CN116314746A - 一种包覆型锂钠复合三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂钠复合三元正极材料及其制备方法。本发明的锂钠复合三元正极材料的通式为：NaxLi0.9(NiyCozMn1‑y‑z)O2@A，其中x为0.027～0.1，y＝0.55～0.8，z＝0.02～0.05，A为包覆元素氧化物，所述包覆元素为Ti、B、Co、Al、W、Zr、Sr中至少一种。本发明通过先制备主晶相为P2相的钠离子三元正极材料，然后取钠离子三元正极材料、锂源和三元前驱体再次混合烧结，制备得到P2和O3共存的锂钠复合三元正极材料，再进行包覆改性，即得到包覆型锂钠复合三元正极材料，本发明的锂钠复合三元正极材料具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子正极材料技术领域，尤其是一种锂钠复合三元正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，化石能源价格上涨和燃烧造成的环境污染等问题，使得越来越多的国家大力发展新型清洁能源，主要是发展以锂离子电池为主的新能源技术，鼓励新能源汽车发展。随着新能源汽车销量的快速增长，对主要原材料锂的需求也随之增加，使得锂资源相对稀缺的问题进一步暴露，同时，电池级碳酸锂的高成本也限制了新能源技术的进一步发展。
为了能够降低新能源电池的成本，促进新能源技术快速发展，价格更低、储量更加丰富、分布更加均匀的钠元素越来越受到重视。锂钠两种元素性质相近，标准电极电势相差0.3V，电化学机理相似，很多结构类似的电极材料可以同时适用于钠离子和锂离子电池，因此可以利用钠部分替代锂离子电池中的锂，不仅可以降低成本，而且钠离子电池特有的性质也能提高电池的性能。
钠离子电池结构主要分为P2相和O3相，O3相中钠以八面体的形式存在，容量高，但容易发生相变，导致材料结构不稳定，而在P2相中，钠以三棱柱的形式存在，在这个结构中离子扩散速率快，而且晶体结构稳定，能够提高电池的循环和倍率性能。当前对于利用钠替代锂离子电池中部分锂的研究中，主要是利用掺杂的方式使钠进入晶体结构中改善锂离子电池的部分性能。与传统的LiCoO2及LiFePO4材料相比，三元正极材料由于其高容量和低成本等优势而成为最具发展前景的正极材料之一。因此，制备锂钠复合三元正极材料是目前锂离子电池的研究方向之一。
相关技术公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括制备氢氧化物前驱体NiaMnbMc(OH)2，然后将锂源、钠源与氢氧化物前驱体混合均匀后进行固相烧结，得到NaxLiyNiaMnbMcO2正极材料，其中0.44≤x≤1，该正极材料具有一定的P2、O3相。但是Na占比过多，对锂离子电池正极材料而言，钠掺杂量过高会导致材料性能衰减；并且该方法制得的正极材料中P2、O3相不均衡，也影响了正极材料的电化学性能不够好。
因此，需要提供一种电化学性能优异的锂钠复合三元正极材料。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中电化学性能较差的缺陷，提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料的制备方法，先制备主晶相为P2相的钠离子三元正极材料，然后取钠离子三元正极材料、锂前驱体和三元前驱体再次混合烧结，制备得到P2和O3共存的锂钠复合三元正极材料，再进行包覆改性，即得到包覆型锂钠复合三元正极材料，本发明的锂钠复合三元正极材料具有优异的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的包覆型锂钠复合三元正极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种包覆型锂钠复合三元正极材料，通式为：NaxLi0.9(NiyCozMn1-y-z)O2@A，其中x为0.027～0.1，y＝0.55～0.8，z＝0.02～0.05，A为包覆元素氧化物，所述包覆元素为Ti、B、Co、Al、W、Zr、Sr中至少一种。
优选地，所述包覆型锂钠复合三元正极材料的形貌为球形或类球形颗粒，均粒径为2～5μm。
本发明还保护上述包覆型锂钠复合三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取钠源和NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体，混合后进行第一次烧结，得到钠离子三元正极材料(Nam(NiyCozMn1-y-z)O2)；
S2.将步骤S1得到的钠离子三元正极材料、锂源和NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体混合后进行第二次烧结，得到锂钠复合三元正极材料(NaxLi0.9(NiyCozMn1-y-z)O2)，其中，钠离子三元正极材料∶锂源中的锂∶(NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体中Ni、Co、Mn元素总摩尔量)的摩尔比为(0.08～0.18)∶0.9∶0.9，且锂源在此基础上过量5～8wt.％；
S3.将包覆剂与所述锂钠复合三元正极材料混合，进行第三次烧结，得到包覆型锂钠复合三元正极材料(NaxLi0.9(NiyCozMn1-y-z)O2@A)。
本发明的制备方法通过制备主晶相为P2相的钠离子三元正极材料，然后将钠离子三元正极材料、锂源和NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体再次混合烧结，制备得到P2和O3共存的锂钠复合三元正极材料，再进行包覆改性，即得到包覆型锂钠复合三元正极材料。
通过上述制备方法制得的包覆型锂钠复合三元正极材料，具有共存的P2相和O3相，且两相含量适宜；Na以较低量掺杂，一方面降低了材料的成本，另一方面改善正极材料的电化学性能；表面包覆剂减少了电解液对锂钠复合正极材料的腐蚀的作用，进一步改善了锂钠复合三元正极材料的循环性能。
发明人研究发现，步骤S1中制得的钠离子三元正极材料的主晶相为由Na+形成的P2相，再经步骤S2的混合烧结，由Li+形成一定量的O3相，可以实现锂钠复合三元正极材料中P2相和O3相以适宜比例的共存，提高了离子扩散速率，使晶体结构稳定，能够提高电池的循环和倍率性能，从而提升电化学性能。同时，本申请中通过控制步骤S2中的各组分配比，使得钠元素的掺杂量在0.1以下，实现了既不会由钠掺杂量过高而导致材料性能衰减，又保证了P2相含量适宜，从而起到稳定材料晶体结构的作用。
优选地，步骤S1中，所述钠源和NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体的称取量按照钠源中的钠∶(NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体中Ni、Co、Mn元素总摩尔量)的摩尔比为(0.27～1)∶1，且钠源在此基础上过量1～5wt.％进行称取。
优选地，所述NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体中y＝0.55～0.8，z＝0.02～0.05。
Ni、Co、Mn作为过渡金属，在适宜的比例下有助于正极材料的电化学性能更优。
优选地，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠中的至少一种。
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种。
所述包覆剂为含有包覆元素的化合物，所述包覆元素为Ti、B、Co、Al、W、Zr、Sr中至少一种。
优选地，所述包覆元素为Ti、Co、B中至少一种。
可选地，所述化合物可以为氧化物、氢氧化物或酸。
可选地，所述含有Ti的化合物为TiO2，所述含有B的化合物为H3BO3，所述含有Co的化合物为CoOOH。
发明人研究发现，包覆剂的种类对于包覆型锂钠复合三元正极材料的电化学性能有重要影响。包覆剂可以实现减少电解液对锂钠复合正极材料的腐蚀，从而改善了锂钠复合三元正极材料的循环性能。在多种包覆剂中，Ti、Co、B元素对锂钠复合三元正极材料的腐蚀改善效果相对更优，特别是使用含有B和Ti元素的包覆剂制得的包覆型锂钠复合三元正极材料的循环性能优异。
优选地，步骤S2中，钠离子三元正极材料∶锂源中的锂∶(NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体中Ni、Co、Mn元素总摩尔量)的摩尔比为0.1∶0.9∶0.9，且锂源在此基础上过量5～8wt.％。
步骤S3中，按照包覆元素的重量占锂钠复合三元正极材料的0.2～0.7wt.％的重量比例称取、添加包覆剂。
步骤S3中，经过混合、烧结，最终包覆在锂钠复合三元正极材料表面的包覆材料为含有包覆元素的氧化物，因此，包覆剂的添加量以包覆元素的重量关系进行计算、称取。发明人研究发现，包覆元素的重量占锂钠复合三元正极材料的0.2～0.7wt.％时，既可以实现良好的包覆改性效果，使得包覆型锂钠复合三元正极材料的循环性能更优，又不会过多包覆从而影响锂钠复合三元正极材料的电性能发挥。
优选地，步骤S1中，所述第一次烧结的条件为在流量4～10m3/h的空气气氛下，以3～5℃/min升温速率，加热至750～850℃烧结15～24h。
优选地，步骤S2中，所述第二次烧结的条件为在流量4～10m3/h的空气气氛下，以3～5℃/min升温速率加热至700～800℃保温2～4h，再以2～5℃/min升温速率加热至850～950℃烧结10～15h。
优选地，步骤S3中，所述第三次烧结的条件为以2～5℃/min升温速率加热至300～700℃烧结4～8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发了一种包覆型锂钠复合三元正极材料及其制备方法。通过先制备主晶相为P2相的钠离子三元正极材料，然后取钠离子三元正极材料、锂前驱体和三元前驱体再次混合烧结，制备得到P2和O3共存的锂钠复合三元正极材料，再进行包覆改性，得到包覆型锂钠复合三元正极材料。本发明的锂钠复合三元正极材料中锂的化学计量比由1降低至0.9，有效降低了成本，且锂钠复合三元正极材料具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的包覆型锂钠复合三元正极材料的SEM图。
图2为实施例3和对比例1制备的包覆型锂钠复合三元正极材料的XRD图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
实施例1提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法如下：
S1.按照Na/Me(Me为过渡金属Ni+Co+Mn)摩尔比为0.9:1称取钠源(碳酸钠)和三元前驱体(Ni0.53Co0.02Mn0.45(OH)2)，碳酸钠质量在此基础上过量5wt％；
将钠源和三元前驱体(Ni0.53Co0.02Mn0.45(OH)2)在高混机内混合均匀后，置入箱式炉内，在流量4m3/h的空气气氛下以3℃/min升温速率加热至750℃烧结24h；烧结结束后随炉冷却至200℃以下，过300目筛网，即得到钠离子三元正极材料(Na0.9(Ni0.53Co0.02Mn0.45)O2)，主晶相为P2相；
S2.按照Na0.9(Ni0.53Co0.02Mn0.45)O2：Li：Me摩尔比0.1:0.9:0.9称取步骤S1制备的Na0.9(Ni0.53Co0.02Mn0.45)O2、锂源(氢氧化锂)和三元前驱体(Ni0.53Co0.02Mn0.45(OH)2)，锂源质量在此基础上过量7wt％；
原料在高混机内混合均匀后，置入箱式炉内，在流量10m3/h的空气气氛下以3℃/min升温速率加热至800℃保温2h，然后再以2℃/min升温速率加热至850℃烧结15h；
烧结结束后随炉冷却至200℃以下，将样品过300目筛网，即得到锂钠复合三元正极材料(Na0.09Li0.9(Ni0.53Co0.02Mn0.45)O2)，晶相为P2和O3共存；
S3.按照B的重量占锂钠复合三元正极材料的0.5wt.％的重量比例称取、添加包覆剂(H3BO3)，利用球磨机将制备得到的锂钠复合三元正极材料与包覆剂混合均匀，以2℃/min升温速率加热至550℃烧结6h；
烧结结束后随炉冷却至200℃以下，将样品过300目筛网，即得到最终包覆型锂钠复合三元正极材料(Na0.09Li0.9(Ni0.53Co0.02Mn0.45)O2@B O)。
实施例2
实施例2提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S3中按照Ti的重量占锂钠复合三元正极材料的0.5wt.％的重量比例称取、添加包覆剂TiO2。
实施例3
实施例3提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S3中按照Co的重量占锂钠复合三元正极材料的0.5wt.％的重量比例称取、添加包覆剂CoOOH。
实施例4
实施例4提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S3中，按照B的重量占锂钠复合三元正极材料的0.2wt.％的重量比例称取添加H3BO3，Ti的重量占锂钠复合三元正极材料的0.3wt.％的重量比例称取添加TiO2；H3BO3和TiO2混合作为包覆剂。
实施例5
实施例5提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S1中Na/Me的摩尔比为0.8:1。
实施例6
实施例6提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S1中Na/Me的摩尔比为0.5:1。
实施例7
实施例7提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S1中Na/Me的摩尔比为0.27:1。
实施例8
实施例8提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
其中三元前驱体Ni0.53Co0.02Mn0.45(OH)2替换为Ni0.60Co0.05Mn0.35(OH)2。
实施例9
实施例9提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
其中三元前驱体Ni0.53Co0.02Mn0.45(OH)2替换为Ni0.8Co0.03Mn0.17(OH)2。
实施例10
实施例10提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S3中B的重量占锂钠复合三元正极材料的0.2wt.％的重量比例称取、添加包覆剂(H3BO3)。
实施例11
实施例11提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S3中B的重量占锂钠复合三元正极材料的0.7wt.％的重量比例称取、添加包覆剂(H3BO3)。
实施例12
实施例12提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
钠源替换为氢氧化钠，锂源替换为碳酸锂。
实施例13
实施例13提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中Na0.9(Ni0.53Co0.02Mn0.45)O2：Li：Me摩尔比为0.18:0.9:0.9。
实施例14
实施例14提供一种包覆型锂钠复合三元正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S1中，烧结的条件为：在流量10m3/h的空气气氛下以5℃/min升温速率加热至850℃烧结15h；
步骤S2中，烧结的条件为：在流量4m3/h的空气气氛下以5℃/min升温速率加热至700℃保温4h，然后再以5℃/min升温速率加热至950℃烧结10h；
步骤S3中，烧结的条件为：以5℃/min升温速率加热至700℃烧结4h。
对比例1
对比例1提供一种正极材料，制备方法如下：
按照Na：Li：Me(Me为过渡金属Ni+Co+Mn)摩尔比0.08:0.9:0.9称取碳酸钠、氢氧化锂和前驱体(Ni0.60Co0.05Mn0.35(OH)2)，氢氧化锂质量在此基础上过量7wt.％；
原料在高混机内混合均匀后，置入箱式炉内，在流量6m3/h的空气气氛下以3℃/min升温速率加热至750℃保温2h，然后再以2℃/min升温速率加热至900℃烧结12h；
烧结结束后随炉冷却至200℃以下，将样品过300目筛网，即得到P2和O3共存的锂钠复合三元正极材料Na0.08Li0.9(Ni0.6Co0.05Mn0.35)O2；
按照B质量分数0.5wt.％称取包覆剂H3BO3，利用球磨机将制备得到的锂钠复合三元正极材料与包覆剂混合均匀，以2℃/min升温速率加热至550℃烧结6h。
即对比例1是未经两步烧结，而是一次烧结得到P2相和O3相共存的锂钠复合三元正极材料，再进行包覆。
对比例2
对比例2提供一种正极材料，制备方法如下：
将氢氧化锂和前驱体(Ni0.60Co0.05Mn0.35(OH)2)按照Li：Me(Me为过渡金属Ni+Co+Mn)摩尔比1:1称取，氢氧化锂质量在此基础上过量7wt％；
原料在高混机内混合均匀后，置入箱式炉内，在流量6m3/h的空气气氛下以3℃/min升温速率加热至750℃保温2h，然后再以2℃/min升温速率加热至940℃烧结12h；
烧结结束后随炉冷却至200℃以下，将样品过300目筛网，即得到三元正极材料Li(Ni0.6Co0.05Mn0.35)O2；
按照B质量分数0.5wt％称取包覆剂H3BO3，利用球磨机将制备得到的锂钠复合三元正极材料与包覆剂混合均匀，以2℃/min升温速率加热至700℃烧结4h；烧结结束后随炉冷却至200℃以下，将样品过300目筛网，即得到B包覆的锂复合三元正极材料。
即对比例2是未经钠掺杂，不含P2相。
对比例3
对比例3提供一种正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S1中Na/Me的摩尔比为0.1:1。
对比例4
对比例4提供一种正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中Na0.9(Ni0.53Co0.02Mn0.45)O2：Li：Me摩尔比为0.2:0.9:0.9。
对比例5
对比例5提供一种正极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
不进行步骤S3，即不进行包覆改性。
性能测试
对上述实施例和对比例所制得的正极材料进行性能测试，具体方法如下：
利用涂覆法制备电极片；铝箔为载流体，测试电池的正电极组分由正极材料、导电剂乙快黑、粘结剂聚四氧乙烯按照质量比9:0.5:0.5的混合调浆，均匀搅拌混合浆料45分钟以上，将混合浆料均匀地涂抹在铝箔集流体上；110℃鼓风干燥后，裁剪成直径约1.4cm的圆片，随后将裁剪后的电极片置于105℃真空干燥4h，即得到测试电池的正极片；以金属锂片为负极，采用常规商用电解液和隔膜，将正负极组装后制成扣式测试电池，检测首次库仑效率、首次充放电比容量、1C循环50次放电容量保持率。
SEM检测方法：采用扫描电子显微镜对样品形貌进行观察。
XRD检测方法：利用X射线衍射分析仪，使用Cu靶Kα射线，扫描范围为10～90°。
根据图2，可以看出，实施例3所制备的包覆型锂钠复合三元正极材料的XRD衍射图谱中出现了P2相的特征峰(002)和(004)晶面，这表明制备的材料中存在一定量的P2相。对比例1中直接将钠源、锂源和前驱体混合烧结得到的材料中P2相的特征峰(002)和(004)较小，这也表明对比例1中得到的P2相较实施例3中更少。
实施例和对比例的电化学性能测试结果见表1。
表1
根据上表的测试结果，电化学性能测试结果，本发明的各实施例所制备的正极材料均具有良好的电化学性能，首次库伦效率≥85.2％，首次充电比容量在194.8～230.1mAh/g，首次放电比容量在170.1～206.8mAh/g，1C循环50次放电容量保持率≥81.2％。
对比例1中未经两步烧结，而是一次烧结得到P2相和O3相共存的锂钠复合三元正极材料，再进行包覆。仅由一次烧结会导致正极材料中P2相含量较低，且影响材料的电化学性能。对比例1与实施例8相比，电化学性能劣化。
对比例2中未经钠掺杂，不含P2相，制得的正极材料的1C循环50次放电容量保持率较低。
对比例3中钠掺杂量过低，形成的P2相占比过少，制得的正极材料的循环新相对较差；对比例4中钠掺杂量过高，对锂离子电池正极材料而言，钠掺杂量过高会导致材料性能衰减。
对比例5为未经包覆的正极材料，可以看出，在不包覆的情况下，由于电解液对锂钠复合正极材料的腐蚀，正极材料的的循环性能较差。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (11)
1.一种包覆型锂钠复合三元正极材料，其特征在于，通式为：NaxLi0.9(NiyCozMn1-y-z)O2@A，其中x为0.027～0.1，y＝0.55～0.8，z＝0.02～0.05，A为包覆元素氧化物，所述包覆元素为Ti、B、Co、Al、W、Zr、Sr中至少一种。
2.根据权利要求1所述包覆型锂钠复合三元正极材料，其特征在于，所述包覆型锂钠复合三元正极材料为球形或类球形颗粒，平均粒径为2～5μm。
3.权利要求1或2所述包覆型锂钠复合三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.称取钠源和NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体，混合后进行第一次烧结，得到钠离子三元正极材料；
S2.将步骤S1得到的钠离子三元正极材料、锂源和NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体混合后进行第二次烧结，得到锂钠复合三元正极材料，其中，钠离子三元正极材料∶锂源中的锂∶(NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体中Ni、Co、Mn元素总摩尔量)的摩尔比为(0.08～0.18)∶0.9∶0.9，且锂源在此基础上过量5～8wt.％；
S3.将包覆剂与所述锂钠复合三元正极材料混合，进行第三次烧结，得到包覆型锂钠复合三元正极材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钠源和NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体的称取量按照钠源中的钠∶(NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体中Ni、Co、Mn元素总摩尔量)的摩尔比为(0.27～1)∶1，且钠源在此基础上过量1～5wt.％进行称取。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述NiyCozMn1-y-z(OH)2三元前驱体中y＝0.55～0.8，z＝0.02～0.05。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠中的至少一种。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一次烧结的条件为在流量4～10m3/h的空气气氛下，以3～5℃/min升温速率，加热至750～850℃烧结15～24h。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二次烧结的条件为在流量4～10m3/h的空气气氛下，以3～5℃/min升温速率加热至700～800℃保温2～4h，再以2～5℃/min升温速率加热至850～950℃烧结10～15h。
10.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述包覆剂为含有包覆元素的化合物，所述包覆元素为Ti、B、Co、Al、W、Zr、Sr中至少一种。
11.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述第三次烧结的条件为以2～5℃/min升温速率加热至300～700℃烧结4～8h。
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