CN114350121A - 高韧性聚酯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及高韧性聚酯复合材料及其制备方法和应用。本发明的高韧性聚酯复合材料的原料包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、玻璃纤维、酯交换抑制剂；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.4～1.0dl/g，所述玻璃纤维包括扁平玻纤。本发明采用低粘度、高流动的聚对苯二甲酸丁二醇酯，可以大幅度提高熔体对表面处理后金属表面的浸润，赋予材料良好的加工性以及优异的金属结合力；扁平玻纤作为填充增强剂，可以提升材料的强度、刚性和耐热性，同时可以降低材料的膨胀系数，增强树脂与金属的结合力；酯交换抑制剂可以减少PBT与PC间发生过度的酯化反应。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及高韧性聚酯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
NMT(Nano Molding Technology)纳米成型技术是通过注射成型将金属与塑料一体化的新技术，通过这项技术的建立实现了坚硬的树脂部件与密封材料，封装材料的一体化成型，实现零部件轻量化。目前在通信行业，智能终端手持设备行业，电子书阅览器有大量应用，另外由于其智能家具家电，汽车轻量化等领域有巨大的市场应用价值和市场潜力，是互联网和物联网时代的重要应用技术之一。但是目前应用于纳米成型技术的聚酯材料与金属的膨胀系数存在较大差异，成型后树脂与金属构件结合力差，易出现翘曲、剥落、分离等问题，而且耐候性、气密性方面也存在不足。因此，如何制备一种可应用于纳米成型技术，与金属结合力强、高韧性、低翘曲、加工性能好的聚酯材料是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高韧性聚酯复合材料，具有高韧性、低翘曲、高金属结合力、高耐候性、高气密性等性能。
本发明还提出一种高韧性聚酯复合材料的制备方法和应用。
本发明采用纤维增强的方式对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)材料进行改性，可以获得与金属接近的膨胀系数，从而可以通过将塑料直接熔融射出到金属表面(经过处理)一体成型，实现塑料与金属的强固结合。通过PBT树脂与其他非结晶树脂复配，与增韧剂、抗氧剂等组分搅拌混合后通过熔融挤出，侧喂短玻纤，过水槽形成料条，经切粒机制备成塑胶颗粒。
玻纤添加量会影响聚酯材料的膨胀系数，从而间接影响其与金属之间的结合力，采用扁平玻纤可以减少材料的翘曲度，从而提高结合力。PBT树脂与其他非结晶树脂复配可以延缓结晶速度改善外观。玻纤与PBT熔体的界面结合力越高时，材料的机械性能越好，选用合适的增韧剂，对材料的机械性能影响较大，PBT与其他酯类复配时容易发生酯交换反应从而导致性能降低，需要考虑合适的助剂用以延缓酯交换反应。
具体地，本发明涉及如下的技术方案：
本发明的第一个方面，提出了高韧性聚酯复合材料，所述高韧性聚酯复合材料的原料包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、玻璃纤维(GF)、酯交换抑制剂；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.4～1.0dl/g，所述玻璃纤维包括扁平玻纤。
根据本发明的第一方面，至少具有以下有益效果：
本发明采用低粘度、高流动的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为基体树脂，可以大幅度提高熔体对表面处理后金属表面的浸润，赋予材料良好的加工性以及优异的金属结合力；聚碳酸酯(PC)材料可减缓PBT的结晶，使树脂与金属纳米微孔更好的嵌入，增大了复合材料对金属的结合强度，同时PC的加入还可以使复合材料表面更光滑平整；扁平玻纤作为填充增强剂，可以提升材料的强度、刚性和耐热性，同时可以降低材料的膨胀系数，保持树脂与金属的结合力，另外扁平玻纤相较于普通玻纤制品，有更低的翘曲，能保证材料与金属表面的强结合；酯交换抑制剂可以减少PBT与PC间发生过度的酯化反应，从而保持基体材料优异的物理性能。
优选地，所述PBT的特性粘度为0.6～0.8dl/g(苯酚：四氯乙烷＝3：2，m/m，30℃)。
优选地，所述PC由光气法制备得到。所述PC的分子量为15000～50000，更优选21000～36000。所述PC的熔融指数为1～30g/10min(300℃，1.2kg)，更优选3～20g/10min(300℃，1.2kg)。
优选地，所述扁平玻纤的长宽比为2～6：1，更优选2～4：1。所述扁平玻纤的当量直径为8～20μm，更优选12～16μm。所述扁平玻纤的长度为1～8μm，更优选3～5μm。
优选地，所述酯交换抑制剂为磷系化合物，更优选的酯交换抑制剂包括磷酸二氢锌、磷酸三苯酯(TPP)、酸式焦磷酸钠(SAPP)中的至少一种，进一步优选的酯交换抑制剂为磷酸二氢锌。
优选地，以重量份数计，所述高韧性聚酯复合材料的原料包括20～90份PBT、10～30份PC、10～60份扁平玻纤、0.1～1份酯交换抑制剂。
优选地，以重量份数计，所述高韧性聚酯复合材料的原料包括30～70份PBT、10～15份PC、10～45份扁平玻纤、0.1～0.5份酯交换抑制剂。
优选地，以重量份数计，所述高韧性聚酯复合材料的原料包括35～50份PBT、10～15份PC、20～40份扁平玻纤、0.1～0.2份酯交换抑制剂。
优选地，所述高韧性聚酯复合材料的原料还包括增韧剂。所述增韧剂为热塑性聚酯弹性体(TPEE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、甲基丙烯酸酯缩水甘油酯(GMA)改性乙烯-丙烯酸酯(EMA)的无规三元共聚物(GMA-EMA)中的至少一种。增韧剂的加入能保证材料具有高强度的同时，还具有极佳的韧性，以及提高材料的耐低温性能。
优选地，所述增韧剂为TPEE、EEA、GMA-EMA的组合物。优选地，所述TPEE、EEA、GMA-EMA的质量比为1.1～1.5：1：1～2，更优选1.25：1：1.5。使用TPEE、EEA、GMA-EMA复配，产品的缺口冲击强度比单纯用TPEE、EEA有10％～20％的提升。
优选地，所述高韧性聚酯复合材料的原料还包括耐候剂、抗氧剂、润滑剂。
优选地，所述耐候剂包括光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂中的至少一种。所述紫外线吸收剂包括水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈、三嗪类中的至少一种，更优选苯并三唑类紫外光吸收剂。
优选地，所述抗氧剂包括四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂330)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(抗氧剂1790)、亚磷酸三(壬基苯酯)(抗氧剂TNPP)、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)和双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)中的至少一种。
优选地，所述润滑剂包括季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和N,N'-乙撑双硬脂酰胺(EBS)中的至少一种。
优选地，以重量份数计，所述高韧性聚酯复合材料的原料包括20～90份PBT、10～30份PC、10～60份扁平玻纤、5～20份增韧剂、0.1～1份耐候剂、0.1～1抗氧剂、0.1～1份润滑剂、0.1～1份酯交换抑制剂。
优选地，以重量份数计，所述高韧性聚酯复合材料的原料包括30～70份PBT、10～15份PC、10～45份扁平玻纤、5～15份增韧剂、0.1～0.7份耐候剂、0.1～0.5抗氧剂、0.1～0.6份润滑剂、0.1～0.5份酯交换抑制剂。
优选地，以重量份数计，所述高韧性聚酯复合材料的原料包括35～50份PBT、10～15份PC、20～40份扁平玻纤、5～10份增韧剂、0.1～0.5份耐候剂、0.1～0.3抗氧剂、0.1～0.5份润滑剂、0.1～0.2份酯交换抑制剂。
本发明的第二方面，提出了一种高韧性聚酯复合材料的制备方法，所述高韧性聚酯复合材料的制备方法包括如下步骤，将所述高韧性聚酯复合材料的原料混合，得到所述高韧性聚酯复合材料。
优选地，所述高韧性聚酯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1，将除扁平玻纤以外的原料混合，得到混合料，将所述混合料从料斗加入挤出机；
步骤S2，所述挤出机从料斗到模头以温度划分为10个区，将所述扁平玻纤在第五～七区侧喂进料，混合、挤出得到所述高韧性聚酯复合材料。
优选地，所述步骤S1所述混合步骤具体为将PBT、PC、增韧剂、耐候剂、抗氧剂、润滑剂、酯交换抑制剂加入搅拌机中混合。所述搅拌机的转速为500～5000rpm，更优选1000～3000rpm。所述搅拌时间为2～15min，更优选5～8min。
优选地，所述步骤S1中所述将混合料从料斗中加入挤出机的进量料为50～700kg/h，更优选100～500kg/h。
优选地，所述步骤S1中的挤出机为平行双螺杆挤出机，所述螺杆的长径比为30～40：1。所述螺杆的转速为200～800r/min，更优选300～600r/min。
优选地，所述挤出机从料斗到模头以温度划分为10个区，温度分别为150～200℃、180～230℃、230～280℃、230～280℃、230～280℃、230～280℃、230～280℃、230～280℃、230～280℃、230～280℃。
优选地，所述步骤S2中所述扁平玻纤在第五～七区侧喂进料，更优选第六区侧喂进料。由于第七区，八区，螺杆上有分散元件有助于扁平玻纤在树脂中分散，第九区抽真空将物料中的水汽，小分子挥发物抽提，第十区为压缩段，因此第六区为扁平玻纤较佳的侧喂加料位置，能够使扁平玻纤分散均匀、料条流出顺畅、易于切粒，提升了高韧性复合聚酯材料的强度、刚性和耐热性。
优选地，所述扁平玻纤的进料量为80～150kg/h，更优选100～130kg/h，如120kg/h。
优选地，所述步骤S2中挤出后还包括冷却、干燥、切粒等处理步骤，具体为物料经模头挤出料条，经水槽冷却、吹干后切粒，得到高韧性聚酯复合材料。其中，所述切粒得到的高韧性聚酯复合材料中的扁平玻纤的长度为3～5mm，高转速、大扭矩的双螺杆挤出机进行熔融混炼，可以大大提高材料的混炼分散效果，提高材料的稳定性；特定的螺杆设计，可以最大限度保留扁平玻纤长度，保持高韧性聚酯复合材料的刚性。
本发明的第三方面，提出了高韧性聚酯复合材料在制备塑料金属结合零件中的应用。
优选地，所述塑料金属结合零件包括手机中框、笔记本电脑壳体、动力电池盖中的至少一种。
优选地，所述高韧性聚酯复合材料能够通过纳米成型技术实现塑料金属结合零件的注塑成型。
与现有技术相比，本发明至少具有如下的有益效果：
(1)本发明采用低粘度PBT为主要基体，相比常规的PBT材料具有高流动性，可以大大提高熔体对经过表面处理的金属表面的浸润，达到更好的金属-塑料结合力。
(1)本发明采用PC与PBT复配，可以延缓PBT结晶使聚合物熔体可以与金属更好的结合，另外PC的加入还可以使材料表面更光滑平整。
(2)本发明选用TPEE、EEA、GMA-EMA中的一种或几种做增韧剂，其中GMA-EMA由乙烯-丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应得到，GMA-EMA中的GMA具有反应性，可以同树脂和玻纤更好的融合，从而提高材料的韧性。
(3)本发明选用磷酸二氢锌，TPP，SAPP中的一种或几种作为酯交换抑制剂，可以减少PBT与PC间发生过度的酯交换反应，从而保持基体树脂优异的物理性能。
(4)本发明选用特定长宽比的扁平玻纤，其与树脂共混所得材料在一定温度范围内可以与金属保持相近的膨胀系数，从而保证树脂与金属间结合力的稳定性；另外扁平玻纤的加入使得产品不容易发生形变。
(5)本发明采用高转速、大扭矩的双螺杆挤出机进行熔融混炼，可以大大提高材料的混炼分散效果，提高材料的稳定性；特定的螺杆设计，可以最大限度保留玻纤长度，保持材料的刚性。
(6)本发明制备的高韧性聚酯复合材料具有高强度、高模量、高韧性、耐候、抗翘曲、高金属结合力等特点，可应用于手机中框，笔记本电脑壳体，动力电池盖等塑料金属结合零部件。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
按以下质量百分比组成进行配比：
低粘度PBT：46.8％(牌号：1200-211D，台湾长春化工)，中流动性PC：15％(牌号：1250Y，帝人聚碳酸酯有限公司)，扁平玻纤：30％(牌号：ECS307AT-3M4，重庆国际复合材料股份有限公司)，TPEE：2.5％(牌号：4056，美国杜邦公司)，EEA：2％(牌号：EA102，美国陶氏化学)，GMA-EMA：3％(牌号：AX8900，阿科玛化学有限公司)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂：0.2％(型号：PETS，美国龙沙)，磷酸二氢锌：0.1％(型号：T21，布登海姆化学公司)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h；玻璃纤维通过计量秤从第六区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
实施例2
按以下质量百分比组成进行配比：
低粘度PBT：46.8％(牌号：1200-211D，台湾长春化工)，中流动性PC：15％(牌号：1250Y，帝人聚碳酸酯有限公司)，扁平玻纤：30％(牌号：ECS307AT-3M4，重庆国际复合材料股份有限公司)，TPEE：4％(牌号：4056，美国杜邦公司)，EEA：3.5％(牌号：EA102，美国陶氏化学)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂：0.2％(型号：PETS，美国龙沙)，磷酸二氢锌：0.1％(型号：T21，布登海姆化学公司)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h；玻璃纤维通过计量秤从第六区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
实施例3
按以下质量百分比组成进行配比：
低粘度PBT：46.8％(牌号：1200-211D，台湾长春化工)，中流动性PC：15％(牌号：1250Y，帝人聚碳酸酯有限公司)，扁平玻纤：30％(牌号：ECS307AT-3M4，重庆国际复合材料股份有限公司)，TPEE：7.5％(牌号：4056，美国杜邦公司)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂：0.2％(型号：PETS，美国龙沙)，磷酸二氢锌：0.1％(型号：T21，布登海姆化学公司)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h；玻璃纤维通过计量秤从第六区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
实施例4
按以下质量百分比组成进行配比：
低粘度PBT：56.8％(牌号：1200-211D，台湾长春化工)，中流动性PC：15％(牌号：1250Y，帝人聚碳酸酯有限公司)，扁平玻纤：20％(牌号：ECS307AT-3M4，重庆国际复合材料股份有限公司)，TPEE：2.5％(牌号：4056，美国杜邦公司)，EEA：2％(牌号：EA102，美国陶氏化学)，GMA-EMA：3％(牌号：AX8900，阿科玛化学有限公司)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂0.2％(型号：PETS，美国龙沙)，磷酸二氢锌：0.1％(型号：T21，布登海姆化学公司)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h；玻璃纤维通过计量秤从第六区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
实施例5
按以下质量百分比组成进行配比：
低粘度PBT：36.8％(牌号：1200-211D，台湾长春化工)，中流动性PC：15％(牌号：1250Y，帝人聚碳酸酯有限公司)，扁平玻纤：40％(牌号：ECS307AT-3M4，重庆国际复合材料股份有限公司)，TPEE：2.5％(牌号：4056，美国杜邦公司)，EEA：2％(牌号：EA102，美国陶氏化学)，GMA-EMA：3％(牌号：AX8900，阿科玛化学有限公司)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂：0.2％(型号：PETS，美国龙沙)，磷酸二氢锌：0.1％(型号：T21，布登海姆化学公司)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h；玻璃纤维通过计量秤从第六区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
实施例6
按以下质量百分比组成进行配比：
低粘度PBT：46.8％(牌号：1200-211D，台湾长春化工)，中流动性PC：15％(牌号：1250Y，帝人聚碳酸酯有限公司)，扁平玻纤：30％(牌号：ECS307AT-3M4，重庆国际复合材料股份有限公司)，TPEE：2.5％(牌号：4056，美国杜邦公司)，EEA：2％(牌号：EA102，美国陶氏化学)，GMA-EMA：3％(牌号：AX8900，阿科玛化学有限公司)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂：0.2％(型号：PETS，美国龙沙)，TPP：0.1％(型号：TPP，江苏维科特瑞化工有限公司)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h；玻璃纤维通过计量秤从第六区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
实施例7
按以下质量百分比组成进行配比：
低粘度PBT：46.8％(牌号：1200-211D，台湾长春化工)，中流动性PC：15％(牌号：1250Y，帝人聚碳酸酯有限公司)，扁平玻纤：30％(牌号：ECS307AT-3M4，重庆国际复合材料股份有限公司)，TPEE：2.5％(牌号：4056，美国杜邦公司)，EEA：2％(牌号：EA102，美国陶氏化学)，GMA-EMA：3％(牌号：AX8900，阿科玛化学有限公司)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂：0.2％(型号：PETS，美国龙沙)，SAPP：0.1％(型号：SAPP，四川省什邡市新兴化工有限公司)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h；玻璃纤维通过计量秤从第六区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
对比例1
本对比例与实施例1的主要区别在于使用高粘度PBT代替低粘度PBT，按以下质量百分比组成进行配比：
高粘度PBT：46.8％(牌号：1100-211X，台湾长春化工)，中流动性PC：15％(牌号：1250Y，帝人聚碳酸酯有限公司)，扁平玻纤：30％(牌号：ECS307AT-3M4，重庆国际复合材料股份有限公司)，TPEE：2.5％(牌号：4056，美国杜邦公司)，EEA：2％(牌号：EA102，美国陶氏化学)，GMA-EMA：3％(牌号：AX8900，阿科玛化学有限公司)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂：0.2％(型号：PETS，美国龙沙)，磷酸二氢锌：0.1％(型号：T21，布登海姆化学公司)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h；玻璃纤维通过计量秤从第六区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
对比例2
本对比例与实施例1的主要区别在于使用PCTG替代了PC，按以下质量百分比组成进行配比：
低粘度PBT：46.8％(牌号：1200-211D，台湾长春化工)，PCTG：15％(牌号：TX1001，伊斯曼化工公司)，扁平玻纤：30％(牌号：ECS307AT-3M4，重庆国际复合材料股份有限公司)，TPEE：2.5％(牌号：4056，美国杜邦公司)，EEA：2％(牌号：EA102，美国陶氏化学)，GMA-EMA：3％(牌号：AX8900，阿科玛化学有限公司)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂：0.2％(型号：PETS，美国龙沙)，磷酸二氢锌：0.1％(型号：T21，布登海姆化学公司)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h；玻璃纤维通过计量秤从第六区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
对比例3
本对比例与实施例1的主要区别在于使用普通短玻纤替代了扁平玻纤，按以下质量百分比组成进行配比：
低粘度PBT：46.8％(牌号：1200-211D，台湾长春化工)，中流动性PC：15％(牌号：1250Y，帝人聚碳酸酯有限公司)，普通短玻纤：30％(牌号：ECS13-4.5-534A，中国巨石股份有限公司)，TPEE：2.5％(牌号：4056，美国杜邦公司)，EEA：2％(牌号：EA102，美国陶氏化学)，GMA-EMA：3％(牌号：AX8900，阿科玛化学有限公司)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂：0.2％(型号：PETS，美国龙沙)，磷酸二氢锌：0.1％(型号：T21，布登海姆化学公司)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h；玻璃纤维通过计量秤从第六区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
对比例4
本对比例与实施例1的主要区别在于使用EMA(牌号：24MA005)替换了GMA-EMA(牌号：AX8900)，按以下质量百分比组成进行配比：
低粘度PBT：46.8％(牌号：1200-211D，台湾长春化工)，中流动性PC：15％(牌号：1250Y，帝人聚碳酸酯有限公司)，扁平玻纤：30％(牌号：ECS307AT-3M4，重庆国际复合材料股份有限公司)，TPEE：2.5％(牌号：4056，美国杜邦公司)，EEA：2％(牌号：EA102，美国陶氏化学)，EMA：3％(牌号：24MA005，阿科玛化学有限公司)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂：0.2％(型号：PETS，美国龙沙)，磷酸二氢锌：0.1％(型号：T21，布登海姆化学公司)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h；玻璃纤维通过计量秤从第六区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
对比例5
本对比例与实施例1的主要区别在于省去了酯交换剂(磷酸二氢锌)，按以下质量百分比组成进行配比：
低粘度PBT：46.8％(牌号：1200-211D，台湾长春化工)，中流动性PC：15％(牌号：1250Y，帝人聚碳酸酯有限公司)，扁平玻纤：30％(牌号：ECS307AT-3M4，重庆国际复合材料股份有限公司)，TPEE：2.5％(牌号：4056，美国杜邦公司)，EEA：2％(牌号：EA102，美国陶氏化学)，GMA-EMA：3％(牌号：AX8900，阿科玛化学有限公司)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂：0.2％(型号：PETS，美国龙沙)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h；玻璃纤维通过计量秤从第六区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
对比例6
本对比例与实施例1的主要区别在于将扁平玻纤的进料区由原来的第六区改为第四区，按以下质量百分比组成进行配比：
低粘度PBT：46.8％(牌号：1200-211D，台湾长春化工)，中流动性PC：15％(牌号：1250Y，帝人聚碳酸酯有限公司)，扁平玻纤：30％(牌号：ECS307AT-3M4，重庆国际复合材料股份有限公司)，TPEE：2.5％(牌号：4056，美国杜邦公司)，EEA：2％(牌号：EA102，美国陶氏化学)，GMA-EMA：3％(牌号：AX8900，阿科玛化学有限公司)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂：0.2％(型号：PETS，美国龙沙)，磷酸二氢锌：0.1％(型号：T21，布登海姆化学公司)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h；玻璃纤维通过计量秤从第四区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
对比例7
本对比例与实施例1的主要区别在于使用等量的PBT替代了PC(即省去了PC)，按以下质量百分比组成进行配比：
低粘度PBT：61.8％(牌号：1200-211D，台湾长春化工)，扁平玻纤：30％(牌号：ECS307AT-3M4，重庆国际复合材料股份有限公司)，TPEE：2.5％(牌号：4056，美国杜邦公司)，EEA：2％(牌号：EA102，美国陶氏化学)，GMA-EMA：3％(牌号：AX8900，阿科玛化学有限公司)，1010：0.1％(型号：SONOX 1010，山东省临沂市三丰化工有限公司)，耐候剂：0.3％(型号：UV5411，美国氰特)，润滑剂：0.2％(型号：PETS，美国龙沙)，磷酸二氢锌：0.1％(型号：T21，布登海姆化学公司)。
将上述物料(除玻璃纤维外)称量完毕后加入到高速搅拌机(转速1300rpm)中搅拌6分钟。将搅拌均匀的上述物料加入到长径比为40:1的平行双螺杆挤出机的主喂料料斗中，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共10区)：150℃，200℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，260℃，主机的螺杆转速为400r/min，计量秤下料量设定为280kg/h。玻璃纤维通过计量秤从第六区侧喂，计量秤下料量设置为120kg/h。上述物料经模头出来的料条通过水槽冷却、风机吹干，然后进入切粒机进行切粒，即可得到长度约为4mm的PBT复合材料。
表1高韧性聚酯复合材料原料用量(％)
试验例
本试验例测试了实施例和对比例制备的复合材料的性能。其中：
熔融指数的测试标准为ASTM D1238，熔体温度为250℃，负载为5kg，测试结果如表2所示；
翘曲强度的测试方法为注塑出100mm*100mm*0.75mm板材，使用卡尺按企业标准进行测试，将注塑板自然冷却至室温，放置在水平台上，用数显卡尺测量四个边中心位置的翘曲高度，取平均值，单位为mm，测试结果如表2所示；
拉拔测试为将复合材料注塑到经过T处理的AL6013，然后经万能测试机测拉伸强度，测试结果如表2所示。
线性热膨胀系数的测试方法为ASTM E831，温度范围为-40℃～40℃，测试结果如表2所示。
表2复合材料的性能
对比例1和实施例1相比，把低粘度PBT换成高粘度PBT后，由于高粘度PBT的熔融温度较高，熔体粘度较大，材料的流动性低，其在与金属进行注塑时，材料不易进入金属表面纳米孔洞，表现出拉拔力明显偏低。对比例7与实施例1相比，省去了PC，成型过程中PBT出现结晶，使得聚合物与金属的结合力下降，拉拔力由38MPa降低至28MPa，说明本发明采用PC与PBT复配，可以延缓PBT结晶，增强复合材料与金属之间的结合力。对比例2和实施例1相比，采用PCTG的材料流动性更好，但是缺口冲击，拉伸强度，弯曲等性能明显偏低，拉拔力也偏低很多。对比例3和实施例1、4、5对比，添加普通玻纤的材料，拉伸，弯曲等性能明显比添加扁平玻纤材料低，并且由于普通玻纤相对于扁平玻纤更容易翘曲，所以其拉拔力也明显低于添加扁平玻纤物料。对比例4和实施例1、4～7相比，使用普通EMA的产品，缺口冲击强度不如使用GMA改性EMA的GMA-EMA增韧剂材料，这是因为GMA有反应活性，能够更好的在聚合物熔体中与玻纤浸润以及分散，使材料有更优的韧性。对比例5与实施例6、7、8相比，不添加酯交换抑制剂的材料，PBT与PC发生了过量酯交换反应生成嵌段物，小分子增多，导致流动性偏高，其他物性降低，拉拔力也明显比添加了酯交换抑制剂的材料低，从实施例5、6、7来看，磷酸二氢锌，TPP，SAPP都能很好的抑制酯交换反应，从拉拔力结果看，磷酸二氢锌的作用最佳。对比例6与实施例2相比，四区添加玻纤的物料，由于玻纤在料筒中停留时间长于六区添加，故玻纤保留长度偏低，产品的刚性较差，耐热性也偏低。
Claims (10)
1.高韧性聚酯复合材料，其特征在于，所述高韧性聚酯复合材料的原料包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、玻璃纤维、酯交换抑制剂；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.4～1.0dl/g，所述玻璃纤维包括扁平玻纤。
2.根据权利要求1所述的高韧性聚酯复合材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.6～0.8dl/g。
3.根据权利要求1所述的高韧性聚酯复合材料，其特征在于，所述扁平玻纤的长宽比为2～6：1。
4.根据权利要求1所述的高韧性聚酯复合材料，其特征在于，所述扁平玻纤的当量直径为8～20μm。
5.根据权利要求1所述的高韧性聚酯复合材料，其特征在于，所述酯交换抑制剂包括磷酸二氢锌、磷酸三苯酯、酸式焦磷酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高韧性聚酯复合材料，其特征在于，所述高韧性聚酯复合材料的原料还包括增韧剂，所述增韧剂为热塑性聚酯弹性体、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸酯缩水甘油酯改性乙烯-丙烯酸酯的无规三元共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的高韧性聚酯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为热塑性聚酯弹性体、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸酯缩水甘油酯改性乙烯-丙烯酸酯的无规三元共聚物的组合物。
8.如权利要求1-7任一项所述的高韧性聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述高韧性聚酯复合材料的制备方法包括如下步骤，将所述高韧性聚酯复合材料的原料混合，得到所述高韧性聚酯复合材料。
9.根据权利要求8所述的高韧性聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述高韧性聚酯复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1，将除扁平玻纤以外的原料混合，得到混合料，将所述混合料从料斗加入挤出机；
步骤S2，所述挤出机从料斗到模头以温度划分为10个区，将所述扁平玻纤在第五～七区侧喂进料，混合、挤出得到所述高韧性聚酯复合材料。
10.如权利要求1-7任一项所述的高韧性聚酯复合材料在制备塑料金属结合零件中的应用。
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