CN116354352A - 硅烷醇化合物及其脱水缩合物、组合物 - Google Patents

硅烷醇化合物及其脱水缩合物、组合物 Download PDF

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Abstract

提供能够高效地制造硅烷醇化合物的硅烷醇化合物的制造方法。硅烷醇化合物的制造方法包括质子交换工序，在该质子交换工序中，使具有由下述式(a)表示的结构的硅酸盐与二甲基亚砜(DMSO)中的酸解离常数pKa为‑1～20的酸性化合物反应，生成具有由下述式(c)表示的结构的硅烷醇化合物。(式(a)中，Qi+表示i价的阳离子，i表示1～4的整数)
Figure DDA0004150199700000011

Description

硅烷醇化合物及其脱水缩合物、组合物
本申请是申请日为2018年3月5日、申请号为201880025162.7、发明名称为“硅烷醇化合物及硅烷醇化合物的制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及硅烷醇化合物及硅烷醇化合物的制造方法，更详细而言，涉及由硅酸盐生成硅烷醇化合物的硅烷醇化合物的制造方法。
背景技术
硅氧烷因其独特的性质而成为在汽车、建筑、电子、医药等广泛领域中应用的非常重要的化合物。近年来，LED的封装材料、生态轮胎用硅烷偶联剂等，在环境和能源领域中，硅氧烷是不可或缺的。可以说没有不使用硅氧烷化合物的领域。硅氧烷化合物在2009年的市场规模为115亿美元，年生产量为123万吨。
通常，硅氧烷的大部分通过以烷氧基硅烷、卤化硅烷等为原料的溶胶-凝胶法等水解，经由硅烷醇而合成。包含硅烷二醇、硅烷三醇、硅烷四醇的该硅烷醇除了具有苯基等大的取代基的一部分的硅烷二醇、硅烷三醇以外，如果水存在则在水解同时发生缩合，所以难以收率良好地进行合成。另外，已知硅烷醇在水存在下不稳定且迅速发生缩合(参照非专利文献1和非专利文献2)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Fyfe,C.A.；Aroca,P.P.J.Phys.Chem.B 1997,101,9504.
非专利文献2：Kim,Y.；Jung,E.Chem.Lett.2002,992.
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供能够高效地制造硅烷醇化合物的硅烷醇化合物的制造方法。
技术方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过利用酸解离常数pKa在特定范围的酸性化合物对硅酸盐进行质子交换，能够高效地制造硅烷醇化合物，从而完成了本发明。
本发明的硅烷醇化合物的制造方法包括使具有由下述式(a)表示的结构的硅酸盐与二甲基亚砜(DMSO)中的酸解离常数pKa为-1～20的酸性化合物反应而生成具有由下述式(c)表示的结构的硅烷醇化合物的质子交换工序。
[化1]
Figure BDA0004150199680000021
(式(a)中，Qi+表示i价的阳离子，i表示1～4的整数)
本发明的硅烷醇化合物由下述式(D)表示。
[化2]
Figure BDA0004150199680000022
本发明的固体组合物包含由上述式(D)表示的硅烷醇化合物。本发明的组合物包含30质量％以上的由上述式(D)表示的硅烷醇化合物。本发明的另一组合物具备包含由上述式(D)表示的硅烷醇化合物和酰胺化合物的晶体结构。本发明的脱水缩合物是将由上述式(D)表示的硅烷醇化合物脱水缩合而得的。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够高效地制造硅烷醇化合物。另外，本发明的硅烷醇化合物、包含硅烷醇化合物的固体组合物和组合物以及硅烷醇化合物的脱水缩合物作为广泛领域中应用的硅氧烷化合物的原料等有用。
附图说明
图1是实施例1中得到的溶液的29Si-NMR的测定结果。
图2的(a)实施例5中得到的溶液的29Si-NMR的测定结果。图2的(b)实施例5中得到的溶液的高分辨率质谱(TOF-MS)的测定结果。
图3是表示使具有由式(a)表示的结构的硅酸盐通过填充了具有麦氏酸结构的树脂的柱，而生成硅烷醇化合物的质子交换工序的示意图。
图4是实施例16中得到的固体的热重差热分析的测定结果。
图5是实施例31中得到的固体溶液的29Si-NMR的测定结果。
图6是实施例31中得到的固体的热重差热分析的测定结果。
图7的(a)是实施例41中得到的固体溶液的1H-NMR的测定结果。图7的(b)是实施例41中得到的固体溶液的29Si-NMR的测定结果。
图8是实施例41中得到的固体的热重差热分析的测定结果。
图9的(a)是实施例42中得到的固体溶液的1H-NMR的测定结果。图9的(b)是实施例42中得到的固体溶液的29Si-NMR的测定结果。
图10是实施例42中得到的固体的热重差热分析的测定结果。
图11的(a)是实施例47中得到的固体溶液的1H-NMR的测定结果。图11的(b)是实施例47中得到的固体溶液的29Si-NMR的测定结果。
图12是实施例47中得到的固体的热重差热分析的测定结果。
图13是实施例48中得到的固体的高分辨率质谱(TOF-MS)的测定结果。
图14是实施例49中得到的溶液的29Si-NMR的测定结果。
图15是实施例49中得到的溶液的高分辨率质谱(TOF-MS)的测定结果。
图16的(a)是实施例50中得到的液状物溶液的1H-NMR的测定结果。图16的(b)是实施例50中得到的液状物溶液的29Si-NMR的测定结果。
具体实施方式
举出具体例详细说明本发明，但只要不脱离主旨，本发明就不限于以下内容，可以适当改变地实施。应予说明，在使用“～”表示2个数值范围的情况下，这2个数值也包括在该范围内。
＜硅烷醇化合物的制造方法＞
本发明的一个方式的硅烷醇化合物的制造方法(以下，有时省略为“本发明的制造方法”)的特征在于，包括如下的质子交换工序(以下，有时省略为“质子交换工序”)，即，使具有由下述式(a)表示的结构的硅酸盐(以下，有时省略为“硅酸盐”)与二甲基亚砜(DMSO)中的酸解离常数pKa(以下，有时省略为“pKa(DMSO)”)为-1～20的酸性化合物(以下，有时省略为“酸性化合物”)反应，生成具有由下述式(c)表示的结构的硅烷醇化合物。
[化3]
Figure BDA0004150199680000041
(式(a)中，Qi+表示i价的阳离子，i表示1～4的整数)
为了合成硅烷醇化合物，即便使水单纯地与烷氧基硅烷、卤化硅烷等反应，由于生成的硅烷醇发生缩合而生成硅氧烷(参照下述式)，所以也难以收率良好地合成硅烷醇本身。
[化4]
Figure BDA0004150199680000042
本发明人等发现通过利用pKa(DMSO)为-1～20的酸性化合物对具有由式(a)表示的结构的硅酸盐进行质子交换，从而能够高效地制造硅烷醇化合物。如果pKa(DMSO)为-1～20，则硅酸盐的阳离子(Qi+)与酸性化合物的质子(H+)的交换高效地进行，并且抑制副反应和生成的硅烷醇化合物的缩合。因此，能够收率良好地合成硅烷醇化合物本身。另外，由于本发明的制造方法的反应在温和的条件下迅速进行，所以是工业上非常合适的制造方法。应予说明，pKa(DMSO)越小，质子交换工序越快速进行。
应予说明，式(a)和式(c)中的波浪线是指其端部为任意结构。因此，“硅烷醇化合物”只要是在硅原子(Si)至少结合1个羟基(-OH)而成的化合物即可，羟基的数目和其他结构没有特别限定。硅烷醇化合物可以包含与反应无关的官能团等。另外，pKa(DMSO)是指根据DMSO中的酸性化合物的25℃下的酸解离平衡的各成分的浓度算出的公知的数值。具体而言，是对由下述式算出的数值Ka进行常用对数化而得的数值。
[数1]
Figure BDA0004150199680000043
Figure BDA0004150199680000044
以下，对质子交换工序中的具有由式(a)表示的结构的硅酸盐、pKa(DMSO)为-1～20的酸性化合物和其他的反应条件等进行详细说明。
(质子交换工序)
下述的化学反应式所示的质子交换工序中使用的硅酸盐的具体的种类、酸性化合物的具体的种类、酸性化合物的使用量、溶剂或作为分散介质的反应介质的种类、反应条件等没有特别限定，可以根据目的适当选择。
[化5]
Figure BDA0004150199680000051
(式(a)中，Qi+表示i价的阳离子，i表示1～4的整数)
i特别优选为1。作为Qi+，可举出锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)等的碱金属离子、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)等碱土金属离子、铁(III)离子(Fe3+)、铜(II)离子(Cu2+)、锌离子(Zn2+)等过渡金属离子、铵离子(NH4 +)、四甲基铵离子(NMe4 +)、乙基三甲基铵离子(NEtMe3 +)、二乙基二甲基铵离子(NEt2Me2+)、三乙基甲基铵离子(NEt3Me+)、四乙基铵离子(NEt4 +)、四丙基铵离子(NPr4 +)、四丁基铵离子(NBu4 +)等铵离子等。其中，特别优选钠离子(Na+)、钾离子(K+)、四甲基铵离子(NMe4+)、四乙基铵离子(NEt4 +)、乙基三甲基铵离子(NEtMe3 +)。
作为硅酸盐，可举出由下述式(A-1)～(A-33)表示的硅酸盐。
[化6]
Figure BDA0004150199680000052
[化7]
Figure BDA0004150199680000053
[化8]
Figure BDA0004150199680000061
[化9]
Figure BDA0004150199680000062
[化10]
Figure BDA0004150199680000071
[化11]
Figure BDA0004150199680000072
[化12]
Figure BDA0004150199680000073
(式(A-1)～(A-33)中，Q+表示1价的阳离子，R各自独立地表示可以包含选自氮原子、氧原子和卤素原子中的至少1种原子的碳原子数1～20的烃基，n表示1～4的整数)
在此，“可以包含选自氮原子、氧原子和卤素原子中的至少1种原子”是指可以包括含有氮原子、氧原子、卤素原子等的官能团，除此以外，也可以在碳骨架的内部或末端包括含有氮原子、氧原子等的连接基团。另外，“烃基”可以分别具有支链结构、环状结构、碳-碳不饱和键(碳-碳双键、碳-碳三键)，也可以具有饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基等中的任意种。
作为R的烃基所含的官能团、连接基团，可举出酰胺基(-NHCO-)、醚基(氧杂基，-O-)、氟原子(氟基，-F)、氯原子(氯基，-Cl)、溴原子(溴基，-Br)、碘原子(碘基，-I)等。R的烃基的碳原子数优选为1以上，并优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。R为芳香族烃基的情况下的碳原子数通常为6以上。如果在上述范围内，则能够高效地制造硅烷醇化合物。
作为R，可举出甲基(-Me)、乙基(-Et)、正丙基(-nPr)、异丙基(-iPr)、正丁基(-nBu)、仲丁基(-sBu)、叔丁基(-tBu)、苯基(-Ph)、芳基(-Ar)、乙烯基(-Vi)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)等。
酸性化合物是pKa(DMSO)为-1～20的化合物，其中，pKa(DMSO)优选为0以上，更优选为1以上，进一步优选为3以上，且优选为16以下，更优选为14以下，进一步优选为8以下。如果在上述范围内，则能够高效地制造硅烷醇化合物。酸性化合物只要是pKa(DMSO)为-1～20，具体的结构等就没有特别限定。
作为酸性化合物，可举出硝酸(pKa(DMSO)为1.4)、硫酸(pKa1(DMSO)为1.4，pKa2(DMSO)为14.7)、盐酸(pKa(DMSO)为2.1)、磷酸(pKa1(DMSO)为1.83，pKa2(DMSO)为6.43，pKa3(DMSO)为11.46)等无机酸，或选自乙酸或具有由下述式(b-1)～(b-5)表示的结构的化合物中的至少1种有机酸。
如果在作为反应介质的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲醇(MeOH)等中进行使用有机酸的质子交换反应，则生成的铵盐溶解于反应介质中。因此，需要通过柱精制等分离作为副产物的铵盐。另一方面，如果在作为反应介质的四氢呋喃(THF)等中进行使用无机酸的质子交换反应，则生成的铵盐不溶解于反应介质中。因此，可以通过过滤器过滤等简便的分离手段分离铵盐，得到作为滤液的硅烷醇化合物溶液。因此，优选酸性化合物为无机酸。
在无机酸中，优选硝酸、硫酸、盐酸、磷酸，特别优选硝酸或硫酸。这是因为硝酸根离子、硫酸氢根离子和硫酸根离子与硅烷醇化合物的相互作用(氢键等)弱，与硅烷醇化合物副生成的铵盐在反应介质中不易形成不溶的复合体。另一方面，氯化物离子、磷酸二氢根离子、磷酸氢根离子和磷酸根离子与硅烷醇化合物的相互作用(氢键等)强。因此，在使用盐酸或磷酸的质子交换中，有时硅烷醇化合物与铵盐在反应介质中形成不溶的复合体，有时目标硅烷醇化合物的收率略微降低。
[化13]
Figure BDA0004150199680000091
(式(b-1)～(b-5)中，X各自独立地表示氧原子、硫原子或氨基(-NR3-)，R1表示氢原子或碳原子数1～14的烃基，R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～14的烃基)
应予说明，式(b-2)～(b-5)中的波浪线是指其端部为任意结构。例如，酸性化合物可以包含与反应无关的官能团等。因此，例如具有由式(b-4)表示的结构的酸性化合物可以是像下述式的丙二酸二甲酯那样，在相当于X的氧原子的端部包含甲基那样的烃基的化合物。另外，例如具有由式(b-4)表示的结构的酸性化合物可以是像下述式的麦氏酸那样，相当于X的氧原子的端部的烃基键合而形成环状结构的化合物。
[化14]
Figure BDA0004150199680000092
已知由式(b-1)～(b-5)表示的结构是所谓的β-二羰基结构，但是被2个羰基所夹的亚甲基的氢，即α-氢作为酸中心发挥作用。通过具有由式(b-1)～(b-5)表示的结构，从而酸性化合物显示适度的酸解离常数，并且因为质子的解离，生成的阴离子的电子在结构内发生离域。例如，具有由式(b-2)表示的结构的酸性化合物像由下述式表示的那样发生质子解离。因此，认为具有由式(b-1)～(b-5)表示的结构的酸性化合物能够抑制阴离子的碱性、亲核性，而能够有效地能够效果地副反应和硅烷醇化合物的缩合。
[化15]
Figure BDA0004150199680000101
作为表示X的氨基(-NR3-)，可举出仲氨基(-NH-)等。X特别优选为氧原子。R1为烃基情况下的碳原子数优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下。作为R1，可举出氢原子、甲基(-Me)、乙基(-Et)、正丙基(-nPr)、异丙基(-iPr)、正丁基(-nBu)、苯基(-Ph)等，但是优选为氢原子。
R2为烃基的情况下的碳原子数优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。作为R2，可举出氢原子、甲基(-Me)、乙基(-Et)、正丙基(-nPr)、异丙基(-iPr)、正丁基(-nBu)等，但是优选为氢原子。
作为由式(b-4)表示的酸性化合物，可举出由下述式(b-4-1)表示的酸性化合物。作为由式(b-5)表示的酸性化合物，可举出由下述式(b-5-1)表示的酸性化合物。
[化16]
Figure BDA0004150199680000102
(式(b-4-1)和(b-5-1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～14的烃基，R4表示碳原子数1～14的2价的烃基。)
作为R4，可举出亚甲基(-CH2-)、乙撑基(-CH2CH2-)、正丙撑基(-CH2CH2CH2-)、二甲基亚甲基(-C(CH3)2-)、异丙撑基(-CH(CH3)CH2-)等。
作为酸性化合物，可举出乙酸(pKa(DMSO)为12.6)、苯甲酸(pKa(DMSO)为11.1)、麦氏酸(pKa(DMSO)为7.3)、麦氏酸衍生物、双甲酮(pKa(DMSO)为11.2)、双甲酮衍生物、乙酰丙酮(pKa(DMSO)为13.3)、乙酰丙酮衍生物等(参照下述式)。
[化17]
Figure BDA0004150199680000111
作为酸性化合物，可以利用在像麦氏酸那样的低分子化合物，或树脂等有机固体材料或二氧化硅、碳等无机固体材料中导入由式(b-2)～(b-5)表示的化合物而得到的酸性化合物。如果酸性化合物为这样的固体，则如图3所示，可以填充于柱而以离子交换树脂的方式利用。因此，能够非常高效地制造硅烷醇化合物。
特别是优选酸性化合物为具有选自式(b-2)～(b-5)中的至少1种结构的树脂，且优选在进行质子交换工序之后，通过暴露于盐酸等酸性水溶液，从而能够再生为酸性化合物的化合物。
质子交换工序中的酸性化合物的使用量相对于硅酸盐以物质量换算，通常为1倍以上，优选为1.05倍以上，更优选为1.1倍以上，并且通常为50倍以下，优选为20倍以下，更优选为5倍以下。如果在上述范围内，则能够高效地制造硅烷醇化合物。
优选质子交换工序中的反应在液体中进行。作为这样的液体，可举出THF、四氢吡喃、二氧六环、二乙醚(Et2O)、二甲醚、二异丙醚、二苯醚、甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系液体、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系液体、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰氨、N-甲基乙酰胺、DMAc、尿素、四甲基脲等酰胺系液体、乙酸乙酯、乙酸正戊基、乳酸乙酯等酯系液体、二氧甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、六氯乙烷等卤素系液体、丙酮、甲基乙基酮、苯基甲基酮、DMSO、水等。应予说明，液体不限于1种，可以组合2种以上。
质子交换工序中的液体的使用量优选硅酸盐的含量为0.005～0.04mol/L的量。这是因为如果为该硅酸盐的含量，则能够高效地制造硅烷醇化合物。质子交换工序中的反应温度通常为-80℃以上，优选为0℃以上，更优选为20℃以上，并且通常200℃以下，优选为70℃以下，更优选为40℃以下。质子交换工序中的反应时间通常为48小时以下，优选为24小时以下，更优选为8小时以下，特别优选为1小时以下。如果在上述范围内，则能够高效地制造硅烷醇化合物。
本发明的制造方法可以包括质子交换工序以外的工序。作为质子交换工序以外的具体的工序，可举出向质子交换工序中得到的产物添加铵盐的铵盐添加工序(以下，有时省略为“铵盐添加工序”)、使质子交换工序中得到的产物或铵盐添加工序中得到的产物冻结，暴露在减压下的冻结干燥工序(以下，有时省略为“冻结干燥工序”)、利用不良溶剂法或蒸发法从质子交换工序中得到的产物或铵盐添加工序中得到的产物析出结晶的结晶化工序(以下，有时省略为“结晶化工序”)。以下，对“铵盐添加工序”、“冻结干燥工序”、“结晶化工序”等进行详细说明。
(铵盐添加工序)铵盐的种类、使用量等没有特别限定，可以根据目的适当选择。应予说明，“铵盐”是指包含铵离子和抗衡阴离子的化合物，铵离子和抗衡阴离子的结构没有特别限定。认为通过添加铵盐，可以抑制硅烷醇化合物的缩合。作为铵离子，可举出四氢铵离子(NH4 +)、四甲基铵离子(NMe4 +)、四丙基铵离子(NPr4 +)、四丁基铵离子(NBu4 +)、苄基三丁基铵离子(NBnBu3 +)、三丁基(甲基)铵(NBu3Me+)离子、四戊基铵离子(NPen4 +)、四己基铵离子(NHex4 +)、四庚基铵离子(NHep4 +)、1-丁基-1甲基吡咯烷离子(BuMePyr+)、甲基三辛基铵离子(NMeOct3 +)、二甲基二十八烷基铵离子、麦氏酸-四甲基铵盐等。
作为抗衡阴离子，可举出氟化物离子(F-)、氯化物离子(Cl-)、溴化物离子(Br-)、碘化物离子(I-)、乙酰氧基离子(AcO-)、硝酸根离子(NO3 -)、叠氮离子(N3 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、硫酸氢根离子(HSO4 -)等。
铵盐特别优选为四丁基氯化铵(NBu4Cl)、四丁基溴化铵(NBu4Br)、四戊基氯化铵(NPen4Cl)、麦氏酸-四甲基铵盐、二甲基二十八烷基氯化铵。应予说明，组合物所含的铵盐不限于1种，可以含有2种以上。铵盐的使用量相对于硅烷醇化合物以物质量换算优选为1～4倍。
(冻结干燥工序)冻结干燥工序中的冻结温度、干燥温度、干燥压力、干燥时间等没有特别限定，可以根据目的适当选择。冻结温度只要是质子交换工序中得到的产物或铵盐添加工序中得到的产物冻结的温度，就没有特别限定，但是通常为10℃以下，优选为0℃以下，更优选为-20℃以下，并且通常为-196℃以上，优选为-150℃以上，更优选为-100℃以上。
干燥温度通常为10℃以下，优选为0℃以下，更优选为-20℃以下，并且通常为-196℃以上，优选为-150℃以上，更优选为-100℃以上。干燥压力通常为100Pa以下，优选为20Pa以下，更优选为3Pa以下，并且通常为10-5Pa以上，优选为0.01Pa以上，更优选为1Pa以上。干燥时间通常为200小时以下，优选为100小时以下，更优选为50小时以下，并且通常为1小时以上，优选为5小时以上，更优选为10小时以上。
(结晶化工序)
结晶化工序中的使用溶剂、结晶化时间(静置时间)等没有特别限定，可以根据目的适当选择。使用的溶剂的沸点通常为0℃以上，优选为10℃以上，更优选为30℃以上，并且通常为300℃以下，优选为200℃以下，更优选为100℃以下。作为使用的溶剂，可举出Et2O、THF、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、DMAc、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、DMSO、四甲基脲等。结晶化时间(静置时间)通常为720小时以下，优选为360小时以下，更优选为168小时以下，并且通常为1小时以上，优选为5小时以上，更优选为10小时以上。
＜硅烷醇化合物·固体组合物·组合物·硅烷醇化合物的脱水缩合物＞
可以通过本发明的制造方法制造，作为硅氧烷化合物的原料等有用的由下述式(D)表示的硅烷醇化合物(以下，有时省略为“本发明的硅烷醇化合物”)、包含由下述式(D)表示的硅烷醇化合物的固体组合物(以下，有时省略为“本发明的固体组合物”)、包含由下述式(D)表示的硅烷醇化合物的组合物(以下，有时省略为“本发明的组合物”)和由下述式(D)表示的硅烷醇化合物的脱水缩合物(以下，有时省略为“本发明的脱水缩合物”)也是本发明的一个方式。
[化18]
Figure BDA0004150199680000131
作为由式(D)表示的硅烷醇化合物以外的化合物且本发明的固体组合物或组合物所含的化合物的种类等没有特别限定，可以根据目的适当选择。应予说明，根据上述的本发明的制造方法，由于高浓度地得到由式(D)表示的硅烷醇化合物，因此本发明的固体组合物或组合物中的由式(D)表示的硅烷醇化合物的含量可以适当调整。例如，通过在难以进行脱水缩合的100℃左右使溶剂蒸发，从而也能够使固体组合物或组合物中的由式(D)表示的硅烷醇化合物的含量为95质量％以上。应予说明，根据拉曼分析结果可知，即使在100℃左右下加热本发明的固体组合物，也维持由式(D)表示的硅烷醇化合物的笼状骨架结构。
作为由式(D)表示的硅烷醇化合物以外的化合物，可举出水、醚化合物、胺化合物、酰胺化合物、铵盐等。应予说明，胺化合物、酰胺化合物、铵盐有抑制硅烷醇化合物的缩合的效果。另一方面，有从大气中混入，或者由硅烷醇化合物的脱水缩合产生的可能性，除此以外，在利用卤化硅烷、烷氧基硅烷等的水解的制造方法中得到的组合物中容易含有水。由于是促进硅烷醇化合物的缩合，降低本发明的固体组合物或组合物的稳定性的重要因素，所以优选本发明的组合物中的水的含量尽可能少。
胺化合物只要具有氨基(可以是一级胺、二级胺、三级胺中的任一种)，具体的种类就没有特别限定。应予说明，具有氨基和酰胺基这两方的化合物被分类成“酰胺化合物”。作为胺化合物，可举出苯胺(NH2Ph)、二苯胺(NHPh2)、二甲基吡啶(Me2Pyr)、二叔丁基吡啶(tBu2Pyr)、吡嗪(Pyraz)、三苯胺(NPh3)、三乙胺(Et3N)、二异丙基乙胺(iPr2EtN)等。在胺化合物中，特别优选苯胺(NH2Ph)。应予说明，组合物所含的胺化合物不限于1种，也可以含有2种以上。
本发明的固体组合物或组合物中的胺化合物的含量(含有2种以上的情况下为总含量)优选多于0.1质量％，更优选为1质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且通常小于95质量％，优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
酰胺化合物只要具有酰胺键，具体的种类就没有特别限定。作为酰胺化合物，可举出由下述式(i)或(ii)表示的化合物。
[化19]
Figure BDA0004150199680000141
(式(i)和(ii)中，R’和R”各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基)
作为R’和R”，氢原子，可举出甲基(-Me)、乙基(-Et)、正丙基(-nPr)、异丙基(-iPr)、苯基(-Ph)等。作为由式(i)表示的化合物，可举出甲酰胺、DMF、乙酰氨基、N-甲基乙酰胺、DMAc等。作为由式(ii)表示的化合物，可举出尿素、四甲基脲(Me4Urea)等。本发明的固体组合物或组合物中的酰胺化合物的含量(含有2种以上的情况下为总含量)可以为0质量％(不含有)以上且90质量％以下。
铵盐只要是含有铵离子和抗衡阴离子的化合物，具体的种类没有特别限定。作为铵离子，可举出四氢铵离子(NH4 +)、四甲基铵离子(NMe4 +)、四乙基铵离子(NEt4 +)、四丙基铵离子(NPr4 +)、四丁基铵离子(NBu4 +)、苄基三丁基铵离子(NBnBu3 +)、三丁基(甲基)铵(NBu3Me+)离子、四戊基铵离子(NPen4 +)、四己基铵离子(NHex4 +)、四庚基铵离子(NHep4 +)、1-丁基-1甲基吡咯烷离子(BuMePyr+)、甲基三辛基铵离子(NMeOct3 +)、二甲基二十八烷基铵离子、氢化吡啶鎓离子(C5H5N+H)、氢化苯胺离子(PhNH2 +H)、麦氏酸离子等。另外，作为抗衡阴离子，可举出氟化物离子(F-)、氯化物离子(Cl-)、溴化物离子(Br-)、碘化物离子(I-)、乙酰氧基离子(AcO-)、硝酸根离子(NO3 -)、叠氮离子(N3 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、硫酸氢根离子(HSO4 -)等。
作为铵盐，特别优选四丁基氯化铵(NBu4Cl)、四丁基溴化铵(NBu4Br)、四戊基氯化铵(NPen4Cl)、二甲基二十八烷基氯化铵、麦氏酸-四甲基铵盐。应予说明，组合物所含的铵盐不限于1种，可以含有2种以上。
本发明的固体组合物或组合物中的铵盐的含量(含有2种以上的情况下为总含量)优选多于0.1质量％，更优选为50质量％以上，并且通常小于95质量％，优选为80质量％以下。另外，本发明的固体组合物或组合物中的铵盐相对于硅烷醇化合物的比率(铵盐的总物质量/硅烷醇化合物的总物质量)优选大于0，更优选为1以上，并且通常为8以下，优选为6以下，更优选为4以下。
本发明的脱水缩合物是像由下述式表示的二聚体、三聚体那样，通过使由式(D)表示的硅烷醇化合物的羟基脱水缩合而生成的化合物。本发明的脱水缩合物通常为2个以上的由式(D)表示的硅烷醇化合物缩合而成的，并且通常为20以下，优选为10以下，更优选为5以下缩合而成的。如果在上述范围内，则容易作为硅氧烷化合物的原料等利用。
[化20]
Figure BDA0004150199680000161
实施例
以下举出实施例更具体地说明本发明，但只要不脱离本发明的主旨，就可以进行适当改变。因此，不应将本发明的范围解释为受以下所示的具体例限定。
＜实施例1＞
如下述的化学反应式所示，向烧瓶中加入三甲基硅醇钠(Me3SiONa)56.2mg(0.50mmol)和麦氏酸72.1mg(0.50mmol)，投入氘代四氢呋喃(THF-d8)2mL，搅拌3分钟。对该反应溶液的29Si-NMR(条件：反向栅极去耦方法)进行测定。将其结果示于图1。通过各种NMR和质量分析确认生成了三甲基硅烷醇(收率：99％以上)。
[化21]
Figure BDA0004150199680000162
＜实施例2＞
向烧瓶加入乙酰丙酮24mg(0.24mmol)，加入氘代甲苯(Tol-d8)0.8mL。向其中加入三甲基硅醇钠(Me3SiONa)22mg(0.20mmol)，搅拌30分钟。作为内标，添加双三甲基甲硅烷基苯，通过各种NMR和质量分析确认生成了三甲基硅烷醇(收率：76％)。
＜实施例3＞
合成参考先前报道(Xian Huang,Zhanxiang Liu,J.Org.Chem.2002,67,6731)的合成法而自制的由化学式(E)表示的树脂，向柱中填充该树脂435mg。用THF使由化学式(E)表示的树脂溶胀时，倒落三甲基硅醇钠(Me3SiONa)34mg(0.30mmol)的THF1mL溶液。使流出的溶液蒸馏，通过各种NMR和质量分析分离出三甲基硅烷醇(收率：99％以上)。
[化22]
Figure BDA0004150199680000171
＜实施例4＞
向烧瓶中加入915mg的三菱化学制丙烯酸系Diaion WK40L(相当于羧酸单元5.00mmol)和三甲基硅醇钠(Me3SiONa)112mg(1.00mmol)，向其中添加甲苯3mL。搅拌30分钟后，通过反应溶液的各种NMR和质量分析确认生成了三甲基硅烷醇，通过以双三甲基甲硅烷基苯为内标来求出收率(收率：99％以上)。
＜实施例5＞
如下述的化学反应式所示，使八(四甲基铵)五环[9.5.1.13,9.15,15.17,13.]八硅氧烷-1,3,5,7,9,11,13,15-八(基氧基)水合物(CAS编号69667-29-4(以下，有时省略为“Q8(TMA)8·nH2O”))633mg(0.30mmol)悬浊于8mL的DMAc中而得到分散液，向该分散液中加入麦氏酸411mg(2.85mmol)，搅拌10分钟，由此得到无色透明的溶液。
对该溶液的29Si-NMR和高分辨率质谱(TOF-MS)进行测定。将其结果分别示于图2的(a)和图2的(b)。通过各种NMR、质量分析和X射线晶体结构分析，确认了在溶液中生成质子经过离子交换的笼型八醇(组成式Si8O20H8(以下，有时省略为“Q8H8”))。对反应溶液进行浓缩，通过GPC分取出归属于Q8H8的峰部分。
[化23]
Figure BDA0004150199680000172
对含有Q8H8的溶液进行浓缩，通过不良溶剂法，在2℃下进行重结晶化，从而成功以收率84％(375mg)将Q8H8作为无色固体(板状结晶)分离。即，得到了含有37.5质量％的Q8H8的组合物。另外，通过对反应溶液进行浓缩并通过不良溶剂法在2℃下进行重结晶化，从而可知该组合物具备包括1分子的Q8H8和10分子的DMAc的晶体结构(1H-NMR(丙酮-d6)：6.44ppm，29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。这样，得到具备包括Q8H8和酰胺化合物的晶体结构的组合物。
＜实施例6＞
对于将乙酸72mg(1.20mmol)溶解于10mL的DMAc而得的溶液，用1.5小时滴加将171mg(0.15mmol)的Q8(TMA)8·54H2O溶解于0.5mL的MeOH所得的溶液。通过各种NMR和质量分析确认了生成Q8H8。
＜实施例7＞
如下述的化学反应式所示，对于在1mL的DMAc中溶解麦氏酸86mg(0.60mmol)而得的溶液，加入将原硅酸钠28mg(0.15mmol)溶解于重水2mL而得的溶液。在室温下搅拌该溶液1.5小时，测定29Si-NMR。通过各种NMR和质量分析，确认了以收率81％生成硅烷四醇。
[化24]
Figure BDA0004150199680000181
＜实施例8＞
如下述的化学反应式所示，对于参考先前报道(O.I Shchegolikhina,Yu.A.Pozdnyakova,A.A.Chetverikov,A.S.Peregudov,M.I.Buzin,E.V.Matukhina,Rus.Chem.Bull.,Int.Ed.,2007,56,83-90)的合成法自制的将全顺式四甲基环四硅氧烷四硅醇钾21mg(0.10mmol)悬浊到二甲基乙酰胺0.3mL中而得的分散液，加入使麦氏酸43mg(0.30mmol)溶解于氘代丙酮0.3mL而得的溶液，在室温下搅拌10分钟。通过各种NMR和质量分析，确认了生成全顺式四甲基环四硅氧烷四醇。通过以双三甲基甲硅烷基苯为内标求出收率(收率87％)。
[化25]
Figure BDA0004150199680000191
＜实施例9＞
向使211mg(0.10mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于5mL的DMAc而得的分散液中加入麦氏酸121mg(0.84mmol)，搅拌5分钟，从而得到含有Q8H8的无色透明的溶液。对该溶液的29Si-NMR进行测定。通过以双三甲基甲硅烷基苯为内标而求出Q8H8的收率(收率：94％，29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.6ppm)。
＜实施例10＞
向使211mg(0.10mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于5mL的DMAc而得的分散液中加入硝酸77mg(0.84mmol)，搅拌15分钟，从而得到含有Q8H8的悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤后，测定29Si-NMR。通过以双三甲基甲硅烷基苯为内标而求出Q8H8的收率(收率：95％，29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.4ppm)。
＜实施例11＞
向使211mg(0.10mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于5mL的DMAc而得的分散液中加入盐酸70μL(0.84mmol)，搅拌10分钟，从而得到含有Q8H8的悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤后，测定29Si-NMR，求出Q8H8的收率(收率：89％，29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.4ppm)。
＜实施例12＞
向使211mg(0.10mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于2mL的DMAc而得的分散液中加入双甲酮135mg(0.96mmol)，搅拌5分钟，从而得到含有Q8H8的无色透明的溶液。测定该溶液的29Si-NMR，求出Q8H8的收率(收率：32％，29Si-NMR(丙酮-d6)：-101.2ppm)。
＜实施例13＞
向使640mg(0.30mmol)的Q8(TMA)8·55.4H2O(Aldrich公司制，产品编号522260-5G)悬浊于8mL的DMAc而得的分散液中加入麦氏酸363mg(2.52mmol)，搅拌10分钟，由此得到含有Q8H8的无色透明的溶液。通过GPC从反应溶液中分取出归属于Q8H8的峰部分。对含有Q8H8的溶液进行浓缩，通过不良溶剂法在2℃下进行重结晶化，由此以收率85％(390mg)分离出作为含有36.3质量％的Q8H8的组合物的无色固体(白色粉末)(1H-NMR(THF-d8)：6.30ppm，29Si-NMR(THF-d8)：-100.0ppm)。
＜实施例14＞
向使1055mg(0.50mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于20mL的DMAc而得的分散液中加入麦氏酸605mg(4.20mmol)，搅拌7分钟，从而得到无色透明的溶液。向该溶液添加乙醇/乙腈(1/1体积比)混合溶剂200mL之后，加入无水硫酸镁20g搅拌10分钟，进行过滤器过滤而得到溶液。利用硅胶柱(以乙醇/乙腈(1/1体积比)混合溶剂作为洗脱剂)对该溶液分取出Q8H8的峰部分。对该分取出的含有Q8H8的溶液进行浓缩，通过不良溶剂法在2℃下重结晶化，从而以收率61％(349mg)分离出作为含有47质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.0ppm)。
＜实施例15＞
将实施例5中得到的Q8H8组合物20mg溶解于1mL的THF，利用过滤器过滤分离出微量的不溶物。通过在-30℃对该溶液进行重结晶化，从而分离出作为含有68.4质量％的Q8H8的组合物的无色固体(棱柱状结晶)。另外，通过单结晶X射线晶体结构分析，明确了所得到的结晶具备包含1分子的Q8H8、1分子的DMAc和2分子的THF的晶体结构。
＜实施例16＞
向使212mg(0.10mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于4mL的DMAc而得的分散液中加入麦氏酸141mg(0.98mmol)，搅拌10分钟而得到无色透明的溶液。向该溶液一点一点添加2mL的THF。在室温下静置，以收率94％(147mg)分离出作为含有35.3质量％的Q8H8的组合物的无色固体(板状结晶)。另外，通过单结晶X射线晶体结构分析，明确了所得到的结晶具备包括1分子的Q8H8、4分子的麦氏酸-四甲基铵盐、2分子的THF的晶体结构。将该固体的热重差热分析的测定结果示于图4。应予说明，实线(-)表示“TG％”，虚线(--)表示“DTAμV”，点线(‥)表示“Temp Cel”(下同)。
＜实施例17＞
向使423mg(0.20mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于8mL的DMAc而得的分散液中加入麦氏酸277mg(1.92mmol)，搅拌10分钟，从而得到无色透明的溶液。向该溶液加入10mL的THF和硅胶(硅胶60，pH6(关东化学))4.0g，搅拌5分钟。其后，利用过滤器过滤(用10mL的THF清洗)来分离硅胶，向滤液加入2.0g的硅胶(硅胶60，pH6(关东化学))，搅拌5分钟。利用过滤器过滤(用5mL的THF清洗)来分离硅胶。将滤液减压蒸馏而浓缩，通过不良溶剂法在-5℃下重结晶化，由此以收率40％(68mg)分离出作为含有65质量％的Q8H8的组合物的无色固体(1H-NMR(THF-d8)：6.29ppm，29Si-NMR(THF-d8)：-100.0ppm)。
＜实施例18＞
向使423mg(0.20mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于8mL的DMAc和2.5mL的THF而得的分散液中加入盐酸0.141mL(1.67mmol)，搅拌10分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用1mL的THF清洗)后，向滤液中加入硅胶(硅胶60，pH6(关东化学))1.0g和5mL的THF，搅拌5分钟。其后，利用过滤器过滤(用7.5mL的THF清洗)分离硅胶。将滤液减压蒸馏而浓缩，通过不良溶剂法在-5℃下重结晶化，由此以收率86％(202mg)分离出作为含有47质量％的Q8H8的组合物的无色固体(1H-NMR(丙酮-d6)：6.37ppm，29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.0ppm)。
＜实施例19＞
向使845mg(0.40mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于15mL的THF和8mL的DMAc而得的分散液中加入硝酸0.212mL(3.35mmol)，搅拌10分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用2mL的THF清洗)后，向滤液加入硅胶(硅胶60，pH6(关东化学))2.0g并搅拌5分钟。其后，利用过滤器过滤(用6mL的THF清洗)分离硅胶。将滤液减压蒸馏而浓缩，通过不良溶剂法在-5℃下重结晶化，由此以收率68％(341mg)分离出作为含有44质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例20＞
将硝酸的使用量从0.212mL(3.35mmol)变为0.250mL(3.95mmol)，除此以外，利用与实施例19同样的方法，以收率72％(429mg)分离出作为含有37质量％的Q8H8的组合物的无色固体(Q8H8)(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例21＞
向使8.062g(4.00mmol)的Q8(TMA)8·48.7H2O悬浊于150mL的THF和80mL的DMAc而得的分散液中加入硝酸2.12mL(33.5mmol)，搅拌10分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用20mL的THF清洗)后，向滤液中加入硅胶(硅胶60，pH6(关东化学))20.0g，搅拌5分钟。其后，利用过滤器过滤(用60mL的THF清洗)分离硅胶。将滤液减压蒸馏而浓缩，通过不良溶剂法在-5℃下重结晶化，从而以收率63％(3.56g)分离出作为含有39质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例22＞
将硝酸的使用量从2.12mL(33.5mmol)变为2.53mL(40.0mmol)，除此以外，利用与实施例21同样的方法，以收率62％(3.851g)分离出作为含有36质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例23＞
向使846mg(0.40mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于20mL的THF而得的分散液中加入硝酸0.212mL(3.35mmol)，搅拌5分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用5mL的THF清洗)。向滤液中加入8mL的DMAc之后进行减压蒸馏而浓缩，通过不良溶剂法在-5℃下重结晶化，从而以收率73％(376mg)分离出含有43质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例24＞
向使8.062g(4.00mmol)的Q8(TMA)8·48.7H2O悬浊于200mL的THF的分散液中加入硝酸2.12mL(33.5mmol)，搅拌5分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用50mL的THF清洗)。向滤液中加入80mL的DMAc之后进行减压蒸馏而浓缩，通过不良溶剂法在-5℃下重结晶化，从而以收率33％(2.022g)分离出含有37质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例25＞
将THF的使用量从200mL变为150mL，除此以外，利用与实施例24同样的方法，以收率43％(2.427g)分离出作为含有40质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例26＞
将THF的使用量从200mL变为100mL，除此以外，利用与实施例24同样的方法，以收率50％(2.988g)分离出作为含有37质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例27＞
将搅拌时间从5分钟变为30分钟，除此以外，利用与实施例24同样的方法，以收率43％(2.552g)分离出作为含有37质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例28＞
将搅拌时间从5分钟变为30分钟，除此以外，利用与实施例25同样的方法，以收率63％(3.237g)分离出作为含有43质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例29＞
将硝酸的使用量从2.12mL(33.5mmol)变为2.53mL(40.0mmol)，除此以外，利用与实施例27同样的方法，以收率47％(2.872g)分离出作为含有36质量％Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例30＞
将硝酸的使用量从2.12mL(33.5mmol)变为3.04mL(48.0mmol)，除此以外，利用与实施例27同样的方法，以收率86％(4.717g)分离出作为含有41质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例31＞
将硝酸的使用量从2.12mL(33.5mmol)变为3.55mL(56.0mmol)，除此以外，利用与实施例27同样的方法，以收率99％(5.889g)分离出作为含有37质量％的Q8H8的组合物的无色固体。将该固体的29Si-NMR的测定结果示于图5(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。另外，将该固体的热重差热分析的测定结果示于图6。
＜实施例32＞
将硝酸的使用量从2.12mL(33.5mmol)变为3.04mL(48.0mmol)，除此以外，利用与实施例28同样的方法，以收率85％(5.135g)分离出作为含有37质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例33＞
将硝酸的使用量从2.12mL(33.5mmol)变为3.04mL(48.0mmol)，除此以外，利用与实施例26同样的方法，以收率84％(4.926g)分离出作为含有37质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.1ppm)。
＜实施例34＞
向使845mg(0.40mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于20mL的THF而得的分散液中加入硫酸333mg(3.29mmol)，搅拌5分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用5mL的THF清洗)。向滤液中加入8mL的DMAc之后进行减压蒸馏而浓缩，通过不良溶剂法在-5℃下重结晶化，从而以收率55％(333mg)分离出作为含有36质量％的Q8H8的组合物的无色固体(1H-NMR(丙酮-d6)：7.32ppm，29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例35＞
向使8.062g(4.00mmol)的Q8(TMA)8·48.7H2O悬浊于200mL的THF而得的分散液中加入硫酸3.066g(30.3mmol)，搅拌30分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用50mL的THF清洗)。向滤液中加入80mL的DMAc之后进行减压蒸馏而浓缩，通过不良溶剂法在-5℃下重结晶化，从而以收率47％(3.294g)分离出作为含有32质量％的Q8H8的组合物的无色固体(1H-NMR(丙酮-d6)：6.67ppm，29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例36＞
将硫酸的使用量从3.066g(30.3mmol)变为3.274g(32.4mmol)，除此以外，利用与实施例35同样的方法，以收率70％(4.168g)分离出作为含有37质量％的Q8H8的组合物的无色固体(1H-NMR(丙酮-d6)：6.67ppm，29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例37＞
将硫酸的使用量从3.066g(30.3mmol)变为3.492g(34.5mmol)，除此以外，利用与实施例35同样的方法，以收率91％(5.099g)分离出作为含有39质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例38＞
将硫酸的使用量从硫酸3.066g(30.3mmol)变为3.642g(36.0mmol)，除此以外，利用与实施例35同样的方法，以收率87％(5.104g)分离出作为含有38质量％的Q8H8的组合物的无色固体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例39＞
向使845mg(0.40mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于20mL的THF而得的分散液中加入磷酸369mg(3.20mmol)，搅拌5分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用5mL的THF清洗)。向滤液加入8mL的DMAc之后进行减压蒸馏而浓缩，通过不良溶剂法在-5℃下重结晶化，从而以收率7％(143mg)分离出作为含有11质量％的Q8H8的组合物的糊状固体物(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例40＞
向使845mg(0.40mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于20mL的THF而得的分散液中加入硝酸0.212mL(3.35mmol)，搅拌5分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用5mL的THF清洗)。将滤液减压蒸馏，以收率64％(207mg)分离出作为含有69质量％的Q8H8、24质量％的H2O的组合物的无色固体(29Si-NMR(MeOD-d4)：-100.1ppm)。
＜实施例41＞
向使8.062g(4.00mmol)的Q8(TMA)8·48.7H2O悬浊于200mL的THF而得的分散液中加入硝酸3.04mL(48.0mmol)，搅拌30分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用50mL的THF清洗)。对滤液进行减压蒸馏，以收率95％(2.493g)分离出作为含有80质量％的Q8H8、1质量％的H2O的组合物的无色固体。将该固体的1H-NMR的测定结果示于图7的(a)(1H-NMR(DMSO-d6)：7.87ppm)。另外，将该固体的29Si-NMR的测定结果示于图7的(b)(29Si-NMR(DMSO-d6)：-100.6ppm)。另外，将该固体的热重差热分析的测定结果示于图8。
＜实施例42＞
向使845mg(0.40mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于20mL的THF而得的分散液中加入硝酸0.212mL(3.35mmol)，搅拌5分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用5mL的THF清洗)。将滤液减压蒸馏而浓缩到原来体积的1/3左右。通过在真空度23331Pa(175torr)的条件下将该浓缩溶液浓缩，从而分离出作为含有70质量％的Q8H8、2质量％的H2O的组合物的无色固体(板状结晶)。将该固体的1H-NMR的测定结果示于图9的(a)(1H-NMR(DMF-d7)：7.73ppm)。另外，将该固体的29Si-NMR的测定结果示于图9的(b)(29Si-NMR(DMF-d7)：-100.1ppm)。另外，将该固体的热重差热分析的测定结果示于图10。
＜实施例43＞
向使845mg(0.40mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于20mL的THF而得的分散液中加入硝酸0.212mL(3.35mmol)，搅拌5分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用5mL的THF清洗)。向滤液中加入二乙二醇二甲醚3mL之后进行减压蒸馏而浓缩，从而以收率86％(573mg)分离出作为含有33质量％的Q8H8的组合物的糊状固体物(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例44＞
将二乙二醇二甲醚3mL变为三乙二醇二甲醚2mL，除此以外，利用与实施例43同样的方法，以收率87％(615mg)分离出作为含有31质量％的Q8H8的组合物的糊状固体物(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例45＞
向使8.062g(4.00mmol)的Q8(TMA)8·48.7H2O悬浊于150mL的THF而得的分散液中加入硝酸3.04mL(48.0mmol)，搅拌30分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用50mL的THF清洗)。向滤液中加入二乙二醇二甲醚30mL之后进行减压蒸馏而浓缩，从而以收率95％(8.103g)分离出作为含有26质量％的Q8H8的组合物的糊状固体物(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.2ppm)。
＜实施例46＞
向使845mg(0.40mmol)的Q8(TMA)8·54H2O悬浊于20mL的THF而得的分散液中加入硝酸0.212mL(3.35mmol)，搅拌5分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用5mL的THF清洗)。向滤液中加入二乙二醇二甲醚3mL之后进行减压蒸馏而浓缩，通过不良溶剂法(蒸气扩散)在室温下重结晶化，从而以收率65％(176mg)分离出作为含有78.9质量％的Q8H8的组合物的无色固体(板状结晶)(1H-NMR(DMF-d7)：7.73ppm，29Si-NMR(DMF-d7)：-100.0ppm)。另外，通过单结晶X射线晶体结构分析，明确了所得到的结晶具备包含1分子的Q8H8、2分子的Et2O的晶体结构。
＜实施例47＞
向使8.062g(4.00mmol)的Q8(TMA)8·48.7H2O悬浊于200mL的THF而得的分散液中加入硝酸2.12mL(33.5mmol)，搅拌30分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用50mL的THF清洗)。向滤液中加入二乙二醇二甲醚30mL之后进行减压蒸馏而浓缩，通过不良溶剂法(蒸气扩散)在室温下重结晶化，从而以收率80％(2.309g)分离出作为含有77质量％的Q8H8的组合物的无色固体。将该固体的1H-NMR的测定结果示于图11的(a)(1H-NMR(DMF-d7)：7.73ppm)。另外，将该固体的29Si-NMR的测定结果示于图11的(b)(29Si-NMR(DMF-d7)：-99.8ppm)。另外，将该固体的热重差热分析的测定结果示于图12。
＜实施例48＞
将1055mg(0.50mmol)的Q8(TMA)8·54H2O溶解于乙醇100mL，向所得的溶液中加入将麦氏酸605mg(4.20mmol)溶于乙腈100mL而得的溶液，搅拌5分钟，从而得到无色透明的溶液。向该溶液中加入无水硫酸镁10g，搅拌10分钟，进行过滤器过滤而得到溶液。利用硅胶柱(以乙醇/乙腈(1/1体积比)混合溶剂作为洗脱剂)对该溶液分取出含有Q8H8的二聚化成分的峰部分。
向该分取到的溶液中添加10mL的DMAc之后进行浓缩，通过不良溶剂法在2℃下重结晶化，从而以无色固体的形式得到收率46％(127mg)的Q8H8和Q8H8的脱水缩合物的二聚体(29Si-NMR(丙酮-d6)：-100.3ppm，-109.7ppm)。另外，将得到的无色固体的一部分溶于乙腈，进行高分辨率质谱(TOF-MS)分析(理论值：H13O39Si16[M-H]-1084.5337，实测值：1084.5336)。将其结果示于图13。
＜实施例49＞
如下述的化学反应式所示，向使六(四乙基铵)四环[5.5.1.13,11.15,9.]六硅氧烷-1,3,5,7,9,11-六(基氧基)水合物(CAS编号73697-41-3：以下，有时省略为“Q6(TEA)6·nH2O”)48.5mg(0.02mmol)悬浊于0.8mL的DMAc而得的分散液中加入硝酸0.0117mL(0.18mmol)，搅拌10分钟，从而得到悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用2mL的DMAc清洗)。
将该滤液的29Si-NMR的测定结果示于图14(29Si-NMR(丙酮-d6)：-90.9ppm)。另外，将高分辨率质谱(TOF-MS)的测定结果示于图15(理论值：H6NO18Si6[M+NO3]-475.8206，实测值：475.8207)。通过各种NMR和质量分析，确认在溶液中生成与质子进行了离子交换的笼型六醇(组成式Si6O15H6(以下，有时省略为“Q6H6”))。
[化26]
Figure BDA0004150199680000271
＜实施例50＞
向使243mg(0.10mmol)的Q6(TEA)6·68.8H2O悬浊于8.0mL的DMAc而得的分散液中加入硫酸76mg(0.75mmol)，搅拌10分钟，从而得到悬浊的悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用1mL的DMAc清洗)。通过GPC对滤液分取归属于Q6H6的峰部分，通过减压蒸馏而浓缩，从而以收率55％(150mg)分离出作为包含15质量％的Q6H6的组合物的无色液态物。将该液态物的1H-NMR的测定结果示于图16的(a)(1H-NMR(DMF-d7)：8.32ppm)。另外，将该固体的29Si-NMR的测定结果示于图16的(b)(29Si-NMR(DMF-d7)：-90.8ppm)。
＜实施例51＞
向使240mg(0.10mmol)的Q6(TEA)6·68.8H2O悬浊于8.0mL的DMAc和12mL的THF而得的分散液中加入硫酸76mg(0.75mmol)，搅拌10分钟，从而得到悬浊的悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用3mL的THF清洗)。向滤液中加入硅胶(硅胶60，pH6(关东化学))1.0g并搅拌5分钟。利用过滤器过滤(用3mL的THF清洗)来分离硅胶。通过减压蒸馏来浓缩滤液，从而以收率41％得到作为包含0.3质量％的Q6H6的组合物的无色液态物(29Si-NMR(丙酮-d6)：-91.0ppm)。
＜实施例52＞
向使243mg(0.10mmol)Q6(TEA)6·68.8H2O悬浊于8.0mL的DMAc和12mL的THF而得的分散液中加入硫酸76mg(0.75mmol)，搅拌10分钟，从而得到悬浊的悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用3mL的THF清洗)。通过减压蒸馏来浓缩滤液，从而以收率66％得到作为含有0.5质量％的Q6H6的组合物的无色液态物(29Si-NMR(丙酮-d6)：-91.0ppm)。
＜实施例53＞
将THF的使用量从12mL变为8mL，除此以外，利用与实施例52同样的方法，以收率81％得到作为含有0.6质量％的Q6H6的组合物的无色液态物(29Si-NMR(丙酮-d6)：-91.0ppm)。
＜实施例54＞
将THF的使用量从12mL变为4mL，除此以外，利用与实施例52同样的方法，以收率88％得到作为含有0.5质量％的Q6H6的组合物的无色液态物(29Si-NMR(丙酮-d6)：-91.0ppm)。
＜实施例55＞
向使243mg(0.10mmol)的Q6(TEA)6·68.8H2O悬浊于8.0mL的DMAc而得的分散液中加入硫酸76mg(0.75mmol)，搅拌10分钟，从而得到悬浊的悬浊液。对该悬浊液进行过滤器过滤(用1mL的DMAc清洗)。利用GPC对滤液分取归属于Q6H6的峰部分，通过减压蒸馏进行浓缩，从而得到243mg含有Q6H6的无色液态物。向该无色液态物加入0.22mL二乙醚，在-40℃下冷却，从而分离出18mg无色固体(结晶)。
据此，得到由下述式(F)表示的硅烷醇化合物。
[化29]
Figure BDA0004150199680000291
(式中，n表示1～3的整数)
该硅烷醇化合物在n＝1时为Q6H6，在n＝2时为Q8H8。
工业上的可利用性
通过本发明的制造方法制造出的硅烷醇化合物作为在汽车、建筑、电子、医药等广泛领域中被应用的硅氧烷化合物的原料等有用。

Claims (3)

1.一种包含硅烷醇化合物的组合物，其特征在于，由下述式(F)表示，
[化29]
Figure FDA0004150199670000011
式中，n表示1或3的整数。
2.一种组合物，其特征在于，具备由下述式(F)表示的硅烷醇化合物和酰胺化合物构成的晶体结构，
[化29]
Figure FDA0004150199670000012
式中，n表示1～3的整数。
3.一种硅烷醇化合物的脱水缩合物，其特征在于，
是由下述式(F)表示的硅烷醇化合物的脱水缩合物，
[化29]
Figure FDA0004150199670000013
式中，n表示1～3的整数。
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