酸盐以及磷酸酯类型的选择也会影响产品的综合性能。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种PBT复合材料，其特征在于，所述PBT复合材料包括以下质量份的组分：
PBT树脂30-60份、无碱玻璃纤维25-40份、二乙基次磷酸铝12-20份、三聚氰胺聚磷酸盐2-8份、磷酸酯1-4份。
2.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，所述PBT复合材料中，二乙基次磷酸铝、三聚氰胺聚磷酸盐和磷酸酯的质量比为二乙基次磷酸铝：三聚氰胺聚磷酸盐：磷酸酯＝(14-16)：(4-6)：(2-3)。
3.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，如下(a)-(d)中的至少一种：
(a)所述玻璃纤维为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维，直径为5-20μm；
(b)所述二乙基次磷酸铝的平均粒径为8-42μm；
(c)所述三聚氰胺聚磷酸盐的平均粒径为7-10μm；
(d)所述PBT树脂的特性粘度为0.6-1.15dL/g。
4.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，所述磷酸酯为磷酸三苯酯、芳基磷酸酯、间苯二酚-双二苯基磷酸酯、双酚A-双二苯基磷酸酯、间苯二酚-双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚-双二苯基磷酸酯、苯氧基环磷腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的PBT复合材料，其特征在于，所述PBT复合材料还包括0.001-4份增韧剂、0.001-1份加工助剂。
6.根据权利要求5所述的PBT复合材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的PBT复合材料，其特征在于，所述加工助剂为润滑剂、抗氧剂中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的PBT复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将干燥后的各原料称重后混合送入双螺杆挤出机中，经挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得PBT复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的参数为：喂料速度为450-800kg/小时；各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、230-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、220-230℃；螺杆转速为250-400rpm。
10.如权利要求1-7任一项所述的PBT复合材料在超薄电子元器件上的应用。
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